ES2379135T3

ES2379135T3 - Procedimiento de preparación de un fertilizante de nitrógeno-calcio industrial granulado

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Publication number: ES2379135T3
Application number: ES08779511T
Authority: ES
Inventors: Ladislav Lencses; Milan Kralik; Radka Stefancova; Frantisek Gbelsky; Pavol Kerdo; Michal Ferenci; Roman Protus
Original assignee: Duslo AS
Current assignee: Duslo AS
Priority date: 2007-07-09
Filing date: 2008-07-09
Publication date: 2012-04-23
Anticipated expiration: 2028-07-09
Also published as: RU2475453C2; SK500062007A3; RU2010104438A; WO2009008845A2; UA98341C2; EP2167428A2; EP2167428B1; ATE537116T1; PL2167428T3; WO2009008845A3; SK287816B6

Abstract

Procedimiento de preparación de un fertilizante de nitrógeno-calcio industrial granulado por descomposición de sales minerales de cationes calcio con ácido nítrico y procesamiento del fundido obtenido, caracterizado por que a partir de la mezcla de reacción resultante de la descomposición de sales minerales de cationes calcio con ácido nítrico, mediante la acción de un agente básico a un pH de 6 a 10 y una temperatura de 65 a 120 ºC, los cationes no deseados se hacen precipitar, se separan, en la solución obtenida la proporción Ca2+ : NH4 + se ajusta de 4,5 a 9,4 mediante la adición de una solución acuosa de ácido nítrico y amoníaco gaseoso y/o líquido y/o nitrato de amonio, la solución se espesa, la solución supercalentada que tiene una temperatura de 100 a 170 ºC se inyecta en un granulador, se añade la fase en polvo, se granula a una temperatura de 40 a 135 ºC, y se ajusta a una temperatura del granulado resultante que no supera los 110 ºC, el material granulado se tamiza, la fracción apropiada del fertilizante granulado se separa, la fracción de mayor tamaño se muele y, junto con la fracción de tamaño inferior, se enfría y se devuelve al granulador

Description

Procedimiento de preparación de un fertilizante de nitrógeno-calcio industrial granulado

Campo técnico

[0001] La invención se refiere a un fertilizante multi-componente granulado que contiene compuestos solubles en agua de calcio y nitrógeno, que es adecuado para fertilizar cultivos agrícolas, mientras que la “calidad de invernadero” es adecuada en primer lugar para sistemas de irrigación por goteo y sistemas hidropónicos, así como a un procedimiento para su preparación y uso.

Técnica anterior

[0002] El calcio es un componente que forma parte de los macroelementos necesarios para un buen crecimiento y desarrollo de los cultivos. El déficit de calcio actúa negativamente sobre la estabilidad de las membranas celulares, aumentando de esta manera su permeabilidad y alterando el crecimiento apropiado del cultivo. Si el contenido de calcio en la planta es bajo, el crecimiento del sistema principal de la raíz se retrasa considerablemente y, en

consecuencia, la captación de agua y nutrientes está restringida (J. Fecenko, O. Lo ek: V iva a hnojenie pol’n ch

plodín (Nutrition and fertilization of field crops), SPU en Nitra and Duslo, a.s.,

al’a, 2000). El calcio interacciona también con otros componentes nutricionales, por ejemplo, estimula la absorción de potasio (K+) y amonio (NH4+). Se ha demostrado mediante experimentos de invernadero que la adición de calcio ha aumentado el crecimiento, las plantas eran más fuertes y se consiguieron mayores rendimientos de trigo y cebada (F. R. Troeh, L. M. Thompson: Soils and soil fertility, 6ª Edición, Blackwell publishing, lowa, 2005).

[0003] En general, el contenido de calcio en el suelo es relativamente alto, pero solo una pequeña cantidad está disponible para las plantas. Se da en la naturaleza muy a menudo en forma de carbonatos, por ejemplo en forma de calcita o dolomita que, sin embargo, son prácticamente insolubles en agua, y es accesible para las plantas únicamente en suelos ácidos.

[0004] Recientemente, hay disponible en el mercado un amplio espectro de fertilizantes sencillos y combinados, representados principalmente por combinaciones con salitre de amonio. Una gran cantidad de fertilizantes industriales granulados contiene calcio principalmente en forma de dolomita o calcita molidas, pero solo en la forma carbonato. Una forma conveniente y usada aun más frecuentemente es el nitrato de calcio en combinación con otros cationes, tales como el catión amonio. Fertilizar con una distribución controlada de nutrientes requiere fertilizantes con la composición definida exactamente, y en el caso de los sistemas denominados de riego y sistemas de “fertilización foliar”, también se requiere una proporción muy baja de sustancias insolubles. Los fertilizantes de calcio muy a menudo se transportan y almacenan en forma de soluciones. Sin embargo, desde el punto de vista económico, los fertilizantes preferibles son los granulados, que se aplican directamente, en forma sólida o como sus soluciones. Los fertilizantes granulados deben tener las propiedades apropiadas desde el punto de vista de resistencia mecánica y resistencia a las condiciones ambientales, especialmente resistencia a humedad. Las propiedades de los fertilizantes de un solo componente pueden mejorarse por adición de componentes adicionales, con los que pueden formar fases más estables.

