CN109153618A - 用于灌溉施肥的包含基于硝酸盐的微量营养素的颗粒状硝酸钙组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含硝酸钙和微量营养素、特别是硝酸锌形式的锌的均质固体颗粒、包含所述颗粒的颗粒状组合物、其制备方法及其作为肥料、特别是用于灌溉施肥应用的用途。具体而言，本发明提供均质固体颗粒，其包含至少50重量％的硝酸钙(以Ca(NO3)2计算)、0至10重量％的硝酸铵、硝酸钾和硝酸钠中的一种或多种和0.01至0.2重量％的至少一种微量营养素，其中至少一种微量营养素以硝酸盐形式存在。

Description

用于灌溉施肥的包含基于硝酸盐的微量营养素的颗粒状硝酸 钙组合物及其制备方法
发明领域
本发明涉及包含硝酸钙和微量营养素、特别是硝酸锌形式的锌的均质固体颗粒、包含所述颗粒的颗粒状组合物、其制备方法及其作为肥料、特别是用于灌溉施肥应用的用途。
背景技术
植物的主要营养素是基于氮(N)、磷(P)和钾(K)。然而，植物还需要大量的基于钙(Ca)、镁(Mg)、硫(S)和钠(Na)的次要营养素。此外，植物需要少量的基于硼(B)、铜(Cu)、铁(Fe)、锰(Mn)、钼(Mo)和锌(Zn)的微量营养素。
主要营养素主要以诸如NO3 -、NH4 +、HPO4 2-、H2PO4 -和K+的离子形式被植物吸收。
次要营养素主要以诸如Ca2+、Mg2+、SO4 2-和Na+的离子形式被植物吸收。
微量营养素主要以诸如Cu2+、Fe2+、Mn2+、MoO4 2-和Zn2+的离子形式被植物吸收。硼主要以H3BO3形式吸收。
肥料产品旨在为植物提供所述营养素。例如，某些肥料可以提供所有的营养素，而其他的肥料产品可以提供主要营养素、次要营养素和微量营养素的选择。肥料产品可以是专门化的，以满足它们将要使用的作物的特定农艺要求。肥料产品也可以针对它们所预期的土壤而被专门化。
包含微量营养素的肥料产品解决了以有效的方式向植物提供微量营养素的问题，即所述微量营养素(与主要营养素一起)以可以被植物吸收的化学形式和以容易施用于栽培植物的田地上的剂型(主要是液体或固体颗粒状肥料颗粒)，作为固体组合物，或作为液体溶液。
典型地，微量营养素作为涂层施加到固体肥料颗粒(为粒状物、小球、薄片等)上或者掺混到大量的肥料粉末或肥料溶液中。
特别是对于锌而言，若干种不同的锌化合物已被用作微量营养素的来源，但硫酸锌是迄今为止最广泛使用的来源(参见Alloway等人，2008，Zinc in Soils and CropNutrition，International Fertilizer Industry Association)。
当与基于硝酸钙的肥料(例如硝酸铵钙肥料)组合时，众所周知，硝酸钙与硫酸盐的混合将导致石膏的形成，其是相当难溶的且对植物来说很难获得。此外，吸湿性肥料颗粒(例如硝酸铵钙颗粒)的涂覆通常涉及无水的喷雾溶液，例如油和蜡，因为硝酸铵钙是一种吸湿性材料，其在与水接触时液化，如在WO2014/128468(Yara UK，2014年8月28日)中所披露的那样。然而，无水的喷雾涂料，例如油性涂料，可能具有用于在灌溉施肥应用中的使用的太低的水溶性，或者可能具有它们关于可施加到固体肥料颗粒上的微量营养素的量的限制。
如在WO1999/15480(Norsk Hydro，1999年4月1日)或在WO2015/132261(YaraInternational ASA，2015年9月11日)中所建议的，可以通过撒播机施加到田间作物上的均质固体肥料颗粒也可以在主要用于减少处理和储存过程中的粉尘形成和结块的涂料中提供微量营养素。当微量营养素存在于固体肥料颗粒的涂料中时，微量营养素的释放速率在溶解阶段开始时较高(爆发释放)，但对于许多(非灌溉施肥)应用而言，具有更均匀的微量营养素的释放速率是优选的。后者可以通过将微量营养素化合物掺混到大量的固体肥料颗粒中来实现。
若干个现有技术文献提到含有硝酸钙和微量营养素的固体颗粒状肥料。
WO2006/031139(Nawrocki，2006年3月23日)公开了包含螯合的微量营养素(例如锌)的均质固体硝酸铵钙薄片及其基于冷却带装置的制造方法。这样的薄片难以在田地上撒播。
