背景技术
湿法磷酸是磷复肥工业和磷酸盐工业的基础中间产品,具有非常重要的地位,需求量很大。目前国内外生产磷酸都是使用高品位磷矿(对于磷矿的品位目前没有严格的标准,业内人士习惯上划分为:高品位:P2O5≥30%,中品位:24%≤P2O5<30%,低品位:P2O5<24%。企业标准规定用于湿法加工的磷矿应≥28%P2O5。),随着磷矿富矿的开采逐渐枯竭,生产成本逐渐增高,中低品位磷矿的利用已引起人们的注意。
湿法磷酸生产方法有二水法、半水法等。传统的磷酸生产方法是将磷矿和硫酸同时加入萃取槽(圆形、同心圆形、矩形多格槽等)一步制得含有磷酸和二水硫酸钙的料浆,用真空过滤机过滤得到过滤级磷酸和磷石膏。中低品位磷矿的特点是之一是酸不溶物杂质(A、I)含量特别高,用传统的磷酸生产方法生成磷酸时它几乎全部进入磷石膏中,使磷石膏质量大大降低,导致其综合利用困难。而且由于中低品位磷矿中杂质含量高,常会出现磷矿分解率低,生成硫酸钙包裹使反应钝化,生成磷酸氢钙结晶使P2O5损失增加,硫酸钙结晶不好难以分离,成品磷酸质量差等问题。
专利9110859.7“塔式湿法磷酸生产方法及设备”也提及其方法可以以中低品位磷矿为原料生产湿法磷酸,但其所用磷矿品位P2O5≥25%,基本达到中品位磷矿标准,并且该方法采用三步反应:第一步生成Ca(H2PO4)2第二步生成H3PO4和CaSO4·H2O,第三步转化为CaSO4·2H2O;萃取工艺采用混合槽+单级萃取塔,转化与萃取在同一个塔内完成,残渣混入磷石膏中,过滤酸浓度为32%。
发明内容
本发明的目的是针对我国高品位磷矿稀少而中低品位磷矿相对较多的现实情况,但传统磷酸生产方法采用中低品位磷矿时存在诸多缺点,故提出一种能直接利用中品位磷矿生产质量较好的成品磷酸并获得高质量的副产品磷石膏的方法。
本发明的目的是通过以下技术措施实现的:
一种利用中低品位生产湿法磷酸的方法,其工艺流程包括磷矿分解、磷酸二氢钙溶液提取(萃取)、料浆过滤分离、磷酸二氢钙转化、二水硫酸钙结晶和磷酸提取、尾气洗涤、酸贮存等系统工程工艺技术,该方法的特点是采用“两段反应、多级逆流萃取”新流程生产湿法磷酸,其中两段反应为:
第一段反应是在多级萃取槽中用过量的磷酸逆流分解中低品位磷矿,生成磷酸二氢钙溶液,经液固分离除去残渣得到萃取清液;
第二段反应是在反应槽中将萃取清液和硫酸反应,生成二水硫酸钙结晶和磷酸溶液,经液固分离得到过滤级磷酸和副产品——磷石膏;过滤级磷酸大部分返回萃取槽用于分解磷矿,小部分作为成品输出。
以下详细介绍本发明的具体方法:
1、第一步在多级萃取槽中以逆流方式先用磷酸去分解中低品位磷矿,生成磷酸二氢钙溶液,经液固分离除去残渣制得萃取清液。
其主要化学反应为:
中低品位磷矿的P2O5含量18~26wt%,MgO≤2.0wt%,Fe2O3+Al2O3≤3.5wt%,用浓度为18~24wt%P2O5磷酸分解时,萃取料浆中液固比=13~21,反应温度60~95℃,总反应时间2~4h。
反应生成的Ca(H2PO4)2在所控制的条件(用浓度为18~24wt%P2O5磷酸分解时,萃取料浆中液固比=13~21,反应温度60~95℃,总反应时间2~4h)下为液相,不会形成结晶造成P2O5损失。回磷酸带入的SO4 2-会生成少量的CaSO4·2H2O结晶,但不会形成细密的包裹膜使磷矿分解钝化。用磷酸分解磷矿较之用硫酸分解磷矿,Fe2O3和Al2O3的分解会有所降低,因而能提高成品磷酸的质量。
采用多级逆流萃取能提高反应推动力,有利于提高反应速度和反应完全程度。
2、第二步在反应槽中萃取清液和硫酸反应,生成二水硫酸钙结晶和磷酸溶液,经液固分离得到过滤级磷酸和副产品——磷石膏,大部分磷酸(约占总量的80-90%)与洗液一起返回萃取槽用于分解磷矿,小部分磷酸(约占总量的10-20%)作为成品输出。