[0005] La granulación en la concepción original pertenece a procedimientos de formación de partículas más grandes - gránulos, de materiales en polvo (véase, por ejemplo, Perry’s Chemical Engineers’ Handbook; 7ª ed. McGraw Hill, 1997). En el transcurso de la granulación, a parte del material en polvo, a menudo se añade un agente auxiliar, muy a menudo agua, que ayuda en la “aglomeración de partículas” del material en polvo. En una concepción más amplia, también se considera que los procedimientos, en los que se empieza con una suspensión o fundido, y en el transcurso de la granulación los núcleos de cristal se agregan por nucleación, que posteriormente se forman en aglomerados que constituyen los gránulos, pertenecen a los procedimientos de granulación. La forma y tamaño de los gránulos está afectada por el funcionamiento del dispositivo de granulación y, por lo tanto, este procedimiento puede denotarse como cristalización inicializada con un tamaño controlado de cristales y aglomerados.

[0006] De acuerdo con el documento BP 392531 (1933), el nitrato de calcio se preparara por evaporación a una pasta arenosa que contiene un 90 - 95% en peso de nitrato de calcio y posterior granulación. De esta manera, se preparan gránulos en copos con carácter pulverulento. El nitrato de calcio puede prepararse por cristalización de una solución ácida de nitrato-fosfato enfriando y lavando los cristales con una solución de nitrato de amonio (documento RU 2240284, 2003).

[0007] En la bibliografía (Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, System Number 28, Kalzium; R. Flatt, P. Fritz: "Contribution à l’étude du système quinaire (Contribution to the study of a five-component system) at 25 ºC: Ca2+-NH4+-H+-NO3--PO43--H2O, Les systèmes ternaires limites (Limits of ternary systems) Ca2+-H+-NO3--H2O, NH4+-H+-NO3--H2O y Ca2+-NH4+-NO3--H2O at 25 ºC" Helvetica Chimica Acta, Volumen XXXIII, Fascículo VII, Nº 260 (1950); P. I. Procenko, O. N. Razumovskaja, N. A. Brykova: "Spravo nik po rostvorimosti nitritnych i nitrathych solevych sistem (Guidebook of solubility of nitrite and nitrate salt systems)", Izdatl’stvo (Publisher) Chimija, Leningrad, 1971), se describen diversas sales mixtas de Ca(NO3)2 con NH4NO3. En el sistema de cuatro componentes Ca2+-NH4+-H+-NO3--H2O, a 25 ºC se observaron 9 sólidos diferentes y fases estables que contenían Ca2+ y NH4+. Por cristalización, se han obtenido 3 sales estables con la siguiente composición: NH4NO3·Ca(NO3)2·3H2O, NH4NO3·5Ca(NO3)2·10H2O y NH4NO3·cCa(NO3)2, cuya solución saturada es metaestable a 25 ºC. La opinión sobre la estabilidad de la sal binaria Ca(NO3)2-NH4NO3·2H2O no es consistente en la bibliografía.

[0008] Las fases estables anteriores son un prerrequisito para la preparación de fertilizantes estables del tipo

M2+

xM+y(NO3-)(2x+y)·zH2O, donde M2+ es un catión calcio y M+ es un catión amonio o un catión de metal alcalino. A pesar del hecho de que los compuestos del tipo M2+xM+y(NO3-)(x/2+y)·zH2O forman fases estables, la existencia de estados metaestables de las soluciones supersaturadas, que son capaces de existir como líquidos viscosos incluso durante varias semanas, es un hecho importante en la práctica. Para acelerar el procedimiento de cristalización, muy a menudo se añaden núcleos de cristal.