WO1991/09818(Danneskiold，1991年7月11日)公开了一种干附聚体(压制丸粒)形式的微量营养素肥料组合物，其包含约10重量％的硝酸钙、8.3重量％的硝酸铵和5.1重量％的硫酸锌，它们适合与常量营养素肥料组合物混合。通过施加麦麸作为粘合剂获得丸粒。它们不含硝酸锌。
CA1212257(Kaeppner，1986年10月7日)举例说明了包含硝酸钙和硝酸锌的干混合物。该混合物可以以水溶液形式或以干燥形式作为表面敷料施用。
WO1997/45382(Norsk Hydro，1997年12月4日)公开了一种均质的基于硝酸铵钙的肥料，其含有硫(作为石膏和/或缓慢反应的硫酸盐矿物)和任选的镁、硒、钴和诸如Mn、Cu、B和 Zn的微量营养素，小球或粒状物的形式。未提供关于微量营养素来源的信息。
发明概述
本发明提供了基于硝酸钙和至少一种微量营养素的经改善的均质固体颗粒，其中至少一种微量营养素以硝酸盐形式存在。根据本发明的颗粒减少了对昂贵的微量营养素来源(例如螯合的微量营养素)的需求。当根据本发明的颗粒溶解在水中时，所得溶液的浊度在宽的pH范围内是低的，表明具有非常好的溶解性。当根据本发明的颗粒含有硝酸锌和螯合锌两者时，它可以作为肥料(以固体或液体形式)用于具有酸性、中性和碱性土壤条件(即在宽的pH范围内)的土壤上。根据本发明的颗粒可通过撒播机有效地施用于作物或用于灌溉施肥应用中。此外，根据本发明的颗粒与薄片相比粉尘更少且更耐磨。根据本发明的颗粒还适用于温室应用。
在第一实施方案中，本发明涉及均质固体颗粒，其包含至少50重量％的硝酸钙(以Ca(NO3)2计算)、0至10重量％的硝酸铵、硝酸钾和硝酸钠中的一种或多种和0.01至0.2重量％的至少一种微量营养素，其中至少一种微量营养素以硝酸盐形式存在。
在第二实施方案中，本发明涉及根据第一实施方案的均质固体颗粒，其中所述颗粒的形状是球形。
在第三实施方案中，本发明涉及根据第一实施方案至第二实施方案中任一个的均质固体颗粒，其包含0.01至0.2重量％的锌。
在第四实施方案中，本发明涉及根据第一实施方案至第三实施方案中任一个的均质固体颗粒，其中所述硝酸盐包含硝酸锌，优选0.03至0.6重量％的硝酸锌。
在第五实施方案中，本发明涉及根据第一实施方案至第四实施方案中任一个的均质固体颗粒，其还包含至少一种以螯合物形式存在的微量营养素，其选自乙二胺四乙酸(EDTA)、N-(羟乙基)-乙二胺三乙酸(HEDTA)、乙二醇四乙酸(EGTA)和1,2-双(邻氨基苯氧基)乙烷-N,N,N',N'-四乙酸(BAPTA)。
在第六实施方案中，本发明涉及根据第五实施方案的均质固体颗粒，其中所述微量营养素是锌。
在第七实施方案中，本发明涉及根据第六实施方案的均质固体颗粒，其包含EDTA锌，优选0.05至1.1重量％的EDTA锌。
在第八实施方案中，本发明涉及根据第一实施方案至第七实施方案中任一个的均质固体颗粒，其中所述硝酸钙选自无水Ca(NO3)2、Ca(NO3)2 .2H2O、Ca(NO3)2 .3H2O、Ca(NO3)2 .4H2O和5Ca(NO3)2 .NH4NO3 .10H2O。
在第九实施方案中，本发明涉及根据第一实施方案至第八实施方案中任一个的均质固体颗粒，其包含60至90重量％的硝酸钙、1至10重量％的硝酸铵、1至20重量％的水和0.03至0.6重量％的至少一种硝酸盐形式的微量营养素，所述硝酸盐优选为硝酸锌。
在第十实施方案中，本发明涉及根据第一实施方案至第九实施方案中任一个的均质固体颗粒，其包含60至90重量％的硝酸钙、0.1至10重量％的硝酸铵、1至20重量％的水、0.03至0.6重量％的硝酸锌和0.01至0.5重量％的螯合锌。
在第十一实施方案中，本发明涉及根据第一实施方案至第十实施方案中任一个的颗粒，其还包含用于减少结块、吸湿或粉尘形成的涂层。
在第十二实施方案中，本发明涉及根据第一实施方案至第十一实施方案中任一个的颗粒，其涂覆有水溶性涂层。
在第十三实施方案中，本发明涉及根据第十二实施方案的颗粒，其中所述水溶性涂层含有硼源，优选硼酸。
在第十四实施方案中，本发明涉及包含根据第一实施方案至第十三实施方案中任一个的颗粒的颗粒状组合物。
在第十五实施方案中，本发明涉及根据第十四实施方案的颗粒状组合物，其用作肥料，特别是用于灌溉施肥中。
