SK287816B6

SK287816B6 - Granulated water-soluble calcium-nitrous fertilizer and method for preparation thereof

Info

Publication number: SK287816B6
Application number: SK50006-2007A
Authority: SK
Inventors: Ladislav Lencses; Milan Kralik; Radka Stefancova; Frantisek Gbelsky; Pavol Kerdo; Michal Ferenci; Roman Protus
Original assignee: Duslo, A. S.
Priority date: 2007-07-09
Filing date: 2007-07-09
Publication date: 2011-11-04
Also published as: WO2009008845A2; PL2167428T3; UA98341C2; WO2009008845A3; RU2475453C2; RU2010104438A; ES2379135T3; SK500062007A3; EP2167428B1; ATE537116T1; EP2167428A2

Abstract

Granulated water-soluble calcium-nitrous fertilizer is prepared by decomposition of mineral salts having calcium cations with nitrous acid and by processing of the accrued melt. After the decomposition of the mineral salts having calcium cations with use of the nitrous acid, the undesirable cations Fe3+ and/or Mn2+ are precipitated from the reaction mixture, the precipitate is separated, and the molar ratio of Ca2+ : NH4+ is adjusted to a value from 4.5 to 9.4 through adding of water solution of nitrous acid and/or ammonia and/or ammonium nitrate. The solution warmed to the temperature from 100 to 170 řC is injected into a granulator, where recycled product obtained in the process of its preparation is supplied. The granulation is led at temperature from 40 to 135 řC, the temperature of accrued granulate is set to a value not exceeding 110 řC, the granulated material is divided by sieving into sub-sieve fraction, production fraction and over-sieve fraction; the over-sieve fraction is grinded and they are returned together with the sub-sieve fraction into the granulator as the recycled product.

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka granulovaného viaczložkového hnojiva s obsahom vodorozpustných zlúčenín vápnika a dusíka, prípadne draslíka, ktoré je vhodné na hnojenie poľnohospodárskych plodín, pričom kvalita „greenhouse gráde“ je vhodná najmä pre kvapkové závlahové systémy a hydroponické systémy, ako aj spôsobu jeho prípravy a použitia.

Doterajší stav techniky

Vápnik a draslík sú súčasťou súboru makroelementov nevyhnutných pre dobrý rast a vývoj plodín. Deficit vápnika pôsobí negatívne na stabilitu bunkových membrán, čím sa zvyšuje ich priepustnosť a narušuje sa správny priebeh rastu plodín. Pri nízkom obsahu vápnika v rastline je výrazne zabrzdený rast hlavného koreňového systému a následne je obmedzený príjem vody a živín (J. Fecenko, O. Ložek: Výživa a hnojenie poľných plodín, SPU v Nitre a Duslo a. s. Šaľa, 2000). Vápnik interaguje aj s ďalšími nutričnými zložkami, napríklad stimuluje absorpciu draslíka (K⁺) a amoniaku (NH₄ ⁺). Skleníkovými experimentmi bolo dokázané, že prídavok vápnika urýchľoval rast, rastliny boli pevnejšie a dosahoval sa vyšší výnos pšenice a jačmeňa (F. R. Troeh, L. M. Thompson: Soils and soil fertility, 6th Edition, Blackwell publishing, Iowa). Draslík sa označuje za tretí najdôležitejší makronutričný prvok (za dusíkom a fosforom), ktorý je potrebný pre výživu plodín. V podobe draselného katiónu zabezpečuje elektrickú neutralitu v roztokoch, kde sú prítomné nitrátové, fosfátové a ďalšie anióny a napomáha sorpcii živín.

Obsah vápnika je väčšinou v pôde pomerne vysoký, ale iba jeho malé množstvo je prístupné pre rastliny. Najčastejšie sa nachádza v prírode vo forme uhličitanov, napríklad vápenec alebo dolomit, ktoré sú však prakticky nerozpustné vo vode a pre rastliny je prijateľný iba v kyslých pôdach. Draslík je prítomný ako ionovýmenný komponent v štruktúre pôdy a pri intenzívnom využívaní pôdy sa jeho obsah prudko znižuje.

