CN1686816B - 对酸解磷矿的原料综合利用和联产高纯微球纳米碳酸钙的方法 - Google Patents

对酸解磷矿的原料综合利用和联产高纯微球纳米碳酸钙的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种对酸解磷矿的原料综合利用和联产高纯微球纳米碳酸钙的方法，解决了现有磷产品生产工艺中钙被废弃以及用过的酸没有再利用的问题。其包括以下步骤：把磷矿与酸反应，制备含水溶性钙和磷的酸解液，再加入调节酸解液PH值的物质，然后净化酸解液，在酸解液中加入生成单一纯净钙化合物沉淀的沉淀剂，生成CaSO4或CaCO3；CaSO4再与(NH4)2CO3在反应温度低于30℃以下反应，生成高纯微球纳米碳酸钙和(NH4)2SO4。本发明各工艺环节采用循环方式，与现行工艺有良好的兼容性，可联产众多产品，新增工艺简单易行，可大量生产高纯度微球型纳米级的碳酸钙、硫铵、硝铵，满足市场需求。

Description

对酸解磷矿的原料综合利用和联产高纯微球纳米碳酸钙的方法
所属技术领域
本发明涉及磷矿和分解磷矿的酸的综合利用，更确切地说涉及分离提取磷矿的钙，并对用过的酸进行二次利用。
背景技术
磷矿是含钙、磷和大量杂质的矿物，其中大约有40-50％的钙元素，小于18％的磷元素，主要作为生产磷产品的原料，如磷酸、磷铵、磷肥等。现在，最经济有效的方法是用酸来分解磷矿，典型的工艺有：
1、用有机溶剂萃取制备磷酸的酸解方程式：
Ca5F(PO4)3+10HCl＝5CaCl2+3H3PO4+HF↑            式(1)
2、用硫酸制备磷铵的酸解方程式：
Ca5F(PO4)3+5H2SO4+10H2O＝5CaSO4·2H2O+3H3PO4+HF↑  式(2)
3、用硝酸制备磷铵的酸解方程式：
Ca5F(PO4)3+10HNO3＝5Ca(NO3)2+3H3PO4+HF↑           式(3)
在这些现行技术中，回收磷是很理想的，但对于钙元素则未得到高效益的利用，而且回收钙十分困难，未被利用的原料对环境也可能造成一定的危害。式(1)中，萃取了H3PO4后的CaCl2可溶可净化，可以通过加入合适的沉淀剂生成纯净的钙化合物来回收，但HCl带入的大量的水和氯化物给回收带来了不便；式(2)中CaSO4·2H2O是含有大量泥沙的混杂物，CaSO4不可溶而极难净化；式(3)中，酸解液是一个钙、磷混合体系，钙、磷只有在强酸条件下才能呈离子状态共存。当PH值大于4时，将生成CaHPO4沉淀，PH值大于9时，酸解液中几乎无磷酸的钙盐。这也是用强酸分解磷酸的含氟钙盐即磷矿的原因。这就使得式(3)中的水溶性钙无法和碳铵行业产量巨大的、含CO3 2-的铵盐进行直接反应，充分利用其中的钙和已用过的酸制成纯净的碳酸钙和相应的铵盐，并使挥发性氨提高氮肥利用率。
另一方面，纳米碳酸钙因其具有的优异特性而获得广泛的使用，各种粒度、晶型的产品市场需求量又很大，供求矛盾将日益突出。
发明内容
发明目的
本发明的目的在于寻求一种简单有效的方法，对磷矿加工业中废弃的钙和用过的酸进行二次综合利用，用分解磷矿必须使用的酸把容易挥发的氨变为固定铵，选择不同的沉淀剂可得到多种产品；把磷矿粉中的钙制成纯净化合物并联产高纯微球纳米碳酸钙。
技术方案
本发明采取的技术方案包括以下步骤：
(a)磷矿与酸反应，制备含水溶性钙和磷的酸解液；
(b)加入调节酸解液PH值的物质，控制PH值在0-12范围内；
所述的调节酸解液pH值的物质是磷矿或石灰乳；
(c)净化酸解液；
(d)在酸解液中加入生成钙化合物沉淀的沉淀剂；
所述的沉淀剂是含SO4 2-或含CO3 2-的水溶性化合物，生成CaSO4或CaCO3；
(e)CaSO4再与(NH4)2CO3在反应温度低于30℃以下反应，生成高纯微球纳米碳酸钙和(NH4)2SO4。
