CN1029517C - 塔式湿法磷酸生产方法及设备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种塔式浊以磷酸的生产方法和设备,其化学反应是在混合槽和萃取塔内进行,或在带予混合器的萃取塔内进行,反应料浆在塔内与来自塔底的二水物晶种相遇混合,进行水合反应,且由塔底进入的压缩空气经锥形分配器和栅形分配器,对料浆搅拌和传质换热。本发明可以以中低品位磷矿(P2O5≥25%)作原料,磷矿萃取率在99%以上。P2O5总回收率在97%以上,可以直接制得32%P2O5磷酸,付产磷石膏可直接用作水泥、石膏墙板的原料。
Description
本发明属于磷酸制造工业,用于磷矿粉与硫酸反应的湿法磷酸的生产。
湿法磷酸是制取磷酸的重要手段之一,目前。工业生产主要采用二水物法和半水物-二水物法。传统的工艺是将磷矿粉或矿浆、硫酸、循环稀磷酸同时加入一个萃取槽中,(有的将磷矿粉循环稀磷酸先加入一个预混合器,再溢流进萃取槽,预混合器的容积很小,没有搅拌装置。与直接加入萃取槽没有本质不同),依靠机械(搅拌浆)搅拌。空气或真空冷却,制得料浆,再分离出磷酸和磷石膏,存在的问题是依靠机械搅拌,搅拌强度受到限制。难以避免局部物料SO-2 4、Ca+2、Ca10(PO4)6F2等的浓度过高,容易产生CaSO4·nH2O对磷矿粒子的覆盖和HPO-2 4取代SO-2 4的作用。影响磷矿的分解萃取率;其二是空气冷却或真空冷却的方式,同一个萃取槽内的料浆几乎处于一个等温状态。CaSO4nH2O晶体的形成和长大得不到理想的控制,加上搅拌浆的机械摩擦使晶体摩蚀和裂开。难以形成颗粒粗大、过滤性能良好的CaSO4·nH2O晶体,使P2O5的洗涤损失增加,降低磷石膏的品质;其三是搅拌传动机械多,影响设备开工率,维修费用大;其四由于湿法磷酸主要用于制造磷酸铵固体肥料,按上述工艺则需较高品位的磷矿才能满足固体磷铵的工业化生产的需要,而我国的磷矿却是以中低品位为主。银山磷肥厂和成都科技大学共同研制的“中和料浆浓缩法”新工艺(简称银山法)。采用的是传统的二水物法,用中低品位磷矿粉制取的22%P2O5浓度的磷酸溶液,和气氨中和制得磷酸一铵稀溶液,经过双效浓缩,喷雾干燥制得粉状磷铵。存在的问题是:①制得的磷酸浓度低,比生产磷酸一铵所规定的磷酸浓度低10%,以此低浓度磷酸制得的稀磷铵料浆要经过双效浓缩。才能制得固体磷铵,增加了动力,热能的消耗。②P2O5的总回收率低,只在90%以下,原材料消耗定额高。③磷石膏含磷(含P2O5>1.0%含湿(H2O≈28%)量大、不能直接用作水泥、石膏墙板的原料。长期堆存,占用大量土地,污染环境。此工艺虽然解决了低品位磷矿石的利用问题,但在磷酸的制造工艺上并没有新的突破。
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足而提供一种采用中低品位磷矿(P2O5≥25%)直接生产出32%P2O5磷酸,P2O5总回收率高。磷石膏含磷量含湿量低、原材料动力及热能消耗低、污染低的、综合效益好的湿法磷酸生产方法及设备。
本发明的技术实施方案是:一、萃取塔+混合槽式湿法磷酸生产方法。将磷矿粉和循环稀磷酸在混合槽内完全混合,进行第一步化学反应:
用泵将混合料浆输进萃取塔,同时加入浓硫酸,在塔内空气强烈搅拌下、立即混合均匀,并进行第二步化学反应:
半水物CaSO4·H2O料浆在萃取塔内自上向下缓慢移动,在塔中上部和由循环料浆泵自塔底输送进来的带有大量二水物CaSO4·2H2O晶种的低温料浆相遇、混合,温度降到70~75℃。半水物CaSO4·1/2H2O进行水合反应,生成二水物CaSO4·2H2O石膏在萃取塔内,料浆中的二氧化硅、金属硅酸盐和氟化氢反应:
部分氟硅酸分解逸出四氟化硅气体