[0009] La producción de nitrato de calcio-amonio granulado usando un procedimiento de granulación con un fundido superenfriado, que está mezclado con un producto en polvo enfriado, se describe en la publicación Schneider et al.; Výroba prumyslovych hnojiv (Production of industrial fertilizers), SNTL, Praha (1959). Las patentes de la empresa NITRATOS DE PORTUGAL SARL (documentos DE1935893, 1970, FR 1597994, 1970, NL 6814573, 1968) describen granuladores de uno o dos ejes, con paletas o granuladores de husillo, así como un procedimiento de granulación de nitrato de calcio en solitario o mezclado con otros fertilizantes. El procedimiento permite la preparación de nitrato de calcio que contiene mezclas de acuerdo con el tipo de materia prima usada. Novikova et al. (SU 1212949, 1986) describe el procedimiento de cristalización de nitrato de calcio fundido que consiste en mezclar el nitrato de amonio con el fundido de nitrato de calcio, calentar dicho fundido y, posteriormente, enfriarlo. Con el fin de aumentar el rendimiento del producto cristalino, se recomienda el precalentamiento del fundido a 102 - 110 ºC, la mezcla del material reciclado a esa temperatura y el enfriamiento del fundido obtenido a temperatura ambiente. Se añade nitrato de amonio en una cantidad de un 1,5 - 2 % en peso y el material reciclado en una cantidad de un 0,4 0,6% en peso. El procedimiento de producción de nitrato de calcio-amonio de acuerdo con la patente de Navrocki et al. (WO2006031139 (PL20040370131; 20040916) (2006)) está basado en la descomposición de calcita con ácido nítrico y ajustando la proporción de catión amonio a calcio a N-NH4 : CaO = 0,6 : 27,0. Posteriormente, la solución se evapora y enfría, con lo que se forman núcleos de cristal. Se añaden microelementos Cu, Fe, Mn, Zn en forma de quelatos biodegradables, con lo que simultáneamente empieza la cristalización y el producto sólido se origina en forma de copos. Los procedimientos anteriores no son suficientemente económicos y la forma de copos no es adecuada para almacenamiento y transporte.

[0010] De acuerdo con el documento WO 2004/039722 A1 (Isaksen et al. para Norsk hydro, 2004), el nitrato de calcio-amonio se prepara a partir de un fundido superenfriado XN, espesado hasta un contenido de un 50 - 99,8% en peso de XN, donde X es uno o más cationes de la serie Ca, Mg, Na y K, y N representa nitrato. La concentración preferida de XN es de un 70 - 99,5% en peso. El fundido se superenfría y se mantiene a esta temperatura o por debajo de la temperatura del punto de cristalización. El polvo de la fase sólida XN se añade al mismo (inoculación en estado fundido). Después, el fundido se conforma y continúa el enfriamiento. La solidificación, es decir, la formación de partículas sólidas empieza a los 70 segundos. Para la solidificación de partículas, se usa una banda que se enfría con aire, agua, aceite u otro medio. Una desventaja de este procedimiento es la exigencia de dispositivos tecnológicos y una productividad considerablemente menor en comparación con los procedimientos de granulación.

[0011] Rabie et al. (documentos US 7.029.504, 2006, WO01/83374 A3, 2001) describen el procedimiento de granulación fluida por pulverización del fundido en el lecho de un granulador de fluidización, donde el lecho se mantiene a una subpresión mediante aire, ajustado a una humedad relativa menor del 30% (a 40 ºC) y se mantiene a una temperatura de 60 a 100 ºC, con lo que se forman gránulos de salitre de calcio, que después se enfrían en un dispositivo de fluidización adicional a una temperatura de 50 - 60 ºC, y una parte de los gránulos enfriados se recicla al lecho del granulador de fluidización en forma de partículas de núcleo. La desventaja de este y otros procedimientos basados en fluidización es la mayor complejidad que en el caso de la granulación en un granulador mecánico.

[0012] La empresa UHDE (FL 221e/2000 04/2006 DO/HV) describe el procedimiento de BASF para la preparación de nitrato de calcio-amonio por descomposición de calcita con ácido nítrico, ajustando la composición mediante nitrato de amonio, evaporación y granulación en un granulador mecánico donde, como consecuencia de una retirada insuficiente de impurezas, ha aumentado la coloración del producto.

[0013] Ninguno de los procedimientos descritos permite una preparación económicamente eficaz de nitrato de calcio de alta calidad a partir de una materia prima que contiene también cationes no deseados, tales como hierro, manganeso. Los compuestos de estos elementos son fácilmente solubles en ácido nítrico, que se usa en la primera etapa de la preparación.

[0014] Los parámetros típicos de un nitrato de calcio-amonio sólido de alta calidad son el contenido de residuo insoluble menor de un 0,1% en peso y el contenido de metales de transición, tales como hierro, manganeso, plomo menor de 100 ppm; de alta calidad: menor de 20 ppm.

[0015] La solución del problema de producción económica de un fertilizante de calcio-nitrógeno estable con componentes solubles en agua y una fracción insoluble muy baja, gracias a lo cual dicho fertilizante es adecuado para fertilización por riego, fertilización foliar o posiblemente para hidroponía, es el objetivo de la presente invención.