V súčasnosti je na trhu široké spektrum jednoduchých aj kombinovaných hnojív, reprezentovaných najmä kombináciami s liadkom amónnym. Veľké množstvo granulovaných priemyselných hnojív obsahuje vápnik väčšinou vo forme mletého dolomitu alebo vápenca, čiže iba v uhličitanovej forme. Vhodnou a čoraz častejšie používanou formou je dusičnan vápenatý najmä v kombinácii s ďalšími katiónmi, napr. amónnym. Hnojenie s kontrolovanou distribúciou živín vyžadujú hnojivá s presne definovaným zložením a v prípade tzv. zálievkových systémov a systémov „hnojenia na list“ je vyžadovaný aj veľmi nízky podiel nerozpustných látok. Vápenaté hnojivá sa veľmi často dopravujú a skladujú v podobe roztokov. Z ekonomického hľadiska sú však vhodnejšie granulované hnojivá, ktoré sa aplikujú priamo, v tuhej forme, alebo sa z nich pripravujú roztoky. Granulované hnojivá musia mať vyhovujúce vlastnosti z hľadiska mechanickej pevnosti a odolnosti proti poveternostným podmienkam, najmä vlhkosti. Vlastnosti jednozložkových hnojív sa dajú zlepšiť prídavkom ďalších komponentov, s ktorými vytvoria stabilnejšie fázy.

Granulácia v pôvodnom chápaní patrí medzi procesy vytvárania väčších častíc - granúl - z práškových materiálov (pozri napríklad Perry’s Chemical Engineers’ Handbook; 7th ed. McGraw Hill, 1997). Pri granulách sa okrem práškového materiálu pridáva aj pomocné činidlo, veľmi často voda, ktoré zabezpečuje „zlepenie čiastočiek“ práškového materiálu. V širšom ponímaní sa ku granulách priraďujú aj procesy, v ktorých sa vychádza zo suspenzie, respektíve taveniny a v procese granulácie sa nukleáciou generujú zárodky kryštálov, ktoré sa následne formujú do aglomerátov tvoriacich granuly. Tvar a veľkosť granúl je ovplyvnená činnosťou granulačného zariadenia, preto sa dá hovoriť o takomto procese aj ako o inicializovanej kryštalizácii s riadenou veľkosťou kryštálov a aglomerátov.

Podľa BP 392531 (1933) sa dusičnan vápenatý pripravuje odparením na pieskovitú pastu s obsahom 90 - 95 hmotnostných % a následne sa granuluje. Takto sa pripravia šupinkovité granuly s prášivým charakterom. Dusičnan vápenatý sa dá pripraviť kryštalizáciou z kyslého dusičnano-fosforečnanového roztoku ochladením a premytím kryštálov roztokom dusičnanu amónneho (RU 2240284, 2003).

V literatúre (Gmelins Handbuch Der Anorganischen Chemie, System Number 28, Calcium ; R. Flatt, P. Fritz: „Contribution á ľétude du systéme quinaire (Príspevok k štúdiu päťzložkového systému) pri 25 °C: Ca²⁺ - NH4⁺ - H⁺ - NO3 - PO₄ ³‘ - H2O Les systémes temaires limites (Limity temámych systémov) Ca²⁺ - H⁺ - NO3 ' - H₂O, NH₄ ⁺- H⁺ - NO3 ' - H2O a Ca²⁺- NH4⁺- NO3 ’ - H2O pri 25 °C“ Helvetica Chimica Acta, Vlumen XXXIII, Fasciculus VII, No 260 (1950); P. I. Procenko, O. N. Razumovskaja, N. A. Brykova: „Spravočnik po rostvorimosti nitritnych i nitratnych solevych systém“, Izdavateľstvo Chimija, Leningrad, 1971) sú opísané rôzne zmesové soli Ca(NO3)2 s NH4NO3. V štvorzložkovom systéme Ca²⁺- NH4⁺- H⁺- NOf - H2O, je pri 25 °C pozorovaných 9 rozdielnych, tuhých a stabilných fáz, s obsahom Ca²⁺ a NH4⁺. Kryštalizáciou sa získali 3 stabilné soli nasledujúceho zloženia: NH₄NO₃ . Ca(NO₃)₂ . 3H₂O; NH₄NO₃ . . 5Ca(NO₃)₂.10H₂O a NH₄NO₃.aCa(NO₃)₂, ktorých nasýtený roztok je metastabilný pri 25 °C. Názor na stabilitu podvojnej soli Ca(NO₃)₂ . NH₄NO₃.2H₂O nie je v literatúre jednotný. Podobne Ca(NO₃)₂ s KNO₃ vytvára stabilné fázy zloženia: 4KNO₃. Ca(NO₃)₂; KNO₃. Ca(NO₃)₂.3H₂O a KNO₃. 5Ca(NO₃)₂. 10H₂O.

