CN102534801A

CN102534801A - 一种提高硫酸钙晶须品质的方法

Info

Publication number: CN102534801A
Application number: CN2012100411067A
Authority: CN
Inventors: 马林转; 郭俊明; 张英杰; 崔琼芳; 陈迁
Original assignee: Yunnan Minzu University
Current assignee: Yunnan Minzu University
Priority date: 2012-02-23
Filing date: 2012-02-23
Publication date: 2012-07-04

Abstract

本发明涉及一种提高硫酸钙晶须品质的方法，是在利用低品位磷矿制磷酸联产硫酸钙晶须中提供一种由MgCl₂和Cd(NO₃)₂混合的晶形改良剂；工艺中采用两步法，将酸分解和硫酸钙晶须合成两个反应分别在两个反应器中完成。这不仅提高了磷矿的利用率，硫酸钙晶须的生长条件也得以有效控制，能制备出品质较好的硫酸钙晶须。该法不仅利用低品位磷矿制得合格的磷酸，还可以制得高附加值的硫酸钙晶须，减少天然石膏的开采，开发利用了低品位磷矿，降低了硫酸钙晶须的生产成本。制备出的二水硫酸钙晶须，品质优良、热稳定性好，直径为1～4μm，长度为650～960μm。

Description

一种提高硫酸钙晶须品质的方法

一、技术领域

本发明涉及一种提高硫酸钙晶须品质的方法，是一种利用低品位磷矿制磷酸联产硫酸钙晶须中提高硫酸钙晶须品质的方法，属于化学制备技术领域。

二、背景技术

当今，磷矿资源日渐枯竭已成为世界性的问题。磷矿是我国丰富的矿产资源之一，也是生产磷肥和工业磷酸盐的重要原料。其资源特点是资源量大，储量占世界第二位，分布比较集中；中低品位磷矿多，富矿少，平均品位只有17％。国土资源部已将磷矿列为2010年后不能满足中国国民经济发展要求的20个矿种之一。因此，如何合理开发利用我国大量的中低品位磷矿，是目前需要迫切解决的问题。同时，传统的湿法磷酸生产过程中每生产1t湿法磷酸(以P₂0₅计)大约产生副产物磷石膏3-5t，全世界磷石膏的年排放量接近2亿t，但实际利用率不到总量的1/10。大量的磷石膏露天堆放，占用土地，严重污染环境，增加企业负担，成为世界性技术难题。而且，中低品位磷矿80％多为极难选的胶磷矿，带有较高含量的铁、铝、镁和硅等有害杂质，这些矿因含大量杂质，采用常规二水物工艺时将给加工及处理过程造成严重影响，难于获得优质磷酸或磷酸盐。因此，从资源开发利用和环境保护的角度，开发新的磷酸生产工艺已迫在眉睫。

目前，硫酸钙晶须通常直接采用天然石膏为原料用水压热法和常压酸化法两种方法制备。虽然我国天然石膏储量丰富，可中国经济的快速发展使得对天然矿产资源的依赖性越来越强，从保持经济的长远发展来看，这种不可再生资源会越来越少甚至枯竭。而硫酸钙晶须及制品良好的市场应用前景又会加快天然石膏的消耗。因此，现在有人研究用工业副产品，如电石渣、海水制盐卤渣、柠檬酸渣、磷石膏等来制备硫酸钙晶须，也有人开采了磷酸、硫酸两步浸取磷矿制磷酸，同时得硫酸钙晶须的工艺。

在公开号CN1792776中公开了一种利用中低品位磷矿生产湿法磷酸的方法。该方法采用“两段反应、多级逆流萃取”的方法，具体步骤为：第一段反应是在多级萃取槽中用过量的磷酸逆流分解磷矿，生成磷酸二氢钙溶液，经液固分离除去残渣得到萃取清液；第二段反应是在反应槽中将萃取清液和硫酸反应，生成二水硫酸钙结晶和磷酸溶液，经液固分离得到过滤级磷酸和磷石膏；过滤级磷酸大部分返回用于分解磷矿，小部分作为成品输出。该方法直接利用中低品位磷矿生产磷酸；磷酸得率较高；对矿中杂质萃取率有一定的抑制作用；不会产生硫酸钙包裹膜使反应钝化；残渣和磷石膏彼此不相混，能得到高质量磷石膏，其综合利用途径广阔。

在公开号CN101092734中公开了一种硫酸钙晶须和磷酸的制备方法。本方法包括磷矿分解、料浆过滤分离、硫酸钙晶须及分离、洗涤、烘干过程，其特征是在磷矿分解过程中加入复合添加剂甲，在硫酸钙晶须结晶过程中加入复合添加剂乙，经两次过滤分离直接产生磷酸和硫酸钙晶须；复合添加剂甲由腐殖酸和硅藻土组成，腐殖酸∶硅藻土＝1∶2-10；复合添加剂乙由两种物质组成，第一种X为含有钠基团的化合物十二烷基磺酸钠，第二种Y为含有镁、铝的硫酸盐或磷酸盐，X∶Y＝2-5∶1；复合添加剂甲的添加量为磷矿量的0.5％-5.0％，复合添加剂乙的添加量为石膏晶须理论生成量的0.1％-2.0％。本发明使各种原料都得到充分利用，尤其是磷矿石中的钙也成为产品的一个部分，不仅大大降低了湿法磷酸生产中排出的固体废弃物的数量，而且降低了生产成本。