其主要化学反应为:
萃取清液与硫酸反应使磷酸二氢钙溶液转化为二水硫酸钙结晶时,硫酸用量为按反应式化学计算量的103~108%,转化料浆中液固比=15~20,反应温度60~85℃,反应时间2~4h。磷酸浓度20~24wt%P2O5。
第二步反应是液一液相反应,一般情况反应容易进行而且反应比较完全。传统方法通常出现的问题是:反应不均匀局部区域会生成枸溶性的CaHPO4结晶,在过滤时随磷石膏一起排出造成P2O5损失。本工艺采用带有回浆功能的多格转化槽,能创造结晶和养晶的不同条件,控制较低的Ca2+及SO4 2+离子过饱和度,尽可能减少CaHPO4共晶损失,并有利于生成整齐粗大的CaSO4·2H2O结晶,提高料浆的过滤性能。
3、为了实现多级萃取就需进行多级液固分离,此外还有残渣分离和磷石膏分离,它们的共同特点是料浆含固量小而物料量大,在工程设计中处理有一定难度。本工艺中液固分离的方法采用离心沉降和真空过滤相结合的方式能有效地解决问题。离心沉降及真空过滤各自独立的技术是本领域普通技术人员公知技术。
4、磷矿分解和磷酸二氢钙转化过程会有含氟气体(含SiF4,HF,水蒸汽,酸雾等)逸出,工业化生产时必须予以处理。本工艺采用现有成熟技术洗涤气体,能确保排放尾气符合环境保护要求,所得含氟污水可回收利用或经处理达标后排放。
本工艺在萃取时采用阶梯排列的逆流多级萃取槽;转化时采用具有回浆功能的转化槽。
此法得到的过滤酸为稀磷酸,通常过滤级磷酸即为成品磷酸,如果要得到浓磷酸则需经过浓缩,此时成品酸为浓磷酸。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
1、能使用中低品位磷矿,扩大磷矿供应来源,缓解高品位磷矿供应逐渐枯竭问题。
2、直接使用中低品位磷矿可简化或完全省去磷矿富集过程,能减少资源浪费,降低原料磷矿的成本。
3、本工艺的磷矿萃取率、磷酸二氢钙的转化率和P2O5回收率均较高(P2O5萃取率≥97%,P2O5转化率≥95%,磷酸浓度20~24%P2O5),比传统方法使用中低品位磷矿时要好。
4、中低品位磷矿的特点是之一是酸不溶物杂质(A、I)含量特别高,用传统方法生成磷酸时它几乎全部进入磷石膏中,使磷石膏质量大大降低,导致其综合利用困难。本工艺将萃取残渣和磷石膏分隔开来,彼此不相混杂,酸不溶物全部进入残渣单独排出。因此,磷石膏的纯度大大提高,能获得比较纯净的外观雪白的副产品磷石膏,为其综合利用创造了极有利的条件。
5、在一定程度上能抑制磷矿中Fe2O3、Al2O3杂质的萃取率,使成品磷酸的质量有所提高。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步的阐述。
实施例1
采用本工艺技术以四川承源公司中低品位磷矿(组成见表1)为原料进行8万吨/年P2O5工业化生产磷酸的连续试验取得了预期的较好结果。
具体工艺流程为:将中低品位磷矿加入阶梯排列的多级(3级)逆流萃取槽1内,加入过量的浓度为21.5%P2O5(WT)磷酸逆流分解磷矿,萃取料浆中液固比=16.2,反应温度75℃,总反应时间3h,生成磷酸二氢钙溶液,采用离心沉降和真空过滤相结合的方式(离心沉降器2采用水力旋流器,真空过滤机3采用转台式真空过滤机,下同)进行液固分离除去残渣得到萃取清液;在具有回浆功能的反应槽4中将萃取清液和硫酸反应,硫酸用量为化学计算量的104%,控制转化料浆中液固比=17,反应温度75℃,反应时间3h,磷酸浓度21.5%P2O5,生成二水硫酸钙结晶和磷酸溶液,采用离心沉降和真空过滤相结合的方式进行液固分离得到过滤级磷酸和副产品磷石膏;过滤级磷酸80%返回萃取槽用于分解磷矿(回磷酸组成见表1),20%作为成品输出(成品磷酸也可以进一步浓缩成浓磷酸)。采用文丘里洗涤器和旋风塔系统用水洗涤气体(现有技术)以确保排放尾气符合环境保护要求,所得含氟污水可回收利用或经处理达标后排放。