Uvedené stabilné fázy sú predpokladom prípravy stabilných hnojív typu M²⁺xM⁺y(NO₃)_(x/_2+y).zH₂O, kde M²⁺ je vápenatý a M⁺ je amónny alebo draselný katión. Napriek tomu, že zlúčeniny typu M²⁺xM⁺y(NO₃)(x/2+y)-zH₂O vytvárajú stabilné fázy, v praxi je závažnou skutočnosťou existencia metastabilných stavov presýtených roztokov, ktoré ako viskózne kvapaliny sú schopné existencie aj niekoľko týždňov. Na urýchlenie procesu kryštalizácie sa najčastejšie pridávajú zárodočné kryštáliky.

Výroba granulovaného dusičnanu vápenato-amónneho s postupom granulácie s podchladenou taveninou, ktorá sa zmiešava s vychladeným práškovým produktom, je opísaná v publikácii Schneider et al.: Výroba prumyslových hnojív, SNTL, Praha (1959). V patentoch firmy NITRATOS DE PORTUGAL SARL (DE1935893, 1970, FR 1597994, 1970, NL 6814573, 1968) sú opísané jedno alebo dvojhriadeľové granulátory s lopatkami alebo závitovkové granulátory, ako aj spôsob granulácie dusičnanu vápenatého samotného alebo v zmesi s inými hnojivami. Postup umožňuje pripraviť dusičnan vápenatý s obsahom prímesi podľa typu použitej suroviny. Novikova et al. (SU 1212949, 1986) opisuje postup kryštalizácie taveniny dusičnanu vápenatého pozostávajúci z primešania dusičnanu amónneho do predmetnej taveniny, ohrevu takejto taveniny a potom jej ochladenia, pričom sa odporúča na účely zvýšenia výťažku kryštalického produktu predohriať taveninu na 102 - 110 °C a pri tejto teplote do nej primiešať recykel a ochladiť taveninu pri teplote okolia, pričom dusičnan amónny sa pridáva v množstve 1,5 - 2 % hmotn. a recykel v množstve 0,4 - 0,6 % hmotn. Postup výroby dusičnanu vápenato-amónneho podľa patentu Navrockeho et al. (W02006031139 (PL20040370131; 20040916) (2006)) je založený na rozklade vápenca s kyselinou dusičnou a úprave pomeru amónneho a vápenatého katiónu na N-NH₄: CaO = 0,6 : 27,0. Následne sa roztok odparí a ochladí, čím sa vytvoria zárodky kryštálov. Pridajú sa mikroelementy Cu, Fe, Mn, Zn vo forme biodegradovateľných chelátov, čím sa zároveň štartuje kryštalizácia a tuhý produkt vzniká vo forme šupiniek. Uvedené postupy sú málo ekonomické a forma šupiniek nie je vhodná na skladovanie a dopravu.

Podľa WO 2004/039722 Al (Isaksen et al. Pre Norsk hydro, 2004) sa dusičnan vápenato-amónny z podchladenej taveniny XN zahustený do obsahu 50 - 99,8 % hmotn. XN, kde X je jeden alebo viac iónov z radu Ca, Mg, NH₄, Na a K, a N znamená nitrát. Preferovaná koncentrácia XN je 70 - 99,5 % hmotn. Tavenina je podchladená a udržiavaná pri tejto teplote, alebo pod teplotou kryštalizačného bodu. Do nej sa pridá prach tuhej fázy XN (očkovanie taveniny). Potom sa tavenia tvaruje a nasleduje chladenie. Vytuhávanie, t. j. vypadávame tuhých častíc, nastane do 70 sekúnd. Na vytuhávanie častíc sa používa pás chladený vzduchom, vodou, olejom alebo iným médiom. Nevýhodou tohto postupu je náročnosť technologického zariadenia a výrazne nižšia produktivita oproti granulačným postupom.

Rabie et al. (US 7,029,504, 2006, WO01/83374 A3, 2001) opisujú postup fluidnej granulácie rozstrekovaním taveniny do lôžka íluidizačného granulátora, kde je lôžko udržiavané vo vznose vzduchom upraveným na relatívnu vlhkosť nižšiu ako 30 % (pri 40 °C) a udržiavané je pri teplote 60 - 100 °C, pričom vznikajú granuly liadku vápenatého, tie sa ďalej chladia v ďalšom fluidizačnom aparáte na teplotu 50 - 60 °C a časť ochladených granúl sa recykluje do lôžka íluidizačného granulátora ako zárodkové častice. Nevýhodou tohto, ako i ďalších postupov založených na fluidizácii, je väčšia zložitosť ako v prípade granulácie v mechanickom granulátore.

