CN1020155C

CN1020155C - 一种生产硫酸铵的方法

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Publication number: CN1020155C
Application number: CN 90105643
Authority: CN
Inventors: 孙进林
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1990-04-20
Filing date: 1990-04-20
Publication date: 1993-03-24
Anticipated expiration: 2005-04-20
Also published as: CN1048841A

Abstract

本发明公开了一种生产硫酸铵及利用硫酸铵生产复混肥的方法，利用两类工业(一类是：丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸脂，另一类是尿素法三聚氰胺)的生产废液，在常温、常压下直接混合反应生产硫酸铵，同时利用硫酸铵母液联产硫酸铵-普钙，作为生产复混肥的原料。既解决了两类工业的废液污染问题、又生产出大量硫酸铵，并且生产过程中还节省了大量的浓硫酸、合成氨和能源(每吨硫酸铵节省0.258吨合成氨，0.744吨浓硫酸，1.3-1.5吨蒸汽)。具有巨大的社会经济效益。

Description

本发明涉及一种化肥生产新方法，特别是利用工业废物生产硫酸铵。

对于硫酸铵，工业上的生产方法（中国对外翻译出版公司，化肥手册，1984）主要有以下四种方法：

（1）在真空或常压条件下，合成氨和硫酸在饱和器-蒸发器中反应。

存在的问题是消耗硫酸和合成氨，且投资大，成本高。（2）煤气工厂付产品方法是用硫酸洗涤城市煤气或焦炉气，这种方法较方法（1）节省了合成氨，但还是消耗浓硫酸，且工艺复杂、投资巨大。

（3）碳酸铵和天然的或付产的磷石膏或石膏反应。

NH₃+H₂O→NH₄OH-8320卡/克分子

2NH₄OH+CO₂→（NH₄）2CO₃+H₂O-22080卡/克分子

（NH₄）2CO₃+CaSO₄.2H₂O→（NH₄）SO₄+CaCO₃↓+2H₂O-3900卡/克分子

方法（3）存在的问题是，要消耗合成氨和二氧化碳且难以直接得到固体硫酸铵，同时，从较稀的溶液中回收固体硫酸铵需大量的蒸汽，工艺复杂，投资巨大，成本也高。

（4）回收付产液体硫酸铵，一般没有结晶硫酸铵固体，硫酸铵母液含量较低（40%左右），且蒸发过程需大量的蒸汽。

而现有的生产复混肥的方法需要的氮肥和普钙占80-90%，另外复配10-20%的钾肥。由于硫酸铵生产复混肥的反应过程有反应热补偿，有助于复混肥产品的干燥和在某些情况下可省去干燥所需的费用，同时，硫酸铵生产的复混肥理化性能良好，因此，硫酸铵仍然是生产复混肥较好的主要原料，随着复混肥的大量使用，加剧了硫酸铵的市场紧张状况。

鉴于上述已有生产硫酸铵技术存在的问题和复混肥生产大量需要硫酸铵的情况，本发明目的是：

-寻找一种投资小，成本低的硫酸铵生产方法。

-用硫酸铵母液直接联产硫酸铵-普钙，代替生产复混肥的基本原料硫酸铵、普钙，从而降低复混肥的生产成本。

-解决目前甲基丙烯酸、甲基丙烯酸脂、丙烯酸、丙烯酸酯生产过程中的废酸严重污染问题。

-解决三聚氰胺（密胺）生产过程中的废物（含碳酸铵、尿素、氮水）严重污染问题。

本发明的技术解决方案是利用两类工业（一类是：丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯，另一类是尿素法三聚氰铵）。的生产废液，在常温常压下直接混合反应生产硫酸铵。

丙酮氰醇法生产的甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯丁酯的废液中主要成份（重量比）：

NH₄HSO₄：40-55%;H₂SO₄：20-42%;高聚物≤1%;其它为水。

丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯的废液中（按重量比）：

NH₄HSO₄：60-88%;H₂SO₄：11-38%;其它为水和高聚物。

尿素法生产三聚氰胺的废物中，主要成份为：

（NH₄）₂CO₃+CO（NH₂）₂+NH₄OH+H₂O

其中含N：20-33%

上述三聚氰胺废物与上述含硫酸氢铵和硫酸的丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯废液的化学反应式如下：

→（NH₄）₂SO₄+CO₂↑+H₂O

上述反应过程放出热，在常温时反应，反应物温度可达40-80℃。

其工艺流程图见图1。

在常温、常压条件下，通过pH值控制两种废物（废液）的比例，pH值控制在3.0-6.5范围，最好是pH值为3.5-5.0，反应结束后将硫酸铵母液上的悬浮物除去。第一类废液，也包括它们的混合物

中试、小试表明上述反应产率极高，直接得到的结晶硫酸铵占投入的两种原料总和的30-70%（按重量比），同时，还副产10-60%的饱和硫酸铵母液，利用工业废物直接生产硫酸铵，有这样高的产率是出人意料的。

例如：用含N为28%的三聚氰胺废物1吨与含NH₄HSO₄为85%、H₂SO₄为14%的丙烯酸丁酯废液1.5吨混合反应，可得到1.8吨硫酸铵晶体，另外，得到0.4吨饱和硫酸铵母液。