所述的酸是HNO3、HCl或HNO3与HCl的任意比例的混合酸。
所述的含SO4 2-的水溶性化合物是H2SO4、K2SO4、(NH4)2SO4、Na2SO4，生成CaSO4；所述的含CO3 2-的水溶性化合物是含CO3 2-的铵盐，生成CaCO3；酸解液中的Ca2+被相应的H+、Na+、K+、NH+ 4取代，其中含H+的溶液可以返回步骤(a)。
发明详述
在不影响磷产品制备的情况下，要实现上述发明目的，回收磷矿粉中的钙，必须具备以下条件，一是钙有较高浓度的水溶性，可以净化，能生成单一的钙化合物沉淀；二是对现有磷产品生产工艺有改善；三是有大量的、能提供的原料或有工业化生产工艺支持的产品；四是有较高的经济、社会效益。
本发明的第一个构思从式(3)展开，分析如何获得纯净钙。
式(3)酸解液是水溶性的钙、磷离子共存的强酸性溶液，可以采取过滤、自然沉降、加化学试剂去除特定的离子等方法来净化，得到水溶性的钙。在强酸性条件下，用能生成钙化合物沉淀的沉淀剂分离出净化后的酸解液中的纯净钙。加入的沉淀剂则决定了式(3)的工艺产品导向。本发明选择含SO4 2-系列的沉淀剂，如含有H+、Na+、K+、NH+ 4等阳离子的H2SO4、Na2SO4、K2SO4、(NH4)2SO4等，其优点是水溶、可净化、生成的CaSO4沉淀单一，并与原磷产品工艺具有良好的兼容性。
用上述沉淀剂与式(3)净化后的酸解液进行反应，则有：
5Ca(NO3)2+3H3PO4+5H2SO4＝5CaSO4↓+3H3PO4+10HNO3        式(4)
该反应既可以获得纯净的CaSO4，还得到了能分解磷矿的酸，即再生了HNO3，与式(3)构成了一个循环反应，在此循环反应中，H3PO4形成了伴随物，HNO3形成了循环介质。
5Ca(NO3)2+3H3PO4+5Na2SO4＝5CaSO4↓+3H3PO4+10Na NO3         式(5)
5Ca(NO3)2+3H3PO4+5K2SO4＝5CaSO4↓+3H3PO4+10K NO3         式(6)
5Ca(NO3)2+3H3PO4+5(NH4)2SO4＝5CaSO4↓+3H3PO4+10NH4NO3    式(7)
由以上反应可看出，均能得到纯净的CaSO4。式(6)、式(7)的生成物分离了CaSO4沉淀后，可得到极为优良的硝酸磷铵原料，经氨化就形成二元氮磷复合肥、三元氮磷钾复合肥。而式(5)的Na NO3虽是一个好产品，也有丰富的原料来源，但与H3PO4分离比较困难。
分离式(4)中的H3PO4要采用萃取方式。虽然HNO3、H3PO4进入复合肥可以制备硝酸磷铵，但也同时失去了HNO3，而硫酸法制备磷铵时，既无萃取工艺，也无大量的HNO3来源，这就带来了H3PO4的分离问题。
为此，本发明的另一个构思是：利用磷酸盐在不同PH值时的不同形态，在含大量水溶性Ca2+时，各形态磷酸的钙盐有不同的溶解度这一特性，控制酸解液的磷酸根含量，让水溶性磷限定在一定的范围内，使其不影响钙化合物的纯净度和数量，也就是说，让磷留在固体中不被分解成水溶性的，而让钙分解成水溶性的，先回收钙，让未分解成水溶性磷的高含磷固形物进入磷铵、普钙、磷酸氢钙等工艺生产磷产品。这种方法虽然降低了钙的回收量，但却得到了两种纯净物，特别是纯净的钙，同时又能与现行的原生产工艺相结合。因此，把PH值控制在4以上时(只要磷矿粉适当过量就能控制PH值大于4)，有下式：
      式(8)
磷矿中的Ca5F(PO4)3经酸解后，在PH≈4时，游离H3PO4小于万分之一。磷矿中的磷只有三种形态：Ca5F(PO4)3是未被分解的，CaHPO4是水不溶物，Ca(H2PO4)2虽溶于水，但溶解度太小，水溶的只有0.5mol/l，其余还留在固体中与磷矿的各类固形物混在一起。