在公开号CN101550585中公开了一种脱水硫酸钙晶须的制备方法。该法以铜、铅、锌、铝、镍、钴、锡冶炼、有色金属二次资源循环利用和电镀废水处理过程中产出的硝酸钙水溶液、氯化钙水溶液或硝酸钙与氯化钙混和水溶液为原料，以硫酸为钙离子沉淀剂，加入晶须形貌调节剂，控制反应条件，使硝酸或盐酸浸出剂再生，同时产出超长、大长径比的二水硫酸钙晶须。硝酸钙溶液、氯化钙溶液或硝酸钙与氯化钙混和溶液经沉淀出二水硫酸钙晶须后，水溶液转化为硝酸溶液、盐酸溶液或硝酸与盐酸的混和溶液，返回浸出或处理工序，用于处理有色金属矿物、有色金属二次资源或电镀退镀。采用微波加热处理二水硫酸钙晶须，脱水后成为半水或无水硫酸钙晶须。

在公开号CN101736404A中公开了一种硫酸钙晶须与磷酸的联产法。该方法工艺步骤为：(1)将磷矿粉用质量浓度15～26％的盐酸或质量浓度30～54％的硝酸酸解，酸解后的料浆经过滤获含Ca²⁺的酸解液；(2)以步骤(1)所获含Ca²⁺的酸解液和质量浓度20～90％硫酸为原料，硫酸的用量为：酸解液中的Ca²⁺与硫酸完全反应时所需硫酸理论量的100％，在搅拌下将所述硫酸加入到含Ca²⁺的酸解液中，于常压、50～90℃进行反应，反应结束后，经过滤分离出硫酸钙晶须，然后将硫酸钙晶须进行洗涤与干燥；(3)将步骤(2)中过滤所获滤液进行逆流萃取，萃余水相即为磷酸，逆流萃取时分离出的萃取有机相用软水进行反萃获得的盐酸或硝酸用于磷矿粉的酸解。

在这些中低品位磷矿利用及生产硫酸钙晶须的方法中，得到的硫酸钙晶须的品质较低，性能较差，而且大部分工艺需要加热，加压，能耗较高。如果在利用低品位磷矿生产磷酸的过程中同时制得品质性能优良的硫酸钙晶须，不仅可以增加对低品位磷矿的开发与利用，还可以从源头上消除磷石膏对环境造成的污染，减少对天然石膏的开采，对促进磷化工行业的可持续发展能起到关键的作用。

三、发明内容

本发明的目的是在利用低品位磷矿制磷酸联产硫酸钙晶须中，提供一种晶形改良剂，明显改善硫酸钙晶须品质的方法，该法不仅利用低品位磷矿可以制得合格的磷酸，还可以制得高附加值的硫酸钙晶须，减少天然石膏的开采，开发了低品位磷矿的利用，降低了硫酸钙晶须的生产成本。制备出的二水硫酸钙晶须，品质优良、热稳定性好，直径为1～4μm，长度为650～960μm。

本发明按以下技术方案实施：

1)、先将原料低品位磷矿破碎至粒度小于0.08mm；所述低品位磷矿的化学成分质量百分比为P₂O₅14.6～21％，MgO 2.9～3.4％，SiO₂21～25％，CaO 38～43％，Fe₂O₃1.7～2.3％，Al₂O₃1.8～3.0％，H₂O 9.0～11％；

2)、酸分解磷矿粉：将破碎的磷矿粉与质量分数为20％～34％的盐酸或质量分数为20％～30％的硝酸以(10～20)g∶(28～161)mL的比例在酸解反应器中混合均匀，置于20～80℃恒温水浴振荡槽中振荡5～90min后，继续在20～80℃恒温水浴中静止5～20min；

3)、过滤：等反应完成后过滤，滤渣返回到酸解反应器中，滤液直接收集于晶须合成器中；

4)、硫酸钙晶须合成：在晶须合成器中首先加入质量比为(0.5～1)∶1的MgCl₂和Cd(NO₃)₂混合的晶形改良剂，混合均匀，其中晶形改良剂与原料磷矿粉的质量比为(0.05～4.5)mg∶(10～20)g；把晶须合成器置于20～30℃恒温水浴振荡槽中，再在不断地搅拌下加入10～98wt％的硫酸，其中加入的硫酸与原料磷矿粉的比例为(5～30)mL∶(10～20)g，反应10～30min后，继续在20～90℃恒温水浴中静止陈化1～8h；