在第十六实施方案中，本发明涉及根据第十四实施方案的颗粒状组合物作为肥料、特别是用于灌溉施肥中的用途。
在第十七实施方案中，本发明涉及根据第一实施方案至第十实施方案中任一个的均质固体颗粒，其通过将熔融物造粒而制成，所述熔融物通过将硝酸钙、硝酸铵、水和包含溶解的硝酸盐形式的微量营养素的水溶液混合而制成。
在第十八实施方案中，本发明涉及根据第一实施方案至第十实施方案中任一个的均质固体颗粒，其通过将熔融物造粒而制成，所述熔融物通过将硝酸钙、硝酸铵、水和包含溶解的硝酸锌的水溶液混合而制成。
在第十九实施方案中，本发明涉及生产均质肥料颗粒的方法，其包括以下步骤：
a.提供包含溶解的硝酸钙、溶解的硝酸铵和溶解的硝酸锌以及任选的足以获得包含0.01至0.2重量％的锌的水溶液的量的EDTA锌的第一水溶液；
b.将所述第一水溶液加热至高于150℃的温度以蒸发一定量的水并获得第二水溶液；
c.通过将所述第二水溶液穿过至少一个喷嘴喷射而由所述第二水溶液造粒，其中液滴通过冷却介质冷却至100℃或更低的温度以进行固化。
在第二十实施方案中，本发明涉及根据第十九实施方案的方法，其包括在造粒步骤c)之前的另一步骤，其中使水从第二水溶液中蒸发直至所述第二水溶液的水含量低于20重量％。
在第二十一实施方案中，本发明涉及根据第十九实施方案至第二十实施方案中任一个的方法，其中所述第一水溶液包含大于50重量％的溶解的硝酸钙和大于30重量％的水。
在第二十二实施方案中，本发明涉及根据第十九实施方案至第二十一实施方案中任一个的方法，其中将通过步骤c)制备的颗粒随后采用水溶性涂层涂覆，所述水溶性涂层任选地包含其他微量营养素。
附图的简要说明
图1示出了具有球形(A)、近球形(B)或大致球形(C)形状的球形颗粒的任意截面。还示出了具有球形(D)、近球形(E)或大致球形(F)形状的涂覆的球形颗粒的任意截面，涂层描绘为黑线。现有技术薄片的截面示于(G)和(H)中。
图2示出了通过将50克的肥料颗粒溶解在100ml水中制成的溶液的浊度对pH。
上方线(棱形)：50g的均质球形颗粒溶解在100ml水中，该均质球形颗粒包含75重量％的硝酸钙、8重量％的硝酸铵、15重量％的水和0.6重量％的EDTA锌(提供100％的锌)，涂覆有0.1重量％的Novoflow 99044(提供0.3重量％的硼酸)。
下方线(正方形)：50g的均质球形颗粒溶解在100ml水中，该均质球形颗粒包含76重量％的硝酸钙、8重量％的硝酸铵、15重量％的水、0.2重量％的EDTA锌(30％的Zn)和0.2重量％的硝酸锌(70％的锌)，涂覆有0.1重量％的Novoflow 99044(提供0.3重量％的硼酸)。
图3示出了pH对不同化学形式的锌(Zn EDTA和ZnO)的锌有效性的影响。
图4示出了硝酸钙(CN)+B+Zn(EDTA)+硝酸锌肥料(以克CN/100ml水计)的溶解度随浓度和pH的变化。
图5示出了硝酸钙+B+Zn(EDTA)+硝酸锌肥料(以克CN/100ml水计)的pH随浓度的变化。
发明详述
本发明提供均质固体颗粒，其包含至少50重量％的硝酸钙(以Ca(NO3)2计算)、0至10重量％的硝酸铵、硝酸钾和硝酸钠中的一种或多种，和0.01至0.2重量％的至少一种微量营养素，其中至少一种微量营养素以硝酸盐形式存在。这些颗粒可以通过撒播机或快速溶解在水中而有效地施用于作物以用于灌溉施肥应用。
由于固化温度低，纯的硝酸钙颗粒通常难以通过常规的造粒技术(例如粒化)来生产。向流体(通常称为熔融物或溶液)中添加其他盐可显著地影响造粒。例如，向硝酸钙熔融物中加入硝酸铵可改善固化性能(参见WO2000/02831，Norsk Hydro，2000年1月20日)。众所周知，硝酸钙和硝酸钾的混合物的过冷会在造粒(例如粒化)过程中引起问题(参见WO1997/15536，Norsk Hydro，1997年5月1日)。事实上，熔融物中存在的任何水溶性盐都会影响造粒过程。此外，这样的造粒方法不易于进行小规模试验。鉴于上述情况，找到适于大规模工艺并且不会或在很小程度上以不利的方式影响硝酸钙颗粒形成的硝酸钙颗粒的替代微量营养素来源并不明确。