由于低温料浆循环,带入了大量二水物CaSO4·2H2O晶种,使水合反应区保持以适宜的温度,并使二水物CaSO4·2H2O结晶生长和晶种保持一定比例,水合反应生成的二水物CaSO4·2H2O溶质保持适当的过饱和度。在此过饱和度下,二水物CaSO4·2H2O晶核的生成和晶体长大所耗去的二水物CaSO4·2H2O溶质的总和量刚好能够抵消水合反应所生成的二水物CaSO4·2H2O溶质的量。使结晶的形成和长大得到适度的控制。自萃取塔底加入的压缩空气,经过锥形分配器和栅形分配器,自下而上和反应料浆逆流运动,对料浆起强烈搅拌作用,使料浆始终混合均匀,并和料浆传质换热,使反应料浆由上部95~98℃→中上部70~75℃→下部50~55℃呈逐渐降低的温度曲线,有利于分解萃取反应和半水物CaSO4·1/2H2O的水合反应进行,有利于二水物CaSO4·2H2O石膏晶体的形成和长大,形成颗粒粗大,过滤性能良好的石膏晶体,以得到含湿量、含磷量较低的磷石膏、由于压缩空气和反应料浆鼓泡接触,出塔气体湿饱和度高,含水蒸汽量大,对料浆起到浓缩作用。
上述工艺中所说的混合槽为圆柱形密闭装置,装有一个搅拌浆,搅拌浆上有减速机和电动机,槽体上侧方有一预混合器,预混合器为圆柱形壳体,其上部有磷矿粉进料口,进料口上装有料速调节器,侧边有循环稀磷酸进口,底部有伸入混合槽内的混合料浆喷头。装置内有3个温度测试点和3个液位测试点。
所说的萃取塔,塔体呈圆柱形,带喷头的混合料浆入口和浓硫酸入口分别在塔体的上部,循环料浆入口在塔体的中上部,塔体下部有取出料浆出口、循环料浆出口、压缩空气进口,塔顶部有气体出口,根据生产规模塔内设置2~5层锥形分配器,4~8层栅形分配器,压缩空气通过锥形分配器和栅形分配器自下而上地与由塔体上部而下的反应料浆作逆流运动,使反应料浆充分地均匀混合,并调节塔内温度。塔内还设置7个温度测试点和7个液位测试点,以便于观察塔内反应状态,进行调节。
二、萃取塔式湿法磷酸生产方法
此工艺所使用的萃取塔,在塔的顶部有一预混合器,预混合器为圆柱形壳体,其上部有磷矿粉进料口,进料口上装有料速调节器,壳体侧边有循环稀磷酸进口。壳体底部有一伸入塔体内的混合料浆喷头在萃取塔的顶部侧边有气体出口,塔内其它结构和装置同萃取塔+混合槽式磷法磷酸方法中所说的萃取塔。
将磷矿粉、循环稀磷酸同时加入萃取塔顶部预混合器,经过喷头流入萃取塔内,同时,将浓硫酸经喷头加入萃取塔内。在由塔底进入塔内的压缩空气的强烈搅拌下,立即混合均匀。进行如下主要化学反应
半水物CaSO4·1/2H2O料浆在萃取塔内自上而下缓慢移动,在塔中上部和循环料浆泵自塔底输送进来的带有大量二水物CaSO4·2H2O晶种的低温料浆相遇、混合、温度降至70~75℃,半水物CaSO4·1/2H2O进行水合反应,生成二水物:
塔内的料浆反应、循环及晶种的生长控制状态
同萃取塔+混合槽式生产方法。
上述二方法所制得的料浆由取出料浆泵送进过滤机进行过滤、洗涤得到磷酸和磷石膏。
采用上述湿法磷酸技术,用中低品位磷矿(P2O5≥25%)作原料,磷矿分解率在99%以上,P2O5总回收率在97%以上,并可以直接制得32%P2O5磷,同时,副产磷石膏含湿(H2O),磷(P2O5)量低,可以直接用作水泥、石膏墙板的原料,也可以作硫酸,硫酸铵生产的原料。
本发明与现有技术相比,具有如下优点:1.经济效益显著,本发明与银山法的主要技术经济指标如下:(磷矿平均成份为:P2O526.8%、CaO38.36%、Fe2O31.36%、Al2O32.1%MgO1.04%、SO30.36%、F3.0%、CO23.47%、灼失4.58%、酸不溶物18.7%。)
(表见文后)
从上表可见,每吨P2O5产品(磷铵)比银山法节省磷矿0.584吨,硫酸0.141吨,蒸汽3.789吨,按磷矿粉100元/吨,硫酸(98%)200元/吨,蒸汽23元/吨计,通用设计的1.3万吨/年P2O5磷酸、3万吨/年磷铵规模,则一年可降低原材料能源费用开支225.87万元。由于副产磷石膏含磷、含湿量均达国际先进水平。可代替天然石膏。按上述规模一年副产磷石膏8.614万吨,按29元/吨计,收入则达249.81万元。两项合计,可增加经济效益492.91万元。