Descripción de la invención

[0016] La presente invención proporciona un procedimiento de preparación de un fertilizante de nitrógeno-calcio industrial granulado de alta pureza por descomposición de una materia prima que contiene calcio, por ejemplo piedra caliza, calcita, dolomita o creta, mediante ácido nítrico y procesamiento del fundido obtenido. La naturaleza de la invención consiste en que mediante la acción de un agente básico a un pH de 6 a 10 y a una temperatura de 65 a 120 ºC los cationes no deseados precipitan de la mezcla de reacción, como resultado de la descomposición de sales minerales de cationes de calcio mediante ácido nítrico, se separan, y en la solución obtenida la proporción Ca2+ : NH4+ se ajusta a 4,5 a 9,4 añadiendo una solución acuosa de ácido nítrico y amoniaco gaseoso y/o líquido y/o nitrato de amonio. La solución se espesa, la solución supercalentada que tiene una temperatura de 100 a 170 ºC se inyecta en un granulador, en el que se añade la fase en polvo, y la granulación se realiza a una temperatura de 40 a 135 ºC. La temperatura del granulado resultante se ajusta sin superar los 110 ºC con lo que, tras la separación de la fracción apropiada del fertilizador granulado y posterior molienda, se devuelve un material reciclado enfriado al granulador.

[0017] La descomposición de las sales minerales de cationes calcio preferentemente se realiza en un reactor cilíndrico, en el que se añade calcita o dolomita en trozos desde arriba, ácido nítrico, preferentemente una solución acuosa de ácido nítrico que contiene de un 10 a un 80% en peso de HNO3, aún más preferentemente de un 40 a un 60% en peso de HNO3, se suministra desde abajo y la solución de nitrato de calcio junto con el ácido nítrico no reaccionado y las partículas sólidas finas se drenan de la parte superior del reactor. Después de la descomposición, la suspensión se deja sedimentar o el conjunto de la misma se satura con amoniaco gaseoso a un pH como máximo de 10. Los óxidos e hidroxi-óxidos de magnesio, hierro, manganeso y posiblemente de otros metales se hacen precipitar a dicho pH.

[0018] Es importante realizar la precipitación a una temperatura de al menos 50 ºC, porque a una temperatura menor se forman precipitados de tipo gel, que son apenas filtrables. Sin embargo, se prefiere realizar la precipitación de los cationes no deseados a un pH de 6,5 a 8,5 y a una temperatura de 65 a 95 ºC. Un agente básico adecuado es amoniaco gaseoso y/o una solución acuosa de amoniaco y/o una solución sólida y/o acuosa de hidróxido alcalino y/o hidróxido de calcio.

[0019] Si la materia prima está demasiado contaminada con sustancias húmicas, se prefiere añadir a la mezcla de reacción, resultante de la descomposición de las sales minerales de cationes calcio mediante ácido nítrico, una solución acuosa de peróxido de hidrógeno en una cantidad necesaria para oxidar los cationes posiblemente presentes de manganeso y hierro a un mayor grado de oxidación. El peróxido de hidrógeno asegura la oxidación de las sustancias húmicas y, simultáneamente, oxida los cationes a un mayor grado de oxidación, permitiendo de esta manera su mejor precipitación. El precipitado resultante y los residuos posiblemente no descompuestos se separan por filtración, filtración al vacío, centrifugación o decantación.

[0020] El ajuste de la composición a un valor en la formulación atómica Ca2+ : Na4+ igual a 4,5 a 9,4 puede realizarse también con nitrato de amonio o carbonato de amonio y ácido nítrico, posiblemente con sus mezclas y combinación con amoniaco gaseoso o líquido. El pH resultante de la solución tratada de esta manera debería ser cercano a 7, preferentemente de 5,5 a 6,5.

[0021] La solución con la proporción apropiada de Ca2+ : Na4+ se evapora de manera que contiene aproximadamente un 77% de nitrato de calcio y aproximadamente un 7% de nitrato de amonio. Dicha solución supercalentada que tiene una temperatura por encima de la temperatura de cristalización (120 a 160 ºC) se inyecta en el granulador, preferentemente con agitación mecánica, en el que simultáneamente se alimenta material reciclado que consiste en una fase en polvo del producto, preferentemente una fase en polvo que tiene una composición parecida a la del producto final, o una fase poco dimensional a partir de la clasificación del producto, molienda al tamaño de partícula de como máximo 1 mm y/o nitrato de amonio y/o sulfato de calcio. La granulación se realiza a una temperatura de 50 a 90 ºC, la temperatura del granulado se ajusta (reduce) a un valor que no supera los 80 ºC, preferentemente un valor que no supera los 50 ºC.