本发明提供包含至少一种微量营养素的均质固体硝酸钙颗粒，其中至少一种微量营养素以硝酸盐形式存在。所述颗粒可以通过将含有至少一种微量营养素的流体造粒来生产，例如，通过在造粒之前向硝酸钙溶液/熔融物中加入硝酸锌溶液。
如本文所用，熔融物是加热的流体，其包含完全和/或部分溶解的盐以及低含水量、特别是低于30重量％、更特别是低于20重量％。
硝酸钙已成为肥料领域的主要且重要产品，也用于许多其他技术应用，例如废水处理、混凝土工业等。
根据本发明的均质肥料颗粒含有大量的硝酸钙。固体结晶硝酸钙通常以水合物形式发现，例如Ca(NO3)2 .4H2O、Ca(NO3)2 .3H2O和Ca(NO3)2 .2H2O。Ca(NO3)2 .4H2O是一种非常常见的盐，其熔点为42℃。它含有68至69重量％的硝酸钙和约30重量％的水。它是YaraLiva®Calcinit(Yara International ASA)的主要组分。
制备硝酸钙四水合物[Ca(NO3)2 .4H2O]的传统方法是借助于高硝酸钙溶液的结晶，将该溶液冷却至低于硝酸钙四水合物的饱和点。然后将该溶液过滤，通过过滤使湿的硝酸钙四水合物晶体沉积在过滤器上。从过滤器中取出该晶体并在低于40℃的温度下真空干燥。
任选地，还可以存在硝酸铵、硝酸钾和/或硝酸钠。
根据本发明，硝酸铵、硝酸钾和/或硝酸钠的量可以为0至10重量％，优选0.1至10重量％，更优选1至10重量％，还更优选5至10重量％。
根据一个实施方案，这样的熔融物具有15至18重量％的水含量，并且除了约78％的硝酸钙之外还包含6至8重量％的硝酸铵、硝酸钾和/或硝酸钠。硝酸铵、硝酸钾和/或硝酸钠和水是在约100℃和110℃下形成熔融物所必需的，该熔融物迅速固化成小球或粒状物，取决于所用的造粒方法。根据一个实施方案，例如硝酸钙是硝酸铵钙十水合物(5Ca(NO3)2 .NH4NO3 .10H2O)，其由Yara International ASA以小球和粒状物的形式生产。
在WO2000/02831(Norsk Hydro，2000年1月20日)中描述了一种产品，其包含1.5至5.5重量％的K(以KNO3的形式)、13至18重量％的水和70至80重量％的Ca(NO3)2。该产品以Nitcal/K®销售。这样的产品也可适用于本发明中，作为与至少一种微量营养素组合的基础，其中至少一种微量营养素以硝酸盐形式存在。
此外，无水硝酸钙也可适用于本发明中。
因此，如本文所用，当提及硝酸钙时，人们指的是硝酸钙的所有化学形式，特别是无水Ca(NO3)2、Ca(NO3)2 .2H2O、Ca(NO3)2 .3H2O、Ca(NO3)2 .4H2O和5Ca(NO3)2 .NH4NO3 .10H2O。
如本文所用，当提及硝酸钙的重量％时，人们指的是硝酸钙的相对重量，就像其以无水形式存在一样，不论水合程度如何，因为许多硝酸钙盐是水合的。因此，包含硝酸钙的组合物将通常还包含水作为水合物。因此，根据本发明的包含例如75重量％的硝酸钙的颗粒还可包含例如15重量％的水。
根据第一实施方案的第一方面，所述颗粒包含50至90重量％的硝酸钙、0.1至10重量％的硝酸铵、硝酸钾和硝酸钠中的一种或多种。
根据第一实施方案的第二方面，所述颗粒包含60至90重量％的硝酸钙和0.1至10重量％的硝酸铵、硝酸钾和硝酸钠中的一种或多种。
根据第一实施方案的第三方面，所述颗粒包含70至90重量％的硝酸钙和0.1至10重量％的硝酸铵、硝酸钾和硝酸钠中的一种或多种。
根据第一实施方案的第四方面，所述颗粒包含80至90重量％的硝酸钙和0.1至10重量％的硝酸铵、硝酸钾和硝酸钠中的一种或多种。
根据第一实施方案的第五方面，所述颗粒包含70至80重量％的硝酸钙和0.1至10重量％的硝酸铵、硝酸钾和硝酸钠中的一种或多种。
根据第一实施方案的第六方面，所述颗粒包含70至90重量％的硝酸钙、0.1至10重量％的硝酸铵。
根据第一实施方案的第七方面，所述颗粒包含80至90重量％的硝酸钙、0.1至10重量％的硝酸铵。
根据第一实施方案的第八方面，所述颗粒包含70至80重量％的硝酸钙、0.1至10重量％的硝酸铵。
例如，根据本发明的均质肥料颗粒可含有75重量％的硝酸钙、8重量％的硝酸铵、15％的水和0.01至0.2重量％的至少一种微量营养素，其中至少一种微量营养素以硝酸盐形式存在。