2.社会效益、本发明使大量的中低品位的磷矿得以应用。减少了磷矿资源的浪费,与银山法相比,用P2O5≥25%的磷矿直料生产出32%浓度的磷酸,用于磷铵的制造,可取消料浆浓缩工序及减少供热(汽)装置的规模,节省一次性投资100万元左右。
3.环境效益。本发明副产品磷石膏可以直接用作水泥,石膏墙板的原料。磷石膏废渣变为副产品售出。1.3万吨/年P2O5磷酸装置每年可以节省磷石膏推场占用土地2.58亩(按平均堆高20米计使“三废”环境污染得到根本治理。同时,由于把槽式湿法磷酸生产32%P2O5磷酸所要求的磷矿品位降低了5个百分点,使大量的中低品位磷矿石不经过选矿而直接使用,从而减少了磷矿选矿场废渣对环境的污染。
图1为萃取塔加混合槽式湿法磷酸一实施例生产方法流程图;
图2为萃取塔式湿法磷酸一实施例生产方法流程图;
图3为萃取塔一实施例的结构图;
图4为萃取塔的另一实施例的结构图;
图5为混合槽的结构示意图;
图6为带预混合器的萃取塔结构示意图;
图7为带预混合器的萃取塔的另一实施例。
下面将结合附图对本发明作进一步详述。
图1中,由原料工序送来的(-100目96%)磷矿粉,计量后输入预混合器10,同时,循环稀磷酸进入预混合器10和磷矿粉预混合后一起溢流进入混合槽1,经搅拌完全混合后的料浆由料浆泵2输送进萃取塔5,同时,由硫酸泵4将硫酸贮槽3内的浓硫酸输进萃取塔5,经过塔内逆流运动的空气强烈搅拌,混合料浆和浓硫酸立即混合,并进行反应,放出的大量热使反应料浆温度保持在95~98范围内,主要生成半水物石膏和磷酸水溶液等物。反应料浆不断由上向下缓慢地移动,在塔中上部和由循环料浆泵6自塔底部输送进来的带有二水物CaSO4·2H2O晶种的低温<50~55℃)的循环料浆相遇,混合,温度降低到70~75℃左右,半水物石膏开始进行水合反应,生成二水物石膏、反应料浆继续向下移动,温度逐渐降低,反应成熟的料浆温度降至50~55℃范围内,一部分料浆由取出料浆泵7送进过滤机进行过滤、洗涤,得到磷石膏和磷酸。另一部分料浆由循环料浆泵6送回萃取塔内进行循环。由空气压缩机9送出的压缩空气,经冷却器8冷却后,再经萃取塔5底部锥形分配器进入塔内。自下而上和塔内反应料浆逆流运行,起搅拌、传质、换热作用,然后同反应产生的废气一起由塔顶部导出进入脱氟处理的装置。在空气冷却器8中,被热空气加热后的冷却水送到热水槽,供过滤机洗涤用。
图2中,计量后的(-100目95%)磷矿粉送入萃取塔13顶部的预混合器18,在预混合器18中与循环稀磷酸预混合,经过喷头进萃取塔13内,同时由硫酸泵12将硫酸贮槽11内的浓硫酸经喷头送进萃取塔13内,在塔内逆流运动的空气的强烈搅拌下,立即混合,反应放出大量的热,使料浆温度保持在95~98℃范围内主要生成CaSO4·1/2H2O磷酸及溢出CO2、SiF气体等。
反应料浆不断由上向下缓慢地移动,在塔中上部和由循环料浆泵14自塔13底部转送来的带有CaSO4·2H2O晶种的低温(50~55℃)的循环料浆相遇、混合、温度降低到75℃左右,CaSO4·1/2H2O开始进行水合反应,生成CaSO4·2H2O,反应料浆继续向下移动,温度逐渐降低,CaSO4·2H2O石膏晶体逐渐长大。至塔底,反应成熟的料浆温度降至50~55℃范围内,一部分料浆由取出料浆泵15送进过滤机进行过滤、洗涤,得到磷酸和磷石膏,另一部分料浆由循环料浆泵14送回萃取塔13内循环,由空气压缩机17送出的经冷却器16冷却的压缩空气经萃取塔13底部进入塔内经锥形分配器和栅形分配器对反应料浆搅拌换热;废气由塔顶部导出进入脱氟处理。
图3中,19为圆柱形萃取塔壳体,壳体19的顶部有废气出口20,上部有带喷头的混合料浆入口21和浓硫酸入口22、中上部有带喷头的循环料浆入口23,塔内有4层锥形分配器24、6层栅形分配器25;取出料浆出口26,循环料浆出口27、压缩空气入口28分别装在萃取塔的底部。