表1
|
P2O5 |
CaO |
MgO |
Fe2O3 |
Al2O3 |
A、I |
磷矿组成(wt%) |
21.56 |
30.81 |
0.49 |
0.42 |
0.77 |
42.2 |
回磷酸组成(wt%) |
21.50 |
0.39 |
0.76 |
0.41 |
0.25 |
0.017(SO3) |
实施例1的相关效果:
萃取时,P2O5萃取率97.16%,Al2O3萃取率29.0%,Fe2O3萃取率87.3%,残渣中P2O5洗涤率95.93%;Ca(H2PO4)2转化为H3PO4的转化率95.22%,石膏中P2O5洗涤率99.49%;磷石膏过滤强度350~400kg(干渣)/m2·h。
另外还估算出基建投资和生产成本,对企业的经济效益进行了论证,其主要结果如下:
1、装置占地面积1.5公顷
2、装置定员62人
3、装置投资估算:单位(万元)
设备 |
安装 |
建筑工程 |
其他 |
共计 |
3886.8 |
1449 |
1685.47 |
1934.49 |
8955.76 |
4、生产成本估算(工厂成本)2876.6元/tP2O5
5、静态经济效益(按磷酸自加工为S-NPK(硫基氮磷钾复合肥)计)
毛利润:4581.22万元/年;
净利润:3069.417万元/年;
年收益:3666.467万元/年;
税后投资利税率:34.27%;
年收益率:40.94%;
投资偿还期:2.443年。
实施例2
采用本工艺技术以湖北宜昌中低品位磷矿(组成见表2)为原料进行1000吨/年工业化生产磷酸的小型连续试验取得了预期的较好结果。
具体工艺流程为:将中低品位磷矿加入阶梯排列的多级(3级)逆流萃取槽1内,加入过量的浓度为22%P2O5(WT)磷酸逆流分解磷矿,控制萃取料浆中液固比=16.3,反应温度76℃,总反应时间3.2h,生成磷酸二氢钙溶液,采用离心沉降和真空过滤相结合的方式进行液固分离除去残渣得到萃取清液;在具有回浆功能的方形多格反应槽4中将萃取清液和硫酸反应,硫酸用量为化学计算量的104.5%,控制转化料浆中液固比=16.7,反应温度74.5℃,反应时间3h,磷酸浓度21.8%P2O5,生成二水硫酸钙结晶和磷酸溶液,采用离心沉降和真空过滤相结合的方式进行液固分离得到过滤级磷酸和副产品磷石膏;过滤级磷酸80%返回萃取槽用于分解磷矿(回磷酸组成见表2),20%作为成品输出(成品磷酸也可以进一步浓缩成浓磷酸)。采用文丘里洗涤器和旋风塔系统用水洗涤气体(现有技术)以确保排放尾气符合环境保护要求,所得含氟污水可回收利用或经处理达标后排放。
表2
|
P2O5 |
CaO |
MgO |
Fe2O3 |
Al2O3 |
A、I |
磷矿组成(wt%) |
18.36 |
26.30 |
0.40 |
0.35 |
0.64 |
35.20 |
回磷酸组成(wt%) |
21.80 |
0.38 |
0.59 |
0.37 |
0.33 |
0.020(SO3) |
实施例2的相关效果:
萃取时,P2O5萃取率97.40%,Al2O3萃取率32.0%,Fe2O3萃取率86.4%,残渣中P2O5洗涤率96.40%;Ca(H2PO4)2转化为H3PO4的转化率96.10%,石膏中P2O5洗涤率99.38%;磷石膏过滤强度330~410kg(干渣)/m2·h。