如本文所用，当颗粒的形状为球形时，这意味着所述颗粒在任意截面中都具有球形、近球形或大致球形的形状(参见图1)。这样的球形颗粒可以通过造粒技术(例如粒化或附聚)来获得。球形颗粒适合于通过撒播机在田地上撒播，只要它们具有足够的物理强度和密度。它们适合通过诸如离心式撒播机和气动式撒播机的撒播机在田地上撒播。
如本文所用，所述颗粒的最大直径是穿过该颗粒的最大截面的直径。对于近球形颗粒而言，所有截面的所有最大直径都几乎相同。
如本文所用，所述颗粒的最小直径是穿过该颗粒的最小截面的直径。对于近球形颗粒而言，所有截面的所有最小直径都几乎相同。此外，对于近球形颗粒而言，最大直径几乎等于该颗粒的最小直径。
根据第二实施方案的第一方面，所述颗粒的最大直径为1至10mm。
根据第二实施方案的第二方面，所述颗粒的最大直径为1至8mm。
根据第二实施方案的第三方面，所述颗粒的最大直径为3至6mm。
根据第二实施方案的第四方面，所述颗粒的最大直径为2至4mm。
根据第二实施方案的第五方面，所述颗粒的最小直径和最大直径为1至10mm。
根据第二实施方案的第六方面，所述颗粒的最小直径和最大直径为3至6mm。
根据第二实施方案的第七方面，所述颗粒的最小直径和最大直径为2至4mm。
根据第二实施方案的第八方面，所述颗粒的最小直径对所述颗粒的最大直径的比率为0.2至1.0。
根据第二实施方案的第九方面，所述颗粒的最小直径对所述颗粒的最大直径的比率为0.3至1.0。
根据第二实施方案的第十方面，所述颗粒的最小直径对所述颗粒的最大直径的比率为0.4至1.0。
根据第二实施方案的第十一方面，所述颗粒的最小直径对所述颗粒的最大直径的比率为0.5至1.0。
根据第二实施方案的第十二方面，所述颗粒的最小直径对所述颗粒的最大直径的比率为0.6至1.0。
根据第二实施方案的第十三方面，所述颗粒的最小直径对所述颗粒的最大直径的比率为0.7至1.0。
根据第二实施方案的第十四方面，所述颗粒的最小直径对所述颗粒的最大直径的比率为0.8至1.0。
根据第二实施方案的第十五方面，所述颗粒的最小直径对所述颗粒的最大直径的比率为0.9至1.0。
如本文所用，均质固体颗粒是指该固体颗粒在整个颗粒中相对于其组成是均匀的。相反，非均质颗粒在整个颗粒中在其组成上是变化的。如下所述，可以涂覆均质固体颗粒以改善鲁棒性。因此，通过涂覆均质固体颗粒，可以获得非均质颗粒。
肥料中的微量营养素含量在本文中以重量％公开。当据说肥料含有一定重量％的微量营养素时，该值反映了该元素的相对净量，与其被植物吸收的形式无关。因此，包含0.01至0.2重量％锌的肥料颗粒意味着其包含提供0.01至0.2重量％锌元素的锌源，然而，优选地，该锌元素以盐中的锌离子形式存在。因此，含有0.03至0.6重量％硝酸锌的肥料颗粒具有0.01至0.2重量％的锌含量。因此，含有0.05至1.1重量％EDTA锌的肥料颗粒具有0.01至0.2重量％的锌含量。
根据第一实施方案的一个方面，所述微量营养素是硝酸盐，其选自硝酸锌，特别是硝酸锌(II)；硝酸铜，特别是硝酸铜(II)、硝酸铜(I)和二硝酸铜；硝酸铁，特别是硝酸铁(II)和硝酸铁(II)；硝酸锰，特别是硝酸锰(II)和硝酸锰(III)；和硝酸钼，特别是硝酸钼(IV)和硝酸钼(VI)；然而，所有这些化合物都可以是水合的。
特别地，所述至少一种微量营养素是锌，优选以硝酸锌形式存在。
根据本发明的另一方面，所述微量营养素也可以部分以螯合离子形式存在。因此，本发明涉及均质固体颗粒，其包含至少50重量％的硝酸钙(以Ca(NO3)2计算)、0至10重量％的硝酸铵、硝酸钾和硝酸钠中的一种或多种，和0.01至0.2重量％的至少一种微量营养素，其中至少一种微量营养素以硝酸盐形式存在，且至少一种微量营养素以螯合物形式存在。根据一个实施方案，所述微量营养素可以相同或不同。
螯合是离子和分子与金属离子结合的一种类型。它涉及在多齿(多重键合)配体和单个中心原子之间形成或存在两个或更多个单独的配位键。通常，这些配体是有机化合物，并且被称为螯合掩蔽剂、螯合剂、螯合试剂或多价螯合剂。
许多微量营养素可以以螯合离子的形式提供。一个实例是锌，其可以以乙二胺四乙酸(EDTA锌)的形式提供。该化合物可以以诸如乙二胺四乙酸二钠锌盐四水合物的固体形式获得，或者它可以以在水溶液中的配合物形式获得。