Firma UHDE (FL 221e/2000 04/2006 DO/HV) opisuje postup BASF prípravy dusičnanu vápenato-amónneho rozkladom vápenca kyselinou dusičnou, úpravou zloženia s dusičnanom amónnym, odparením a granuláciou v mechanickom granulátore, pričom v dôsledku nedostatočného odstraňovania nečistôt má produkt zvýšenú farebnosť.

Žiadny z opísaných postupov neumožňuje ekonomicky efektívne pripraviť kvalitný dusičnan vápenatý zo suroviny obsahujúcej aj nežiaduce katióny ako je železo, mangán, ktoré sa z veľkej miery rozpúšťajú v kyseline dusičnej, čo je jeden z prvých krokov prípravy.

Cieľom predloženého vynálezu je poskytnúť riešenie problému ekonomickej výroby stabilného vápenato-dusíkatého hnojiva s vodorozpustnými zložkami a veľmi nízkym nerozpustným podielom, vďaka čomu je takéto hnojivo vhodné na zálievkové hnojenie, ako listové hnojivo, prípadne pre hydropóniu.

Podstata vynálezu

Uvedený cieľ je možné dosiahnuť granulovaným vodorozpustným vápenato-dusíkatým hnojivom pripraveným spôsobom podľa predloženého vynálezu.

Podstatou spôsobu prípravy hnojiva podľa vynálezu je rozklad uhličitanovej suroviny, obsahujúcej vápenec, kyselinou dusičnou. Na takýto rozklad je výhodné použiť valcový reaktor, do ktorého sa zvrchu pridáva kusový vápenec alebo dolomit, zospodu sa privádza kyselina dusičná a z hornej časti reaktora sa odvádza roztok dusičnanu vápenatého spolu s nezreagovanou kyselinou dusičnou a jemnými tuhými časticami. Po rozklade sa suspenzia môže nechať usadiť, alebo sa celá nasycuje plynným amoniakom na pH maximálne 10. Pri takomto pH sa vyzrážajú oxidy a hydroxyoxidy železa, mangánu a prípadne ďalších kovov. Dôležité je zrážanie uskutočniť pri teplote najmenej 50 °C, lebo pri nižšej teplote sa tvoria ťažko filtrovateľné gélovité zrazeniny. Ak je surovina príliš znečistená huminóznymi látkami, vhodné je použiť peroxid vodíka, ktorý zabezpečí ich oxidáciu. Zároveň peroxid vodíka zoxiduje katióny na vyšší oxidačný stupeň, čo umožňuje ich lepšie vyzrážanie. Vytvorená zrazenina sa môže oddeliť filtráciou alebo odstreďovaním. Následne sa upraví pomer vápenatých a amónnych, prípadne draselných katiónov na hodnotu v atómovom vyjadrení 4,5 až 9,4. Táto úprava sa dá uskutočniť dusičnanom amónnym alebo draselným, amoniakom a kyselinou dusičnou, uhličitanom draselným a kyselinou dusičnou, prípadne ich zmesami. Výsledné pH takto upraveného roztoku by malo byť blízke 7. Tento roztok sa odparí tak, aby obsahoval cca 77 % dusičnanu vápenatého a cca 7 % dusičnanu amónneho. Takýto roztok s teplotou nad teplotou kryštalizácie sa nastrekuje do granulátora, do ktorého sa zároveň dávkuje recykel získaný v procese prípravy podľa predloženého vynálezu. V granulátore sa roztok granuluje pri teplote od 40 do 135 °C, upraví sa teplota vznikajúceho granulátu na hodnotu neprevyšujúcu 110 °C, granulovaný materiál sa sitovaním rozdelí na podsitovú frakciu, produkčnú frakciu a nadsitovú frakciu, nadsitová frakcia sa zomelie a spolu s podsitovou frakciou sa ochladia a vrátia do granulátora ako recykel. V závislosti od teplôt roztoku, teploty práškovej fázy a granulátora sa formulujú granulky s rozmermi 0,5 až 6 mm.

Namiesto recyklu sa dá použiť prášková fáza zložená z dusičnanu amónneho a/alebo síranu vápenatého.