5)、过滤：反应结束后，过滤得到硫酸钙晶须，滤液用于磷酸盐工业领域制磷酸；

6)、干燥：把所得到的硫酸钙晶须在95～120℃下进行干燥至水份含量为5wt％以下，得到性能优良的硫酸钙晶须。运用扫描电镜对制得的晶须进行长径比的测定，直径为1～4m，长度为650～960μm，运用热重分析仪测定硫酸钙晶须的热稳定性好；

与公知技术相比本发明具有的优点及积极效果：

(1)流程中根据化学反应的特征不同，采用两步法工艺，将两个反应分别在两个反应器中完成，这不仅提高了磷矿的利用率，硫酸钙晶须的生长条件也得以有效控制，能制备出品质较好的硫酸钙晶须。

(2)该工艺流程中没用高温高压条件，而制得的产品为二水硫酸钙晶须，长径比较大，形貌均一，节约了能耗，降低了硫酸钙晶须的生产成本。

(3)可有效利用低品位磷矿，且在湿法磷酸生产的同时，钙资源、硫资源由原来的副产品磷石膏变为高附加值的工业新材料石膏晶须，从源头上消除了磷石膏污染问题，是典型的绿色清洁化工工艺。

四、具体实施方式

实施例1：原料选自云天化集团，磷矿的主要化学成分/％为：P₂O₅＝17.5％，MgO＝3.1％，SiO₂＝23.9％，CaO＝40.4％，Fe₂O₃＝2.1％，Al₂O₃＝2.4％，H₂O＝10.6％。称取15g破碎的磷矿粉与128mL 29％的硝酸溶液在酸解反应器中混合均匀，置于60℃恒温水浴振荡槽中振荡45min后，继续在60℃恒温水浴中静止5min；等反应完成后过滤，滤渣返回到酸解反应器中，滤液直接收集于晶须合成器中；在晶须合成器中首先加入0.6mg的MgCl₂和0.9mg的Cd(NO₃)₂，混合均匀；把晶须合成器置于22℃恒温水浴中，在不断地搅拌下加入23ml 98％的硫酸，反应20min后，继续在30℃恒温水浴中静止陈化1.5h；过滤分离出硫酸钙晶须，在100℃下进行干燥。通过扫描电镜对制得的硫酸钙晶须进行长径比的测定，结果表明，制得的硫酸钙晶须呈长棒状，直径为1～4μm，长度为650～960μm；运用热重分析仪考察了硫酸钙晶须的热稳定性，采用该工艺制得的是二水硫酸钙晶须，二水硫酸钙晶须长径比较大，形貌均一，稳定性非常好。

实施例2：原料选自云天化集团，磷矿的主要化学成分/％为：P₂O₅＝16.8％，MgO＝3.0％，SiO₂＝24.7％，CaO＝41.3％，Fe₂O₃＝1.9％，Al₂O₃＝2.6％，H₂O＝9.7％。称取15g破碎的磷矿粉与85mL 32％的盐酸溶液在酸解反应器中混合均匀，置于60℃恒温水浴振荡槽中振荡60min后，继续在60℃恒温水浴中静止5min；等反应完成后过滤，滤渣返回到酸解反应器中，滤液直接收集于晶须合成器中；在晶须合成器中首先加入0.4mg的MgCl₂和0.7mg的Cd(NO₃)₂，混合均匀；把晶须合成器置于22℃恒温水浴中，在不断地搅拌下加入23ml 98％的硫酸，反应20min后，继续在80℃恒温水浴中静止陈化7h；过滤分离出硫酸钙晶须，在100℃下进行干燥。对制得的硫酸钙晶须分别利用扫描电镜和热重分析仪进行长径比和稳定性的检测，结果表明，制得的硫酸钙晶须呈长棒状，直径为1～4μm，长度为580～900μm；为长径比较大的二水硫酸钙晶须，形貌均一，稳定性非常好。

Claims

1.一种提高硫酸钙晶须品质的方法，其特征在于：其按以下技术方案实施，

1)、先将原料低品位磷矿破碎至粒度小于0.08mm；原料低品位磷矿的化学成分质量百分比为：P₂O₅14.6～21％，MgO 2.9～3.4％，SiO₂21～25％，CaO 38～43％，Fe₂O₃1.7～2.3％，Al₂O₃1.8～3.0％，H₂O 9.0～11％，先将原料破碎至粒度小于0.08mm；

6)、干燥：把所得到的硫酸钙晶须在95～120℃下进行干燥至水份含量为5wt％以下，得到硫酸钙晶须。

2.根据权利要求1所述的提高硫酸钙晶须品质的方法，其特征在于：所述低品位磷矿的化学成分质量百分比为P₂O₅14.6～21％，MgO 2.9～3.4％，SiO₂21～25％，CaO 38～43％，Fe₂O₃1.7～2.3％，Al₂O₃1.8～3.0％，H₂O 9.0～11％。