螯合的微量营养素通过例如Solufeed Ltd(West Sussex，UK)作为单一金属或作为微量营养素的混合物销售。
如本文所用，以螯合物形式存在的微量营养素是指该微量营养素元素或离子与螯合剂结合成螯合化合物(螯合物)。适合作为螯合剂的任何化合物都被包括在该定义内。例如，螯合锌是指其中锌离子被螯合的含锌化合物。该术语包括EDTA锌、EDTA二钠锌、EDTA钠锌、HEDTA钠锌等。
因此，术语螯合剂包括诸如乙二胺四乙酸(EDTA)、N-(羟乙基)-乙二胺三乙酸(HEDTA)、乙二醇四乙酸(EGTA)、乙二胺-N,N'-双(2-羟基苯乙酸)(EDDHA)、乙二胺-N,N'-双-(2-羟基-5-磺基)苯乙酸(EDDHSA)和二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)等等的分子。
令人惊讶的是，已经观察到硝酸锌对造粒过程产生积极影响并降低结块风险，然而根据WO2009/008845(Duslo，2009年1月1日)，WO2006/031139(Nawrocki，2006年3月23日)中公开的薄片不适合储存和运输。
此外，由于螯合的微量营养素比其简单的盐更昂贵，因此本发明还提供了具有替代且更便宜的微量营养素来源(例如硝酸锌)的均质硝酸钙颗粒。
此外，令人惊讶的是，提供了可用作具有酸性、中性和碱性土壤条件的土壤上的含锌肥料的颗粒。这避免了需要多于一种的可用于具有酸性、中性或碱性土壤条件的土壤上的含锌肥料。
所述酸性、中性和碱性土壤条件旨在涵盖pH为约3至约9、特别是约5至约8的土壤。
在中性或碱性pH下，许多未螯合的微量营养素离子具有以氢氧化物形式沉淀的趋势。例如，锌离子以氢氧化锌的形式沉淀。然而，如下文实施例2中所示，由实施例1的颗粒制成的溶液在酸性、中性和碱性pH下显示出低浊度(比得上饮用水)。因此，浊度结果表明即使在使用相当浓缩的溶液的灌溉施肥溶液中，所述颗粒也将提供植物可用的水溶性形式的锌。不希望受理论束缚，这一令人惊讶的结果可能是由盐析效应引起的。
根据本发明的一个具体实施方案，所述颗粒是均质的球形固体颗粒，其包含70至80重量％的硝酸钙、5至10重量％的硝酸铵、5至20重量％的水和约0.3重量％的硝酸锌。
根据本发明的另一个具体实施方案，所述颗粒是均质的球形固体颗粒，其包含70至80重量％的硝酸钙、5至10重量％的硝酸铵、5至20重量％的水和约0.2重量％的硝酸锌以及约0.2重量％的EDTA锌。
根据本发明的另一个具体实施方案，所述颗粒是均质的球形固体颗粒，其包含约76重量％的硝酸钙、约8重量％的硝酸铵、约0.3重量％的硼酸、约0.2重量％的硝酸锌、约0.2重量％的EDTA锌、约15重量％的水和任选的涂层，所有组分的重量加起来为100％。
任选地，可以施加涂层以减少结块、吸湿或粉尘形成。根据一个实施方案，这样的涂层是水溶性涂层，因为该涂层可以在土壤中或在灌溉施肥或温室应用中快速溶解。所述涂层可进一步与作为涂层施加的微量营养素组合。任何微量营养素都适合与所述涂层组合，例如铜、铁、锰、钼、锌和硼。优选地，所述涂层含有硼源，优选硼酸。
本发明还涉及包含本发明颗粒的颗粒状组合物。所述颗粒状组合物中的颗粒不需要具有相同的组成。例如，所述颗粒状组合物可具有根据本发明的经涂覆和未涂覆的颗粒、用不同微量营养素或以不同量涂覆的颗粒、包含仅一种或多种硝酸盐形式的微量营养素的颗粒和包含一种或多种硝酸盐形式的微量营养素和一种或多种螯合物形式的微量营养素的颗粒。
优选地，根据本发明的颗粒状组合物用作肥料，特别是用于灌溉施肥中的肥料。
本公开内容中的均质肥料颗粒可以通过将均质熔融物造粒来生产。一个实例可以是粒化，其通过首先产生液滴、然后通过当它们穿过上升的冷却空气流下降而固化来由熔融物产生相当均匀的球形颗粒。当对硝酸钙熔融物进行粒化时，添加硝酸铵、硝酸钾和/或硝酸钠可以使熔融物更快速固化。但是，如果制备硝酸钙四水合物，则可以省略硝酸铵、硝酸钾或硝酸钠的存在。微量营养素可以以包含溶解的硝酸盐(例如硝酸锌)的水溶液形式添加到这样的熔融物中。