[0022] Dependiendo de la temperatura de la solución, la temperatura de la fase en polvo añadida y la temperatura en un granulador, se forman gránulos con dimensiones de 0,5 a 6 mm, cuyas propiedades mecánicas especialmente la resistencia - dependen también de la temperatura y humedad relativa del medio gaseoso, usado para el procesamiento del granulado (reducción de temperatura). El aire o una combinación de gases que consisten en nitrógeno, oxígeno, dióxido de carbono, helio, argón y posiblemente otros gases que no reaccionan con los componentes del fertilizante, pueden usarse como medio gaseoso. Se prefiere si la temperatura de dicha corriente gas-vapor no supera los 40 ºC y el contenido de agua en forma de vapor de agua no supera el valor correspondiente al 30% de humedad relativa.

[0023] De esta manera, puede prepararse un fertilizante de calcio-amonio que contiene aproximadamente un 77% de nitrato de calcio. El análisis de difracción de polvo ha confirmado que la fase dominante es 5Ca(NO3)2·NH4NO3·10H2O.

[0024] La presencia de cationes potasio y magnesio en una cantidad no superior al 8% en peso no tiene una influencia negativa sobre las propiedades mecánicas requeridas, particularmente sobre el punto de resistencia por encima de 50 N.

[0025] Si las materias primas no contienen metales pesados, se prefiere procesar el precipitado a un fertilizante, en concreto por combinación con nitrato de amonio, sulfato de amonio, con zeolitas, posiblemente con otros componentes de acuerdo con los requisitos del mercado local.

[0026] Datos adicionales, que no limitan el alcance de la invención, así como otras ventajas resultan obvios a partir de los ejemplos.

Ejemplos de realizaciones

Ejemplo 1 - comparativo

Preparación de la mezcla de reacción de nitrato de calcio por descomposición de calcita

[0027] 10 kg/h de calcita en trozos (fracción de 10 - 25 mm), con un contenido medio de un 92 - 98% en peso de carbonato de calcio y aproximadamente 18 kg/h de ácido nítrico concentrado se alimentaron continuamente a un reactor de flujo cilíndrico con un volumen de aproximadamente 3,5 dm3. La suspensión que contenía un 0,1 a 3% en peso de ácido nítrico libre se hizo fluir fuera del reactor. Una hora después, se obtuvieron 24 kg de la mezcla de reacción en forma de suspensión de partículas sólidas no reaccionadas en la solución de nitrato cálcico y ácido nítrico libre, con el contenido de un 1% en peso. La mezcla de reacción se drenó a un tanque de sedimentación donde se enfrió a aproximadamente 30 ºC y se separó una parte de sustancias no disueltas.

[0028] Posteriormente, la solución de amonio concentrada (80 g de una solución de NH3 al 25%) se añadió a la mezcla (6 kg que contenían un 1% de HNO3) mientras se agitaba, hasta que se consiguió un pH de 7.

[0029] La suspensión de compuestos oxo- e hidroxi- hidratados de magnesio, hierro, manganeso, dióxido de silicio hidratado y otras sustancias, que permanecían como el residuo no reaccionado después de la descomposición de la materia prima de calcio con ácido nítrico, se obtuvo con un carácter de tipo gel de sustancias sólidas que prácticamente no podían separarse de la fase líquida. En consecuencia, no era posible el procesamiento adicional y preparación de un fertilizante de calcio-amonio que tenía el contenido de sustancias insolubles menor de un 0,1% en peso y el contenido de metales de transición menor de 100 ppm.

Ejemplo 2

Condiciones adecuadas para la preparación de un precipitado filtrable y condiciones no adecuadas para la granulación

[0030] Una mezcla de reacción (6 kg) preparada por descomposición de calcita usando un procedimiento similar al del Ejemplo 1, que contenía un 3% en peso de HNO3, se calentó a 65 ºC y se añadieron 55 g de amoníaco gaseoso a la misma con agitación, hasta que se consiguió un valor de pH de 7,5, mientras la temperatura subía hasta 90 ºC. La suspensión obtenida se separó por filtración a través de un embudo Büchner usando papel de filtro 390 (cinta azul). Mediante análisis químico del precipitado separado se observó que contenía principalmente hidróxido de magnesio, aunque también se encontraron compuestos de hierro y manganeso y silicatos.

[0031] A la solución acuosa transparente obtenida de nitrato de calcio dicha cantidad de ácido nítrico y amonio se le añadió de manera que se consiguió la proporción de catión calcio a amonio en representación molar Ca2+ : Na4+ = 5,4. La solución tratada de esta manera contenía un 55,2% de nitrato de calcio y un 4,93% de nitrato de amonio.