式(8)的Ca(NO3)2经过净化后，与H2SO4反应：
2Ca(NO3)2+2H2SO4＝2CaSO4↓+4HNO3                    式(9)
在式(8)、式(9)的循环反应中，用循环介质HNO3进行循环反应和控制酸解液PH值，既解决了式(2)中钙盐不溶解、无法净化的问题，同时又解决了式(4)、式(5)钙、磷的分离。
在式(8)、式(9)的循环反应中，大量水溶性杂质被溶解，如Fe2+、Mg2+等，而使介质硝酸失去携带Ca2+的能力，这时只需在净化工序中使PH值提高到8-9可分离出几乎全部的以CaHPO4沉淀出的磷，分离后PH值再提高到9-12，可分离出Ca2+以外的几乎所有杂质，这些可通过在酸解液中加入碱性化合物，如煅烧后的磷矿粉、石灰粉或石灰乳就能实现。
在式(8)、式(9)的循环反应中，Ca(H2PO4)2也起到了一定的介质作用，具有携带Ca2+的能力，只是其溶解度太小，在强酸下也只有0.5mol/l左右的浓度，实用性不足，只是起辅助作用。而起主导作用的是HNO3，其浓度可人为地大幅度调节到近饱和的范围以内，为获得良好的净化效果和实用的钙化合物沉淀量，一般是调整酸的浓度，控制Ca2+的实用范围在0.5-8mol/l，以2--6mol/l较好。式(8)、(9)中的HNO3也可以用HCl或HNO3与HCl的任意比例的混合酸代替。
这种分步分解法的用酸量和一步分解法的用酸量无论从理论分析还是实际实施都是相等的，区别在于等量的酸带来大不相同的结果。
本发明的第三个构思在于回收纯净钙的价值，也就是产品导向和原料来源。
在式(4)、式(5)、式(6)、式(7)中可以看出，不同的沉淀剂对工艺、产品的导向有重大区别。而在实施中又必须有助于原工艺，还要解决沉淀剂的来源充足问题。H2SO4、Na2SO4容易得到，K2SO4、(NH4)2SO4相对难解决，而且回收的纯净CaSO4如果作为产品进入市场，价格和销售容量都不理想。另一方面，碳酸根类的铵盐既可净化又有工业化支持，因其所含的氨容易挥发，降低氮肥使用率，所以可用来与CaSO4组成一个相互支持的循环工艺，见下式：
CaSO4+(NH4)2CO3＝(NH4)2SO4+CaCO3↓               式(10)
(NH4)2SO4(液)+2KCl(固)＝K2SO4(固)+2NH4Cl(液)           式(11)
这样，式(6)与式(10)、式(11)就构成了循环工艺，以提供相互需要的原料。而所有生产CaSO4的工艺均可与式(10)生产高纯微球碳酸钙和优质的标准氮肥硫酸铵，式(7)与式(10)构成循环工艺，也提供相互需要的原料。硫酸根在这些循环中起了循环介质作用，使大量的钙和挥发性的氨获得了高价值的产品形式。式(10)、式(11)均是现行工业化生产工艺，(NH4)2CO3与含CO3 2-的铵盐则可大量来源于现行合成氨工艺。
这样，本发明从总体上完成了以下反应：
Ca5F(PO4)3+5H2SO4+5(NH4)2CO3＝5CaCO3↓+5(NH4)2SO4+3H3PO4+HF↑
Ca5F(PO4)3+10HNO3+5(NH4)2CO3＝5CaCO3↓+10NH4NO3+3H3PO4+HF↑
式(10)在现行工艺中的反应温度为60-70℃，为了获得纳米级碳酸钙，可将温度降到30℃以下。纯度、白度由原料决定，微球型是该工艺原料条件下的特征晶型。各种不同粒度的碳酸钙都有用途，这一工艺将显示出巨大的商业价值和深远的社会效益。
发明应用