Takýmto spôsobom sa dá pripraviť vápenato-amónne a vápenato draselné hnojivo so zložením cca 77 % dusičnanu vápenatého a cca 8 % dusičnanu draselného. Práškovou rôntgenovou analýzou sa potvrdilo, že dominantnou fázou v prípade vápenato-amónneho hnojiva je 5 Ca(N03)2.NH₄N03.10H20.

Ak neobsahuje surovina ťažké kovy, je vhodné spracovať zrazeninu na hnojivo a to kombináciou s dusičnanom amónnym, síranom amónnym, so zeolitmi, prípadne ďalšími komponentmi, podľa požiadaviek lokálneho trhu.

Ďalšie údaje, ktoré však rozsah vynálezu neobmedzujú, ako aj ďalšie výhody, sú zrejmé z príkladov.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad č. 1

Príprava reakčnej zmesi dusičnanu vápenatého: 10 kg/h kusového vápenca (frakcia 10 - 25 mm), s priemerným obsahom 92 až 98 % hmotnostných uhličitanu vápenatého a cca 18 kg/h koncentrovanej kyseliny dusičnej sa kontinuálne dávkovalo do valcového, prietokového reaktora s objemom cca 3,5 dm³. Za hodinu sa takto pripravilo cca 24 kg reakčnej zmesi (roztoku dusičnanu vápenatého) s obsahom cca 1 až 3 % voľnej HNOj.

Príklad č. 2

Porovnávací - zrážanie: Reakčná zmes pripravená podľa príkladu 1 sa odvádzala do usadzováka, kde sa schladila na cca 30 °C a oddelila sa časť nerozpustených látok. Následne sa ku zmesi za miešania pridal koncentrovaný roztok amoniaku v množstve na dosiahnutie pH 8. Získala sa suspenzia s gélovitým charakterom tuhých látok, ktoré sa prakticky nedali oddeliť od kvapalnej fázy.

Príklad č. 3

Príprava dobre filtrovateľnej zrazeniny spracovaním celej reakčnej zmesi pri minimálnej teplote: K reakčnej zmesi pripravenej podľa príkladu 1 a vyhriatej na 65 °C sa pridalo za miešania také množstvo plynného amoniaku, aby sa dosiahlo pH 6, pričom teplota stúpla až na 90 °C. Získaná suspenzia sa rozdelila filtráciou na Buchnerovom lieviku s použitím filtračného papiera 390 (modrá páska). Získal sa číry vodný roztok dusičnanu vápenatého. Chemickou analýzou sa zistilo, že zrazenina obsahovala najmä kremičitany a zlúčeniny železa a mangánu.

Príklad č. 4

Príprava dobre filtrovateľnej zrazeniny spracovaním celej reakčnej zmesi pri maximálnej teplote: Postup bol podobný ako v príklade 3, s tým rozdielom, že reakčná zmes bola vyhriata na 95 °C a pri jej neutralizácii teplota stúpla až na 120 °C. Získala sa zrazenina ešte s lepšími filtračnými vlastnosťami ako v príklade 3. Zrazeninu tvorili predovšetkým kremičitany a zlúčeniny železa a mangánu.

Príklad č. 5

Príprava dobre filtrovateľnej zrazeniny spracovaním reakčnej zmesi pri minimálnej teplote zrážania s predchádzajúcim oddelením tuhého podielu z reakčnej zmesi usadzovaním: Reakčná zmes, pripravená podľa príkladu 1 sa nechala usadiť 4 hodiny a číry podiel sa oddelil dekantovaním. Tento podiel sa vyhrial na 65 °C a pridalo za miešania také množstvo plynného amoniaku, aby sa dosiahlo pH 6. Získala sa dobre filtrovateľná zrazenina tvorená najmä kremičitanmi a zlúčeninami železa a mangánu. Číry vodný roztok dusičnanu vápenatého sa uschoval na ďalšie spracovanie.

SK 287816 Β6

Príklad č. 6

Príprava dobre filtrovateľnej zrazeniny spracovaním reakčnej zmesi pri maximálnej teplote zrážania s predchádzajúcim oddelením tuhého podielu z reakčnej zmesi usadzovaním: Reakčná zmes, pripravená podľa príkladu 1, sa nechala usadiť 4 hodiny a číry podiel sa oddelil dekantovaním. Tento podiel sa vyhrial na 95 °C a pridalo sa za miešania také množstvo plynného amoniaku, aby sa dosiahlo pH 6. Získala sa dobre filtrovateľná zrazenina tvorená najmä kremičitanmi a zlúčeninami železa a horčíka. Číry vodný roztok dusičnanu vápenatého sa uschoval na ďalšie spracovanie.