[0032] Posteriormente, la solución se evaporó de manera que el contenido de nitrato de calcio aumentó a aproximadamente un 77% y el contenido de nitrato de amonio aumentó a aproximadamente un 6,9%. Para dicha composición la temperatura de cristalización correspondiente es de aproximadamente 95 ºC. Esta solución, que tenía la temperatura de 85 ºC, se inyectó en un granulador de paletas discontinuo junto con nitrato de calcio-amonio en polvo en la proporción de 1:2, teniendo este polvo una temperatura de 30 ºC. Se obtuvieron aglomerados coagulado de diversas formas y tamaños de 1 a 50 mm.

[0033] El fertilizante preparado de esta manera no tenía la cualidad requerida como consecuencia de una gran dispersión de tamaños de partícula y una baja resistencia mecánica.

Ejemplo 3

Preparación de un fertilizante que tiene la calidad requerida

[0034] Una solución transparente de nitrato de calcio preparada mediante el procedimiento de acuerdo con el Ejemplo 2 se trató añadiendo ácido nítrico y amonio, de manera que se consiguió la proporción de catión calcio a amonio en representación molar Ca2+ : NH4+ = 5,4. La solución tratada de esta manera se concentró por evaporación hasta el contenido de nitrato de calcio de aproximadamente un 77% y el contenido de nitrato de amonio de aproximadamente un 6,9%. Dicha solución se inyectó a la temperatura de 145 ºC en un granulador de paletas discontinuo junto con el nitrato de calcio-amonio en polvo que tenía la temperatura de 30 ºC, en la proporción de 1:2. El producto resultante se trató posteriormente con aire que tenía la temperatura de 30 ºC y humedad relativa del 20%. Se obtuvieron gránulos esféricos con dimensiones de 0,1 - 6 mm con una porción dominante de una fracción de 1 - 4 mm, de la cual una fracción de producción con dimensiones 1 - 3 mm se separó por tamizado.

[0035] El producto tenía la siguiente composición: 26,5% CaO, 1,22% Namonio, 15,8% de Ntotal y el punto de resistencia de 61,3 N.

Ejemplos 4 - 14

[0036] Usando un procedimiento similar al del Ejemplo 1 se preparó una mezcla de reacción por descomposición de la materia prima de calcio mediante ácido nítrico. A partir de la mezcla de reacción preparada de esta manera se tomaron 6 kg y se prepararon soluciones transparentes de nitrato de calcio en las condiciones dadas en la Tabla 1, en las que la filtración se realizó en un filtro de presión con una diferencia de presión de 0,4 MPa.

Tabla 1

Ejemplo: Materia primaa -contenido de CaCO3 ,% en peso Contenido de HNO3 ,% en peso Separación de partículasdespués de la descomposiciónb NH3 añadido, g Temperatura antes de laneutralización,ºC Temperatura después de la neutralización,ºC pH después de la neutralización Velocidad de filtración g.min-1 cm -2

4 (Comparativo): V-94 1,01 S 85 c 32 50 8 0,35

5: V-94 2,98 N 55 65 90 7,5 1,20

6: V-94 3,00 N 55 95 120 7,5 1,50

7: V-94 2,98 S 50 65 85 6,5 0,34

8: V-94 3,00 S 50 95 115 6,5 1,15

9: V-94 3,00 S 60 75 115 8 1,55

10: V-90 2,00 S 50 70 98 7,5 1,40

11: V-91 2,00 S 45 70 96 6,5 1,10

12: V-96 3,00 N 65 70 110 8,5 1,60

13: D-55 2,50 N 60 70 110 8,5 1,12

14: K-99 2,00 N 50 70 98 8 1,20

a V - calcita, D - dolomita, K - creta b S - sedimentación, N - no separadoc añadido en forma de solución acuosa al 25% en peso

[0037] Las soluciones transparentes obtenidas de nitrato de calcio se procesaron usando un procedimiento similar al del Ejemplo 3 a un fertilizante de la calidad requerida.

Ejemplo 15

[0038] Mediante un procedimiento similar al del Ejemplo 1, pero usando calcita de una pureza del 91% que adicionalmente contenía una mayor proporción de sustancias húmicas, se preparó la mezcla de reacción en forma de suspensión turbia. Esta mezcla de reacción se dejó sedimentar, la fracción líquida se separó y un 0,2% en volumen de solución acuosa de peróxido de hidrógeno que contenía un 50% en peso de sustancia activa se añadieron a la fracción líquida. Posteriormente, la mezcla de reacción (6 kg) se calentó a 70 ºC, y se añadieron 55 g de amoníaco gaseoso con agitación hasta que se consiguió un pH de 6. Se obtuvo una suspensión bastante filtrable, formada por una solución acuosa de nitrato de calcio y partículas sólidas, formadas principalmente por silicatos y compuestos de hierro, manganeso y magnesio. Después de la filtración se obtuvo una solución transparente para procesamiento adicional.