本发明用于现行的硫酸法制备磷铵、磷肥等工艺时，因该工艺没有萃取磷酸的工艺设备，也没有形成水溶性钙所需要的大量的HCl、HNO3，只能采用分步分解方式。用式(8)、式(9)循环酸解回收部分纯净钙，其实质成了对磷矿的酸法预处理，经酸洗后的磷矿粉所含的钙大幅度降低，而磷含量大幅度提高，对磷铵工艺的改善是：分离了几乎全部的Mg2+和部分Fe2+、Al3+杂质，因磷铵工艺忌氯，只能选用HNO3作循环介质。酸洗后的磷矿中夹带的硝酸盐能明显改善磷石膏的结晶，且大幅度降低磷石膏的排渣量。对普钙、磷酸氢钙工艺则提供了极为优良的磷矿原料，可明显提高产品质量。
本发明用于现行的硝酸磷铵工艺时，因其具有优越的HNO3原料优势，式(6)、式(7)已明确表达了回收纯净钙的方式。本发明对此工艺的帮助在于：磷铵中因无Ca2+的影响，可以大幅度提高总养分的含量和磷的水溶性，特别是提高铵态氮，使氮肥在土地中的吸附性增加，流失减少，使用效果更好，同时省去了冷冻工序。
特别提及的是，用分步分解法处理磷矿对硝酸磷铵工艺有独到的优点：对于式(8)脱钙后的酸解液，调节PH值8-9分离CaHPO4、CaF2及铁、铝杂质后，再调PH值9-12，分离Mg(OH)2，可得到以CaHPO4为主的磷酸氢钙肥料，其中的有效磷又不易被铁、铝固定而降低肥效，还可以得到较纯净的Mg(OH)2。这一方法特别适合于高铁、高镁、低品位磷矿的开发利用。
净化后的Ca(NO3)2可以生成一系列的优质硝酸盐，与K2SO4、(NH4)2SO4、Na2SO4、(NH4)2CO3、NH4HCO3反应，分别生成相应的两种产品，K NO3和CaSO4，NH4NO3和CaSO4，Na NO3和CaSO4，NH4NO3和CaCO3，NH4NO3、CO2和CaCO3。在此条件下，含有CO3 2-的沉淀剂有极大的优越性，工艺简单、产品单一纯净，反应物浓度较高，投资少，见效快，对原工艺还能大幅度降低冷冻工序的负荷或省去冷冻工序。
有益效果
本发明的有益效果：1、对酸解磷矿制备磷产品所用的原料进一步二次利用，制备出众多的纯净产品。2、本发明与现行工艺有良好的兼容性，不但可联产众多产品，开发规模可大可小，新增工艺简单易行。3、本发明的各工艺环节采用循环工艺方式，无三废污染。4、本发明可大量生产优质的碳酸钙、硫铵、硝铵，尤其是得到高纯、微球、纳米级的碳酸钙，既提供了市场需求，又具有良好的经济效益和社会效益。
附图说明
图1是制备脱钙磷矿和纯净硫酸钙的工艺流程图。
图2是全回收脱钙磷矿的钙、磷和酸的工艺流程图。
图3是用分离出的高纯净硫酸钙制造高纯微球纳米碳酸钙工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的方法，通常按照常规条件。
实施例1脱钙磷矿和纯净硫酸钙的制备
工艺步骤：
1、在加入500kg磷矿粉(含P2O530％)的酸解池中放入浓度为5mol/l的硝酸溶液1m3。
配制9mol/l的硫酸放入稀酸桶作再生沉淀剂备用。
2、间断搅拌下用磷矿粉调节PH值在4-7之间，反应0.5小时，静止0.5小时。酸解液取样分析，含Ca2+3mol/l。
3、取清液过滤至澄清透明放入含Ca2+清液池。
4、取清液200L洗涤CaSO4沉淀，再加20-30kg清水洗涤，合并所有洗涤液送入再生反应池。洗涤后的CaSO4送入洁净容器内库存待用。(首次因无CaSO4沉淀可洗，清液200L直接送入再生反应池中)
向再生反应池中加入60L9mol/l的稀硫酸，间断搅拌下反应1小时，生成大量白色CaSO4沉淀，反应时间长，则沉淀粒度较大。(Ca2+过量5-10％以降低SO4 2-)
5、将再生反应池中的固液混合物送入固液分离抽滤箱进行过滤，滤液是再生酸，送往酸解池。
6、返回步骤4。当含Ca2+清液用完后返回步骤2。
注：循环酸解液含Mg2+大于1mol/l时进行再生。
酸洗后的脱钙磷矿含P2O5约45％时，从酸解池取出固体物，滤至其含水约25％。硝态氮1.2％，CaO46％，Ca2+/PO4 3-的摩尔量比值为1.3。