本公开中的均质肥料颗粒也可以通过盘式造粒(液滴的分层/搅拌)或通过冷却带技术生产，如WO2006/031139(Nawrocki，2006年3月23日)中所披露的那样。
使用术语约来反映绝对量的加或减5％的制造和分析测量变化。
本发明通过权利要求、而不是由以下实施例来限定，这些实施例仅用于举例说明一个或多个实施方案。
实施例
在本文的实施例中，EDTA锌是指[EDTA.Zn]Na2(CAS号：14025-21-9)，可例如作为Dissolvine E-Zn-15商购自AkzoNobel。
实施例1
向110吨的含有60重量％硝酸钙和6重量％硝酸铵的中性(pH 7)的水溶液中加入352kg的含有50重量％硝酸锌的水溶液(pH 2)和396kg的含有45重量％EDTA锌的水溶液。在混合之后，在约156℃、1巴绝对压力下蒸发水，直至水的浓度为约17重量％。将该溶液穿过喷嘴喷雾，由此将液滴冷却至70至100℃以在盘式造粒机中固化。根据尺寸来筛分颗粒。将颗粒送入倾斜的旋转涂覆滚筒中，第一区段包括升降器以产生粒状物的下落帘。在第一区段中，将涂覆溶液穿过喷嘴喷雾。靠近颗粒和涂料入口，还送入硼酸粉末。倾斜的旋转涂覆滚筒的第二区段包括通风出口和经涂覆的颗粒的出口。
从生产批次中收集四种样品。通过在三个不同时间点提取小体积颗粒来收集三种样品，而在整个生产过程中通过提取颗粒来收集一种样品(生产样品)。
将颗粒溶解在水中并使用经验证的分析方法进行测试。结果如表1所示。表中的值以重量％表示。n.m.表示未执行分析。一些分析仅给出间接结果，例如CaO，其不存在于颗粒中或仅以少量存在。在标准条件下在包含10重量％颗粒的水溶液中测量pH。
从结果可以看出，颗粒含有约75重量％的硝酸钙、约15重量％的水、约8重量％的硝酸铵、约0.3重量％的硼酸、约0.2重量％的硝酸锌和约0.2重量％的EDTA锌。
表1
分析 样品1 样品2 样品3 生产样品
pH (10%) n.m. n.m. n.m. 6.18
%游离H<sub>2</sub>O n.m. n.m. n.m. 0.60
Ca(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>, % 75.87 76.05 75.14 75.76
NH<sub>4</sub>NO<sub>3</sub>, % n.m. n.m. n.m. 8.11
H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>, % 0.31 0.44 0.27 0.34
Zn(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>, % 0.20 0.20 0.20 0.20
Zn EDTA, % 0.20 0.20 0.19 0.20
H<sub>2</sub>O, % n.m. n.m. n.m. 15.40
实施例2
溶解度测试(以浊度测量，NTU，比浊法浊度单位)表明，当将50克的颗粒溶解在100ml水中时，与包含0.6％EDTA锌的颗粒相比，包含0.2重量％硝酸锌和0.2重量％EDTA锌的均质肥料颗粒(实施例1中产生的颗粒)在宽pH范围内显示出较低的浊度(参见图2)。
实施例3
图3示出了pH对ZnO和Zn-EDTA的Zn有效性的影响。当pH增加到高于5-6时，ZnO溶解度降低，这取决于其浓度。当pH高于5.5-6.0时，来自Zn-EDTA的Zn的溶解度降低，这取决于其浓度。当pH增加到约7的pH时，溶解度稍微增加。在较高的pH下，溶解度显著降低。在pH 8下，无法得到Zn-EDTA中的Zn。这表明根据本发明的颗粒在至少5至8的pH范围内提供锌。
实施例4
检测锌级(Zn-螯合物和硝酸锌两者)的溶解度。结果如下。即使在高浓度下，溶解度(以浊度测量)也是良好的(低浊度)。对于高达150克粒状物/100mL水的浓度(相当于储备溶液中约50重量％的盐浓度)而言，浊度不依赖于pH。这远远高于正常的储备溶液浓度。当浓度从70克粒状物/100mL水增加至80克粒状物/100mL水时(盐浓度从34.6%增加至37.3％)，浊度急剧增加。因此，完全溶解的最大浓度为约70克粒状物/100mL。为了安全起见，建议将储备溶液中的最大盐浓度保持低于31.5％，相当于60克粒状物/100mL水。这应该不是问题，因为灌溉施肥级肥料通常被溶解至约20％的盐浓度。采用不同的pH重复该试验：初始水pH3.45、7和9。试验结果示于图4和图5中。