Ejemplo 16

[0039] Una suspensión preparada por un procedimiento similar al del Ejemplo 3, no se filtró, pero el precipitado se separó por centrifugación a 6000 r/min. La solución acuosa de nitrato de calcio se decantó y procesó en un fertilizador de calcio-amonio de alta calidad usando el procedimiento de acuerdo con el Ejemplo 3.

Ejemplos 17 - 23

Influencia de las condiciones de granulación

[0040] La solución concentrada de nitrato de calcio y nitrato de amonio que se preparó por evaporación usando el procedimiento de acuerdo con los Ejemplos 3 a 15, se ajustó añadiendo ácido nítrico y amonio a la proporción de cationes calcio y amonio dentro del intervalo de 4,5 a 9 y se evaporó a una concentración adecuada para realizar la granulación con una temperatura de fusión mayor que la temperatura de cristalización y con la fase en polvo representada mediante el producto molido de tamaño no adecuado que tiene una temperatura considerablemente menor que la temperatura de cristalización en estado fundido.

[0041] El granulado se secó mediante aire que tenía una temperatura de 30 ºC y una humedad relativa del 18%. Los resultados se dan en la Tabla 2.

8

Tabla 2

Ejemplo: Proporción Ca 2+ : NH4 +antes de laevaporación Temperatura decristalizacióndespués de la evaporación,ºC Temperatura de la inyecciónen estado fundido en el granulador, ºC Proporción Ca 2+ : NH4 + enel materialreciclado Proporción dematerialreciclado a fundido Temperatura del materialreciclado, ºC Proporción Ca2+ : NH4+ en el producto Porción de lafracción de 1-4mm, % Punto deresistencia N

18: 4,5 95 110 4 2 45 4,2 37 63

19: 4,5 95 160 4 4 35 4,1 42 67

20: 7 106 125 4,5 2,5 55 5,2 49 59

21: 7 106 160 5 5 48 5,3 55 61

22: 9 112 128 4 2,2 27 5,6 34 68

23: 9 112 170 4,5 4,5 35 5,3 36 66

Ejemplos 24 - 29

Influencia de los parámetros del medio usado para el procesamiento del granulado

5 [0042] La solución concentrada de nitrato de calcio y nitrato de amonio que se preparó usando el procedimiento de acuerdo con los Ejemplos 3 a 15, se ajustó añadiendo ácido nítrico y amonio a la proporción de cationes calcio y amonio dentro del intervalo de 4,5 a 9 y se evaporó a una concentración adecuada para realizar la granulación con una temperatura de fundido mayor que la temperatura de cristalización. La fase en polvo de la composición Ca2+ : NH4+ = 5,5 y con la temperatura de 47 ºC se añadió al granulador.

10 [0043] El granulado se trató mediante aire a diversas temperaturas y humedad relativa. Los resultados se dan en la Tabla 3.

Tabla 3

Ejemplo: Proporción Ca2+ : NH4 + antes de la evaporación Temperatura de cristalización después de la evaporación, ºC Temperatura de inyección en estado fundido en el granulador, ºC Temperatura del aire de secado, ºC Humedad relativa, % Porción de la fracción de 1-4 mm, % Punto de resistencia, N

24: 4,5 95 160 10 17 39 61

25: 4,5 95 110 40 34 22 42

26: 4,5 95 160 40 30 34 51

27: 9 112 160 40 21 46 62

28: 9 112 125 20 45 21
28

29: 9 112 160 40 30 43 52

15 [0044] De la tabla anterior se deduce que los gránulos adecuados (tamaño de 1 - 4 mm, punto de resistencia mayor de 50 N) se obtuvieron cuando se procesó el granulado con un medio a una temperatura de como máximo 40 ºC y una humedad relativa máxima del 30%.

20 Ejemplo 30

Utilización del precipitado de la separación de la suspensión de la mezcla de reacción neutralizada obtenida por descomposición de la materia prima de calcio con ácido nítrico

25 [0045] Variante 1: se añadieron 100 g de sulfato de amonio molido a 100 g del precipitado preparado de acuerdo con el Ejemplo 9. La mezcla obtenida se homogeneizó por agitación y se aplicó sobre una placa de acero. Después de 24 horas la suspensión solidificó y se obtuvo el producto con una composición de 14,85% N, 11,5% S, 10,2% CaO y 1,8% MgO.