本实施例对处理高铁、高镁磷矿有特别好的效果，大部分铁、镁杂质进入酸解液，用石灰乳将PH值提到8左右，可分出CaHPO4和铁，再将PH值提到12，Mg2+将沉淀完全，酸解液是纯净的含Ca2+液。
实施例2对脱钙磷矿的钙、磷和酸的全回收
工艺步骤：
1、取湿脱钙磷矿粉120kg(干基约100kg)加40％的HNO3130kg，放入酸解池中反应0.5小时，自然沉降1-2小时。
2、过滤全部酸解液，滤至澄清透明，得清液约245kg，滤渣用5kg清水分三次洗涤后也并入清液中，总重约250kg。
3、进一步滤至无色透明放入反应器内。向反应器内加入60％的(NH4)2SO4180kg(已预先调PH3-4)，生成粘稠的CaSO4沉淀物，反复搅拌沉降、静止1-2小时。
4、生成物移入真空抽滤箱内进行固液分离，加清水100kg分三次洗涤。把呈强酸性的滤液和洗涤液合并约380kg，送蒸发工序氨化干燥。
5、洗涤后的CaSO4沉淀含水约25％，总重150kg，放入洁净的容器内备用。
6、取滤液1kg用NH4HCO3氨化至PH7左右，静止0.5小时，液体有少量浑浊物，为CaHPO4沉淀物，蒸发干燥后得NH4NO3和磷酸铵的混合物约0.4kg。
(注：在步骤3加入K2SO4，可得N-P-K三元复合肥。)
分析结果：P2O530％，N28％(铵态氮19％，硝态氮9％)，水溶解后PH8-9，有少量氨味，NO3 -/PO4 2-的摩尔比值1.5。这说明约有20％以上的钙以Ca(H2PO4)2的形态和近饱和的浓度溶解在步骤2的酸解液中，这是一种节约用酸量约20％而又能制成高水溶性磷的环节。硝磷铵中因不含钙，总养分大幅度提高约50％。
实施例3用分离出的高纯净硫酸钙制造高纯微球纳米碳酸钙
工艺步骤：
1、取CaSO413.6kg(干基计)放入反应器内。
2、搅拌反应至挥发性氨小于0.1mol/l，静止分层后取上部清液送蒸发工序。这是反应较完全的(NH4)2SO4溶液。(首次无反应液，省略此步骤)。
3、向反应器加入含纯(NH4)2CO39.6kg的碳化液(也可用16kg的NH4HCO3代替，但首次按计算量的1.5倍加入，并加硫铵溶液，至少要浸泡全部固体)。
4、在0-30℃温度下，搅拌反应2-4小时，送入固液分离器进行分离CaCO3，加入20kg水，分三到五次洗涤CaCO3，洗至基本无氨味，再送至干燥箱干燥。而滤液和洗涤液合并送至反应器，滤液含未反应的碳化液约50％。
5、返回步骤1。
经干燥后的CaCO3：10kg，粉状、不结块，纯度大于98％，白度大于98％，微球型，粒度均匀且小于100纳米。

Claims (3)

1.一种对酸解磷矿的原料综合利用和联产高纯微球纳米碳酸钙的方法，包括以下步骤：
（a）磷矿与酸反应，制备含水溶性钙和磷的酸解液；
（b）加入调节酸解液pH值的物质，控制pH值在0—12范围内；
所述的调节酸解液pH值的物质是磷矿或石灰乳；
（c）净化酸解液；
（d）在酸解液中加入生成钙化合物沉淀的沉淀剂；
所述的沉淀剂是含SO4 2-的水溶性化合物，生成CaSO4；
（e）CaSO4再与（NH4）2 CO3在反应温度低于300C以下反应，生成高纯微球纳米碳酸钙和（NH4）2SO4。
2.如权利要求1所述的一种对酸解磷矿的原料综合利用和联产高纯微球纳米碳酸钙的方法，其特征在于所述的酸是HNO3、HCl或HNO3与HCl的任意比例的混合酸。
3.如权利要求1所述的一种对酸解磷矿的原料综合利用和联产高纯微球纳米碳酸钙的方法，其特征在于所述的含SO4 2-的水溶性化合物是H2SO4、K2SO4、（NH4）2SO4、Na2SO4，生成CaSO4；酸解液中的Ca2+被相应的H+、Na+、K+、NH+ 4取代，其中含H+的溶液可以返回步骤（a）。
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