图4中,圆锥形壳体29被隔板30分为萃取反应段31和水合反应段32,在萃取反应段31上部有混合料浆入口33,浓硫酸入口34顶部有废气出口35,塔体内有2层锥形分配器36,3层栅形分配器37,下部有半水物料浆出口38,压缩空气入口39,在水合反应段32上部有半水物料浆入口40,循环料浆入口41,水合反应气体出口42,塔体内有2层锥形分配器43,4层栅形分配器44,下部有压缩空气入口45,取出料浆出口46,循环料浆出口47,所有物料进口均带有喷头。
图5中,混合槽1的槽体48呈圆柱形,装有搅拌浆49、减速器50、电动机51,槽体上部有预混合器52,另一侧有气体出口53,槽体下部有混合料浆出口54,预混合器52由圆锥形壳体55,磷矿粉进料管56,循环稀磷酸进口57,料速调节器58,混合料浆喷头59组成。
图6中,圆柱形塔体60的顶部有预混合器18,预混合器18由圆锥形壳体62,磷矿粉进料管63,循环稀磷酸进口64,料速调节器65,混合料浆喷头66组成;塔体60的顶部还有废气出口67,塔体60上部有浓硫酸入口68,中上部有循环料浆入口69下部有压缩空气进口70,取出料浆出口72,循环料浆出口71,塔体60内有5层锥形分配器73,8层栅形分配器74,所有的物料进口都带有喷头。
图7中,圆柱形塔体75由隔板76隔为萃取反应段77和水合反应段78,在萃取反应段77里塔顶部有预混合器61和气体出口83,预混合器61有磷矿粉进料管79,循环稀磷酸进口80、料速调节器81及混合料浆喷头82,萃取反应段77上部有浓硫酸入口84,下部有压缩空气进口85,半水物料浆出口86,内部有2层锥形分配器87,3层栅形分配器88,在水合反应段78里,上部有废气出口89,半水物料浆进口90,循环料浆进口91,下部有压缩空气进口92,取出料浆出口93,循环料浆出口94,塔内有2层栅形分配器95,2层锥形分配器96。所有物料进口都带有喷头。
上述设备主体材料为:OCr18Ni12MO2Ti、ICr18N;12NO2T;OCr18N;12MO3Ti、1Cr18N;12MO3T;A3钢内衬橡胶或其它耐酸腐蚀材料。
本发明和银山法磷酸主要技术经济指标对照表
指标名称 单位 本发明 银山法 备注
磷矿品位 PO% 26.8 26.8 湖北保康磷矿
物料消耗
磷矿 t/TP2O53.847 4.431
硫酸(98%) t/TP2O53.033 3.174
蒸汽(0.4MPa) t/TP2O5/ 3.789 用于磷铵料浆浓缩
P2O5总回收率 % ≥97 84.22
产品酸浓度 %P2O532 23
磷石膏品质
CaO % 26.83 27.07
全磷(P2O5) % 0.34 1.12
水溶性磷(P2O5) % 0.15 /
含湿量(H2O) % 15~20 ~28
Claims (3)
1、一种塔式湿法磷酸的生产方法,包括磷矿粉和稀磷酸先在混合槽内混合均匀,进行第一步化学反应:
然后上述料浆再与浓硫酸混合进行第二步化学反应即分解萃取消化反应:
得到的半水物进行水合反应,在水合反应过程中加入循环的二水合物晶种,反应最终的料浆一部分作为循环晶种加入水合过程,另一部分经过滤、洗涤,得到磷酸和磷石膏,其特征在于:反应料浆分解萃取消化反应和水合结晶反应是在同一萃取塔内连续进行的,即反应料浆在塔上部与浓硫酸混合,反应温度为95~98℃,反应料浆在塔中上部和从塔底泵入的带有大量二水物晶体的循环低温料浆混合,使反应料浆的温度由95~98℃降至70~75℃,CaSO4H2O进行水合反应生成CaSO2·2H2O;自塔底加入压缩空气经塔板,自下而上和反应料浆逆流运动,使料浆均匀混合,压缩空气和料浆传质换热,使塔中的反应料浆保持上部95~98℃~中上部70~75℃下部50~55℃的温度曲线。
2、一种如权利要求1所述生产方法的专用设备,其特征在于:所说的萃取塔体呈圆柱形,顶部有废气出口(20),料浆入口(23)在塔体的中上部,塔体下部有压缩空气入口(28),取出料浆出口(26)和循环料浆出口(27),塔内有2~5层锥形分配器(24),4~8层栅形分配器(25)。
3、如权利要求2所述的设备,其特征在于所说的萃取塔的中部可以装一层隔板(30)。
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