30 [0046] Variante 2: se añadieron 100 g de sulfato de amonio molido y 60 g de zeolita natural a 100 g del precipitado preparado de acuerdo con el Ejemplo 9. La suspensión obtenida se homogeneizó por agitación y se aplicó sobre una placa de acero. Después de 30 minutos la suspensión solidificó y se obtuvo el fertilizante de calcio-magnesio que, aparte de estos nutrientes, contribuye también a aumentar la porosidad de los suelos arcillosos y aumentar la capacidad de intercambio de iones del suelo.

Claims

REIVINDICACIONES

1.

Procedimiento de preparación de un fertilizante de nitrógeno-calcio industrial granulado por descomposición de sales minerales de cationes calcio con ácido nítrico y procesamiento del fundido obtenido, caracterizado por que a partir de la mezcla de reacción resultante de la descomposición de sales minerales de cationes calcio con ácido nítrico, mediante la acción de un agente básico a un pH de 6 a 10 y una temperatura de 65 a 120 ºC, los cationes no deseados se hacen precipitar, se separan, en la solución obtenida la proporción Ca2+ : NH4+ se ajusta de 4,5 a 9,4 mediante la adición de una solución acuosa de ácido nítrico y amoníaco gaseoso y/o líquido y/o nitrato de amonio, la solución se espesa, la solución supercalentada que tiene una temperatura de 100 a 170 ºC se inyecta en un granulador, se añade la fase en polvo, se granula a una temperatura de 40 a 135 ºC, y se ajusta a una temperatura del granulado resultante que no supera los 110 ºC, el material granulado se tamiza, la fracción apropiada del fertilizante granulado se separa, la fracción de mayor tamaño se muele y, junto con la fracción de tamaño inferior, se enfría y se devuelve al granulador.
2.

Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que la precipitación de los cationes no deseados se realiza a un pH de 6,5 a 8,5 y a una temperatura de 65 a 90 ºC.
3.

Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que el agente básico es amoníaco gaseoso y/o una solución acuosa de amonio y/o una solución sólida y/o acuosa de un hidróxido alcalino y/o hidróxido de calcio.
4.

Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que a la mezcla de reacción, resultante de la descomposición de sales minerales de cationes calcio mediante ácido nítrico, se le añade una solución acuosa de peróxido de hidrógeno en una cantidad necesaria para oxidar cationes posiblemente presentes de manganeso y hierro a un mayor grado de oxidación.
5.

Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que el precipitado y los residuos posiblemente no descompuestos se separan por filtración, filtración al vacío, centrifugación o decantación.
6.

Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que la descomposición de las sales minerales de cationes calcio se realiza mediante una solución acuosa de ácido nítrico que contiene de un 10 a un 80% en peso de HNO3, preferentemente de un 40 a un 60% en peso de HNO3.
7.

Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que la solución supercalentada se inyecta en un granulador agitado mecánicamente.
8.

Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que la fase en polvo es una fase con una composición parecida a la del producto resultante.
9.

Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que la fase en polvo es una fase de tamaño pequeño a partir de la clasificación del producto, molida al tamaño de partícula de como máximo un mm, y/o nitrato de amonio y/o sulfato de calcio.
10.

Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que la temperatura de la solución inyectada al granulador es de 120 a 160 ºC.
11.

Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que la granulación se realiza a una temperatura de 50 a 90 ºC.
12.

Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que el granulado se procesa a una temperatura que no supera los 80 ºC, preferentemente a un valor que no supera los 50 ºC.
13.

Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado por que para el procesamiento del granulado se usa aire a una temperatura de como máximo 40 ºC, preferentemente de como máximo 15 ºC, y con un contenido de agua correspondiente a la humedad relativa de como máximo un 30%, preferentemente un 20%.
14.

Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado por que para el procesamiento del granulado se usa una mezcla de gases que consiste en oxígeno, nitrógeno, dióxido de carbono, argón y helio, en combinación con los contenidos de los gases de un 0,001 a un 99,999% en moles, donde la temperatura de la mezcla no supera los 40 ºC, preferentemente como máximo 15 ºC, y su contenido de agua corresponde a la humedad relativa de como máximo un 30%, preferentemente como máximo un 20%.

REFERENCIAS CITADAS EN LA DESCRIPCIÓN

Esta lista de referencias citadas por el solicitante es únicamente para la comodidad del lector. No forma parte del documento de la patente europea. A pesar del cuidado tenido en la recopilación de las referencias, no se pueden 5 excluir errores u omisiones y la EPO niega toda responsabilidad en este sentido.

Documentos de patentes citados en la descripción

Literatura diferente de patentes citadas en la descripción