Príklad č. 7

Príprava dobre filtrovateľnej zrazeniny spracovaním reakčnej zmesi pri zvýšenom pH na konci zrážania: Reakčná zmes, pripravená podľa príkladu 1, sa nechala usadiť 4 hodiny a číry podiel sa oddelil dekantovaním. Tento podiel sa vyhrial na 75 °C a pridalo sa za miešania také množstvo plynného amoniaku, aby sa dosiahlo pH 8. Získala sa dobre filtrovateľná zrazenina tvorená najmä kremičitanmi a zlúčeninami železa, mangánu a horčíka.

Príklad č. 8

Príprava roztoku dusičnanu vápenatého z menej kvalitnej suroviny: Podobným postupom ako v príklade č. 1, ale s použitím vápenca s čistotou 90 %, ktorý navyše obsahoval aj zvýšený podiel huminóznych látok, sa pripravila reakčná zmes v podobe zakalenej suspenzie. Táto reakčná zmes sa nechala sedimentovať, oddelil sa kvapalný podiel a k tomuto kvapalnému podielu sa pridalo 0,2 obj. % vodného roztoku peroxidu vodíka s obsahom 50 hmotn. % účinnej látky. Následne sa reakčná zmes vyhriala na 70 °C a pridalo sa za miešania také množstvo plynného amoniaku, aby sa dosiahlo pH 5,5. Získala sa dobre filtrovateľná zrazenina tvorená najmä kremičitanmi a zlúčeninami železa, mangánu a horčíka.

Príklad č. 9

Príprava roztoku dusičnanu vápenatého z menej kvalitnej suroviny: Podobným postupom ako v príklade č. 1, ale s použitím vápenca s čistotou 91 %, ktorý navyše obsahoval aj zvýšený podiel huminóznych látok, sa pripravila reakčná zmes v podobe zakalenej suspenzie. Táto reakčná zmes sa nechala sedimentovať, oddelil sa kvapalný podiel a k tomuto kvapalnému podielu sa pridalo 0,2 obj. % vodného roztoku peroxidu vodíka s obsahom 50 hmotn. % účinnej látky. Následne sa reakčná zmes vyhriala na 70 °C a pridalo sa za miešania také množstvo plynného amoniaku, aby sa dosiahlo pH 6. Získala sa dobre filtrovateľná zrazenina tvorená najmä kremičitanmi a zlúčeninami železa, mangánu a horčíka.

Príklad č. 10

Príprava roztoku dusičnanu vápenatého z dolomitu: Podobným postupom ako v príklade č. 1, ale s použitím dolomitu s čistotou 96 %, sa pripravila reakčná zmes v podobe zakalenej suspenzie. K tejto suspenzii, vyhriatej na 70 °C, sa pridalo také množstvo koncentrovaného roztoku amoniaku, aby sa dosiahlo pH 9. Získala sa dobre filtrovateľná zrazenina tvorená najmä kremičitanmi a zlúčeninami železa, mangánu a horčíka.

Príklad č. 11

Príprava roztoku dusičnanu vápenatého z dolomitu: Podobným postupom ako v príklade č. 1, ale s použitím dolomitu s čistotou 96 %, sa pripravila reakčná zmes v podobe zakalenej suspenzie. K tejto suspenzii, vyhriatej na 70 °C, sa pridalo také množstvo plynného amoniaku, aby sa dosiahlo pH 9. Získala sa dobre filtrovateľná zrazenina tvorená najmä kremičitanmi a zlúčeninami horčíka, železa a mangánu.

Príklad č. 12

Príprava roztoku dusičnanu vápenatého z kriedy: podobným postupom ako v príklade 1, ale s použitím kriedy, ktorá obsahovala 99,6 hmotn. % uhličitanu vápenatého, sa pripravila reakčná zmes, ku ktorej sa pri teplote 70 °C pridalo také množstvo plynného amoniaku, aby sa dosiahlo pH 8. Získala sa zrazenina s jemnou štruktúrou, ale dobre filtrovateľná. Vodný roztok dusičnanu vápenatého sa uschoval na ďalšie spracovanie.

Príklad č. 13

Separácia zrazeniny po zrážaní odstreďovaním: Zrazenina pripravená postupom podľa príkladu 12 sa oddelila odstredením pri 6 000 ot./min. Vodný roztok dusičnanu vápenatého sa dekantoval a uschoval na ďalšie spracovanie.