按重量比，结晶析出的固体硫酸铵占投入的两种原料和的72%，付产饱和硫酸铵母液占16%。

又例如：用含N为28%的三聚氰胺废物1吨与含NH₄HSO₄为55%、H₂SO₄为40%的甲基丙烯酸甲酯废液1.3吨混合反应，可得到0.9吨硫酸铵晶体，另外，还得到1.1吨饱和硫酸铵母液。

按重量比，直接结晶析出的固体硫酸铵占投入的两种原料和的39%，付产饱和硫酸铵母液占48%。

本发明恰当地把两种废液结合起来，是生产硫酸铵的产率提高的重要手段。

对第一类工业废液，主要成份为NH₄HSO₄、H₂SO₄，若用合成氨反应，成本高，用一般化肥厂排放的氨水，则由于浓度低，因而产率低。

对第二类工业废液，即生产三聚氰胺过程中排放的废物（含碳酸铵、尿素、氨水），若用浓硫酸吸收，则不仅成本高，而且由于浓硫酸不含NH₄HSO₄，产率也低。若用不含NH₄HSO₄的废硫酸，同样产率更低。

本发明的另一种进一步工艺是将上述饱和硫酸铵母液（当然，也可以是其它厂家的付产品-硫铵母液）代替水生产普钙（普通过磷酸钙），其实是联产硫酸铵-普钙。硫酸铵母液的用量约为普钙生产中的用水量的2倍（严格地讲，按硫酸铵母液中的含水量等于普钙生产中的用水量计算）。先将磷矿粉和上述数量的硫酸铵母液混合均匀，再与浓硫酸反应，其反应过程与普钙生产类似。

其工艺流程见图2。

小试、中试表明，所生产的硫酸铵-普钙，物化性能良好（含N：6%，P₂O₅：10%）。

按上述流程，在与普钙生产原料消耗相同的情况下，多产20-35%硫酸铵。即生产1吨普钙的原料消耗，可生产出1.20-1.35吨的硫酸铵-普钙（其中含普钙1吨）。

用上述方法生产的硫酸铵含N≥21%，符合国家标准。联产的硫酸铵-普钙，按重量计，普钙占70-85%，硫酸铵占15-30%。此外，经农田大面积试用，肥效良好，对农作物无害。所利用的第一类废液含有少量高聚物，在混合反应过程中，形成浮渣可以先除去，经分析表明，产品中没有其它对农作物有害物。

本发明具有以下效果：由于直接利用两种废液混合反应，这样的反应过程在常温、常压下进行，远比传统方法（1）、（2）、（3）、（4）工艺简单，容易控制，因而投资小。同时产率出人意料地高，直接可得到30-75%的固体硫酸铵，而且不需消耗蒸汽。又由于废液本身价格低廉，故效益高。

与上述4种方法相比，本发明生产硫酸铵的成本最低。因为，所利用的丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯的废液中含有较高的硫酸氢铵（40-88%）用硫酸氢铵代替硫酸，从化学反应本身看产率就高，同时，利用尿素法三聚氰胺排放的含碳酸铵、尿素、氨水的废物（含N：20-33%），含N量也较高，这样生产硫酸铵，可在不消耗蒸汽的情况下，直接结晶出30-75%的硫酸铵固体，同时还付产10-60%的饱和硫酸铵母液。对饱和硫酸铵母液可按传统方法（4）进行蒸发。但按本发明联产硫酸铵-普钙可降低能耗。因为蒸发饱和硫酸铵母液，每吨硫酸铵产品需1.3-1.5吨蒸汽。直接用饱和硫酸铵母液生产硫酸铵-普钙，在与普钙生产原料消耗相同前提下，可以多产出占普钙数量20-35%的硫酸铵，由于硫酸铵的价格比普钙高近一倍，因此，可降低普钙生产成本30%以上。归纳起来，效果有以下几点：

1、投入少、产出高：

用两种废物直接混合反应，在常温、常压进行，工艺简单，在有蒸汽的工厂，只需添置反应器、离心机、泵、少量辅助设备，投资少，效益高。

2、在年产甲基丙烯酸甲酯1500吨，三聚氰胺年产1200吨左右的工厂附近，可生产出几千吨硫酸铵，可节省大量合成氨和硫酸。

3、解决丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯这类工业每年排放的大量废酸的严重污染问题，同时，还可解决三聚氰胺厂排放的废液的严重污染问题。

4、全国有近百家大小丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯工厂，平均每厂每年按2000吨废酸污染计算，每年全国有大约20万吨左右的废酸污染。全国目前有几十家三聚氰胺工厂，平均每厂每年按5000吨的废液排出，全年约有数十万吨的废液污染，仅对以上工业治理污染，其效益无论是社会效益还是经济效益都极其可观。