Claims (22)

1.均质固体颗粒，其包含至少50重量％的硝酸钙(以Ca(NO3)2计算)、0至10重量％的硝酸铵、硝酸钾和硝酸钠中的一种或多种和0.01至0.2重量％的至少一种微量营养素，其中至少一种微量营养素以硝酸盐形式存在。
2.根据权利要求1的均质固体颗粒，其中所述颗粒的形状是球形。
3.根据权利要求1至2中任一项的均质固体颗粒，其包含0.01至0.2重量％的锌。
4.根据权利要求1至3中任一项的均质固体颗粒，其中所述硝酸盐包含硝酸锌，优选0.03至0.6重量％的硝酸锌。
5.根据权利要求1至4中任一项的均质固体颗粒，其还包含至少一种以螯合物形式存在的微量营养素，所述螯合物选自乙二胺四乙酸(EDTA)、N-(羟乙基)-乙二胺三乙酸(HEDTA)、乙二醇四乙酸(EGTA)、乙二胺-N,N'-双(2-羟基苯乙酸)(EDDHA)、乙二胺-N,N'-双-(2-羟基-5-磺基)苯乙酸(EDDHSA)和二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)。
6.根据权利要求5的均质固体颗粒，其中所述微量营养素是锌。
7.根据权利要求6的均质固体颗粒，其包含优选0.05至1.1重量％的EDTA锌、EDTA钠锌或EDTA二钠锌。
8.根据权利要求1至7中任一项的均质固体颗粒，其中所述硝酸钙选自无水Ca(NO3)2、Ca(NO3)2 .2H2O、Ca(NO3)2 .3H2O、Ca(NO3)2 .4H2O和5Ca(NO3)2 .NH4NO3 . 10H2O。
9.根据权利要求1至8中任一项的均质固体颗粒，其包含60至90重量％的硝酸钙、0.1至10重量％的硝酸铵、1至20重量％的水和0.03至0.6重量％的至少一种硝酸盐形式的微量营养素，所述硝酸盐优选为硝酸锌。
10.根据权利要求1至9中任一项的均质固体颗粒，其包含60至90重量％的硝酸钙、0.1至10重量％的硝酸铵、1至20重量％的水、0.03至0.6重量％的硝酸锌和0.01至0.5重量％的螯合锌。
11.包含根据权利要求1至10中任一项的均质固体颗粒的颗粒，所述均质固体颗粒还包含用于减少结块、吸湿或粉尘形成的涂层。
12.包含根据权利要求1至11中任一项的均质固体颗粒的颗粒，所述均质固体颗粒涂覆有水溶性涂层。
13.根据权利要求12的包含均质固体颗粒的颗粒，其中所述水溶性涂层含有硼源，优选硼酸。
14.颗粒状组合物，其包含根据权利要求1至13中任一项的颗粒。
15.根据权利要求14的颗粒状组合物，其用作肥料，特别是用于灌溉施肥中。
16.根据权利要求14的颗粒状组合物作为肥料、特别是用于灌溉施肥中的用途。
17.根据权利要求1至10中任一项的均质固体颗粒，其通过将熔融物造粒而制成，所述熔融物通过将硝酸钙、硝酸铵、水和包含溶解在其中的硝酸盐形式的微量营养素的水溶液混合而制成。
18.根据权利要求1至10中任一项的均质固体颗粒，其通过将熔融物造粒而制成，所述熔融物通过将硝酸钙、硝酸铵、水和包含溶解在其中的硝酸锌的水溶液混合而制成。
19.生产均质肥料颗粒的方法，其包括以下步骤：
a.提供包含溶解的硝酸钙、溶解的硝酸铵和溶解的硝酸锌以及任选的足以获得包含0.01至0.2重量％的锌的水溶液的量的EDTA锌的第一水溶液；
b.将所述第一水溶液加热至高于150℃的温度以蒸发一定量的水并获得第二水溶液；
c.通过将所述第二水溶液穿过至少一个喷嘴喷雾以便固化液滴而由所述第二水溶液造粒。
20.根据权利要求19的方法，其中在步骤b)中，使水从所述第二水溶液中蒸发，直至所述第二水溶液的水含量低于20重量％。
21.根据权利要求19至20中任一项的方法，其中所述第一水溶液包含大于50重量％的溶解的硝酸钙和大于30重量％的水。
22.根据权利要求19至21中任一项的方法，其中将通过步骤c)获得的颗粒随后用水溶性涂层涂覆，所述水溶性涂层任选地包含其他微量营养素。
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