Príklad č. 14

Príprava vodného roztoku dusičnanu vápenatého a dusičnanu amónneho: K roztoku, ktorý sa pripravil podľa postupov v príkladoch 1 - 14, sa pridalo také množstvo kyseliny dusičnej a amoniaku, aby sa dosiahol pomer vápenatého a amónneho katiónu v mólovom vyjadrení 5 až 6,5.

Príklad č. 15

Príprava vodného roztoku dusičnanu vápenatého a dusičnanu draselného: K roztoku, ktorý sa pripravil podľa postupov v príkladoch 1 - 14, sa pridalo také množstvo kyseliny dusičnej a uhličitanu draselného, aby sa dosiahol pomer vápenatého a draselného katiónu v mólovom vyjadrení 5,5 až 7,5

Príklad č. 16

Porovnávací - nevhodný postup granulácie vápenato-amónneho hnojiva. Roztok dusičnanu vápenatého a dusičnanu amónneho, ktorý sa pripravil postupom podľa príkladu 15 a obsahoval 55,2 % dusičnanu vápenatého, 4,93 % dusičnanu amónneho, sa odparil tak, aby obsah dusičnanu vápenatého stúpol na cca 77 % a obsah dusičnanu amónneho na 6,9 %. Takémuto zloženiu zodpovedá kryštalizačná teplota cca 95 °C. Tento roztok s teplotou 85 °C sa nastrekoval do vsádzkového lopatkového granulátora spolu s práškovým dusičnanom vápenato-amónnym v pomere 1 : 2, pričom tento prášok mal teplotu 30 °C. Získali sa hrudkovité aglomeráty rôzneho tvaru s veľkosťou 1 až 50 mm.

Príklad č. 17

Vhodný postup granulácie vápenato-amónneho hnojiva. Koncentrovaný roztok dusičnanu vápenatého a dusičnanu amónneho, ktorý sa pripravil odparením postupom podľa príkladu 16, sa nastrekoval pri teplote 145 °C do vsádzkového lopatkového granulátora spolu s práškovým dusičnanom vápenato-amónnym v pomere 1 : 2, pričom tento prášok mal teplotu 30 °C. Získali sa guľovité granulky s rozmermi 0,1 až 6 mm, s dominantným podielom 1 až 4 mm, z ktorých sa sitovaním oddelila produkčná frakcia s rozmermi 1 až 3 mm. Produkt mal zloženie: 26,5 % CaO, 1,22 % N_{p 15,8 % N_ce|_k a bodovú pevnosť 61,3 N.

Príklad č. 18

Porovnávací - nevhodný postup granulácie vápenato-draselného hnojiva. Roztok dusičnanu vápenatého a dusičnanu draselného, ktorý sa pripravil postupom podľa príkladu 16 a obsahoval 54,5 % dusičnanu vápenatého, 5,7 % dusičnanu draselného, odparil sa tak, aby obsah dusičnanu vápenatého stúpol na cca 77 % a obsah dusičnanu draselného na 7,9 %. Takémuto zloženiu zodpovedá kryštalizačná teplota 105 °C. Tento roztok s teplotou 90 °C sa nastrekoval do vsádzkového lopatkového granulátora spolu s práškovým dusičnanom vápenato-amónnym v pomere 1 : 2, pričom tento prášok mal teplotu 30 °C. Získali sa hrudkovité aglomeráty rôzneho tvaru s veľkosťou 1 až 50 mm.

Príklad č. 19

Vhodný postup granulácie vápenato-draselného hnojiva. Koncentrovaný roztok dusičnanu vápenatého a dusičnanu draselného, ktorý sa pripravil odparením postupom podľa príkladu 18, sa nastrekoval pri teplote 150 °C do vsádzkového lopatkového granulátora spolu s práškovým dusičnanom vápenato-draselným v pomere 1 : 2, pričom tento prášok mal teplotu 30 °C. Získali sa guľovité granulky s rozmermi 0,1-6 mm, s dominantným podielom 1-4 mm, z ktorých sa sitovaním oddelila produkčná frakcia s rozmermi 1-3 mm. Produkt mal zloženie: 27,1 % CaO, 3,1 % K, 14,5 % N a bodovú pevnosť 50,1 N.