5、通过有硫酸铵母液直接参与普钙生产，得到硫酸铵-普钙，供生产复混肥，可节省大量的能耗（每吨硫酸铵节省1.3-1.5吨蒸汽）。

下面将对本发明进一步说明：

实施方式1：用1吨三聚氰胺的生产废物（其含N：28%），加入1.5吨的丙烯酸丁酯或丙烯酸甲酯废液（含NH₄HSO₄：85%;H₂SO₄：14%），在常温常压下，使得两种废物混合反应，在反应趋缓时，取少量硫酸铵母液，用pH试纸对其测试，当pH值大于7时，加入丙烯酸丁酯或甲酯废液（含硫酸氢铵、硫酸）适量，当pH值小于2时，加入含碳酸铵、尿素、氨水的三聚氰胺生产废物适量，当pH值为3.0-6.5时，反应即可结束。最好在pH值为3.5-5.0时，除去浮在硫铵母液表层的浮渣。此时，可得硫酸铵固体1.8吨，同时，可得饱和硫酸铵母液为0.4吨，将饱和硫酸铵母液放入饱和硫酸铵母液贮罐，饱和硫酸铵母液供生产硫酸铵-普钙。

实施方式2：有硫酸铵母液生产硫酸铵-普钙。一般由磷矿粉生产一吨普钙所需的原料消耗为：

磷矿粉（P₂O₅：33%） 0.626吨

硫酸（92.5%） 0.390吨

水 0.25吨

利用本方法生产含一吨普钙的硫酸铵-普钙所需原料为：

磷矿粉（P₂O₅：33%） 0.626吨

硫酸（92.5%） 0.390吨

饱和硫酸铵母液 0.50吨

（含50%硫酸铵）

同时，得到0.25吨硫酸铵

其具体制备方法如下：

先将磷矿粉（0.626吨）与饱和硫酸铵母液（0.5吨）混合均匀，再与浓硫酸（0.39吨）进行反应，这样产出1.25吨硫酸铵-普钙，即除产1吨P₂O₅为20%的普钙外，同时还得到0.25吨的硫酸铵晶体，生产工艺与普钙一样。此法利用化学方法，每析出1吨硫酸铵，节省1.3-1.5吨蒸汽。

实施方式3：用1吨三聚氰铵的生产废物（含N：28%），加入1.3吨的甲基丙烯酸甲酯的废液（其中含NH₄HSO₄：55%，H₂SO₄：40%），在常温、常压下，使两种废液混合反应，测pH值，加入其中一种废物使得pH值在3.5-5.0，此时除去浮在母液表层的浮渣。可得到硫酸铵固体0.9吨，还得到1.1吨的饱和硫酸铵母液，对硫酸铵母液当然可以按传统方法（4）进行蒸发、离心、干燥，又可得0.5吨的固体硫酸铵。测试硫酸铵的含N量为21%。

实施方式4：用1吨含碳酸铵、尿素、氨水的三聚氰铵的废液（其含N：20%），加入0.9吨的丙烯酸甲酯的废液（含NH₄HSO₄：70%，H₂SO₄：25%），在常温常压下，使两种废液混合反应，控制pH值在3.5-5.0时，除去浮在母液表层的浮渣，此时可得硫酸铵固体0.9吨，还得到0.8吨的饱和硫酸铵母液。此时固体硫酸铵产率占投入两种原料重量和的47%，付产饱和硫酸铵母液占42%。

实施方式5：用1吨三聚氰铵的废液（其含N：20%），加入0.85吨甲基丙烯酸的废液（含NH₄HSO₄：60%，H₂SO₄：35%），在常温常压下混合反应，控制pH值在3.5-5.0时，除去母液表层的浮渣。此时可得固体硫酸铵0.9吨，还可得0.7吨饱和硫酸铵母液，对固体硫酸铵进行离心脱水、干燥，便得硫酸铵产品。付产饱和硫酸铵母液再浓缩。

实施方式6：用1吨三聚氰铵的废液（含N：20%），加入1吨甲基丙烯酸乙酯的废液，在常温、常压下，混合反应，控制pH值在3.0-6.5便可得到硫酸铵。

实施方式7：用1吨三聚氰铵的废液（含N：20%），加入适量的甲基丙烯酸丁酯的废液（含NH₄HSO₄和H₂SO₄，）在常温、常压下混合反应，控制pH值在3.0-6.5便可得硫酸铵固体和饱和硫酸铵母液，对饱和硫酸铵母液可蒸发、离心、干燥，又得一部分固体硫酸铵。

视不同种类及有效成份含量不同的废液，设计不同的两种废液的配比，只需将混合反应后的母液pH值控制在3.0-6.5的范围，而且在此范围内适当调节pH值，就可生产晶粒大小合适的硫酸铵。

因为此反应过程为放热反应，故反应热量还可以加以回收利用。

Claims

1、一种硫酸铵的生产方法，其特征在于将含硫酸氢铵和硫酸的丙烯酸、丙烯酸脂、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸脂的生产废液与含碳酸铵、尿素、氨水的三聚氰胺的生产废物直接混合反应，并且用上述两种生产废物调节反应混合物的pH值为3.0-6.5，以此控制上述两种生产废物的物料比，除去反应混合物液面上的悬浮物，分离得到硫酸铵晶体。

2、根据权利要求1所述的硫酸铵生产方法，其特征在于反应混合物pH值为3.5-5.5。