Príklad č. 20

Príprava símo-dusíkatého granulovaného hnojiva s použitím zrazeniny: K 100 g zrazeniny pripravenej podľa príkladu 9 sa pridalo 100 g mletého síranu amónneho. Získaná zmes sa zhomogenizovala miešaním a naniesla sa na oceľovú platňu. Po 24 hodinách suspenzia vytuhla a oddelením sa získal produkt v podobe kombinovaného hnojiva so zložením 14,85 % N, 11,5 % S, 10,2 % CaO, 1,8 % MgO.

Príklad č. 21

Príprava zeolitového granulátu: K 100 g zrazeniny pripravenej podľa postupu v príklade 9 sa pridalo 100 g mletého síranu amónneho a 60 g prírodného zeolitu. Získaná suspenzia sa zhomogenizovala miešaním a naniesla sa na oceľovú platňu. Po 30 minútach suspenzia vytuhla a oddelením sa získal produkt, vhodný na zvýšenie pórovitosti dovitých pôd a zvýšenie pôdnej ióno-výmennej kapacity.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob prípravy granulovaného priemyselného dusíkatého-vápenatého hnojiva rozkladom minerálnych solí vápenatých katiónov kyselinou dusičnou a spracovaním vzniknutej taveniny, vyznačujúci sa t ý m , že z reakčnej zmesi po rozložení minerálnych solí vápenatých katiónov kyselinou dusičnou, pôsobením bázického činidla pri pH od 6 do 10 a pri teplote od 65 do 120 °C sa vyzrážajú nežiaduce katióny Fe³⁺a/alebo Mn²⁺, vzniknutá zrazenina sa oddelí, v získanom roztoku sa upraví mólový pomer Ca²⁺ : NH₄ ⁺ na 4,5 až 9,4 pridaním vodného roztoku kyseliny dusičnej a/alebo amoniaku, a/alebo dusičnanu amónneho, vyhriaty roztok s teplotou 100 až 170 °C sa vstrekuje do granulátora, do ktorého sa privádza recykel získaný v procese prípravy hnojiva, granuluje sa pri teplote od 40 do 135 °C, upraví sa teplota vznikajúceho granulátu na hodnotu neprevyšujúcu 110 °C, granulovaný materiál sa sitovaním rozdelí na podsitovú produkčnú frakciu a nadsitovú frakciu, nadsitová frakcia sa zomelie a spolu s podsitovou frakciou sa ochladia a vrátia do granulátora ako recykel.
2. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že zrážanie nežiaducich katiónov sa uskutočňuje pri pH 6,5 až 8,5 a pri teplote 65 až 90 °C.
3. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že bázickým činidlom je vodný roztok amoniaku a/alebo tuhý, a/alebo vodný roztok hydroxidu sodného a/alebo hydroxidu vápenatého.
4. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že k reakčnej zmesi získanej rozkladom minerálnych solí vápenatých katiónov kyselinou dusičnou sa pridá vodný roztok peroxidu vodíka v množstve potrebnom na zoxidovanie prítomných katiónov mangánu a železa na vyšší oxidačný stupeň.
5. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že zrazenina zlúčenín katiónov Fe³⁺ a/alebo Mn²⁺ a možné nerozložené zvyšky sa oddelia filtráciou, vákuovou filtráciou, odstredením alebo dekantáciou.
6. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že rozklad minerálnych solí vápenatých katiónov sa uskutočňuje vodným roztokom kyseliny dusičnej obsahujúcej 10 až 80 % hmotn. HNO₃, výhodne 40 až 60 % hmotn. HNO₃.
7. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že vyhriaty roztok sa nastrekuje do mechanicky miešaného granulátora.
8. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že namiesto recyklu sa použije prášková fáza zložená z dusičnanu amónneho a/alebo síranu vápenatého.
9. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že teplota roztoku, nastrekovaného do granulátora, je 120 až 160 °C.
10. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že granulácia sa uskutočňuje pri teplote 50 až 90 °C.
11. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že granulát sa spracováva pri teplote neprevyšujúcej 80 °C, výhodne pri teplote neprekračujúcej 50 °C.
12. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že na granuláciu sa použije vzduch s teplotou maximálne 40 °C, výhodne maximálne 15 °C a s obsahom vody zodpovedajúcim relatívnej vlhkosti max. 30 %, výhodne max. 20 %.
13. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že na granuláciu sa použije zmes plynov obsahujúcich kyslík, dusík, oxid uhličitý, argón a hélium v kombinácii obsahu plynov od 0,001 do 99,999 mol %, pričom teplota zmesi neprekračuje 40 °C, výhodne väčšinou 15 °C a obsah vody zodpovedá relatívnej vlhkosti max. 30 %, výhodne max. 20 %.