CN102992288A - 一种磷酸氢钙制备高纯磷酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸氢钙制备高纯磷酸的方法，是利用湿法磷酸生成的磷酸氢钙沉淀与稀硫酸溶液进行置换反应，得到硫酸钙和粗磷酸，然后分离得到粗磷酸，加入萃取剂反应并分离有机相和萃余相，萃余相回收循环使用，有机相则用稀磷酸反萃、分离得到有机相洗涤液，即高纯磷酸。本发明工艺简单，成本较低，生产流程短；使用的萃取剂量较少，其杂质含量低，萃取率高；原料磷酸氢钙容易获得；避免了湿法磷酸净化中分步除杂的现象，从工艺上减少了对磷酸的损耗；副产物为杂质含量低的磷石膏硫酸钙，可经进一步处理制备磷石膏晶，不但解决了磷石膏堆积处理的难题，还得到了高经济价值的副产物。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷酸氢钙制备高纯磷酸的方法。
背景技术
目前，高纯磷酸的生产广泛采用两种方法：一种是热法生产，所的磷酸虽然磷酸产品纯度高，能满足工业磷酸的要求；但由于原料黄磷能耗高，致使热法工业磷酸的价格较高。另一种是用硫酸或盐酸分解磷矿后经处理得到粗磷酸，再用萃取剂萃取其中的磷酸；虽然能生产出高质量的高纯级磷酸，但在萃取过程中由于粗酸中的杂质种类多、含量高，以及萃取剂具有一定的选择性，导致磷酸萃取工段萃取率不高，萃取后反萃及净化工序复杂。
在现有技术中，高纯磷酸的制备方法还有很多，但都存在着不足。化学沉淀法净化深度不够，同时引人了另一种离子，不利于净化处理。有机溶剂萃取法由于采用多级萃取设备和反萃设备加上有机溶剂，不但成本高，而且挥发性强、易燃、易爆，因而必须增加安全设施及有机溶剂回收设备，故流程复杂、设备多、投资费用较高；另外，所得精制酸浓度较低，且生成了含有大量杂质的残渣。溶剂沉淀法中磷酸与溶剂的分离需要蒸馏，能耗高，且溶剂回收时有一定损失，杂质去除率不高，磷酸的收率也受到了一定限制。离子交换法在目前还只能用较稀的磷酸作原料，由于树指用量大，故所得酸需进一步浓缩，且离子交换树脂需进行再生处理，因此需增设再生设备和消耗一定量的化学药剂，成本较高。结晶法的缺点是一次结晶得不到高纯度磷酸，必须进行多次结晶，同时要尽可能使纯的结晶与不纯的母液分离，还必须研究不纯母液的利用等。浓缩净化法的不足是所得磷酸纯度不高，需进一步净化；因浓缩时对设备腐蚀严重，而对设备材质要求高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷酸氢钙制备高纯磷酸的方法，解决现有技术中磷酸制备法流程复杂、成本高、能耗高、杂质多的问题。
本发明的技术方案如下。
一种磷酸氢钙制备高纯磷酸的方法，其特征在于：利用湿法磷酸生成的磷酸氢钙沉淀与稀硫酸溶液进行置换反应，得到硫酸钙和粗磷酸，然后分离得到粗磷酸，加入萃取剂反应并分离有机相和萃余相，萃余相回收循环使用，有机相则用稀磷酸反萃、分离得到有机相洗涤液，即高纯磷酸。
上述的一种磷酸氢钙制备高纯磷酸的方法，主要包括以下步骤：
（1）配制稀硫酸溶液：
在搅拌情况将水缓慢加入硫酸中，将其配制为浓度在30%-65%稀硫酸；
（2）升温，加入五硫化二磷和磷酸氢钙：
将配制好的硫酸送入反应槽内，升温至70～85℃，加入质量为硫酸质量0.3‰～1‰的五硫化二磷和磷酸氢钙，此过程中，磷酸氢钙中的重金属砷等与五硫化二磷反应生成不溶于酸硫化物沉淀，搅拌反应40～120min，得到粗磷酸、金属硫化物和石膏混合物；
（3）将粗磷酸和石膏过滤分离：
在搅拌反应完成后，将粗磷酸和石膏过滤分离，滤饼石膏用于建材产品的生产，滤液粗磷酸送入萃取槽；
（4）加入萃取剂进行萃取：
在萃取槽中加入不溶于水、能溶解磷酸的有机萃取剂脂肪醇和/或有机磷酸酯/醚/酮等搅拌均匀进行萃取，萃取时间为5～20min，萃取结束后，将有机相和萃余相分离，所得萃余相返回反应槽内循环利用；
（5）加入稀磷酸反萃：
有机相分离后用水或杂质含量满足高纯级磷酸的稀磷酸洗涤反萃，反萃时间在5～20min，反萃完成后分离有机相洗涤液，有相萃取剂循环使用，洗涤液即为高纯磷酸。
所述步骤（2）中五硫化二磷在磷酸氢钙品质达到饲料级磷酸氢钙要求时加入量以0.3‰计；在金属含量稍高时增大加入量。
所述步骤（2）中磷酸氢钙为湿法磷酸生产的磷酸氢钙。
本发明的有益效果：工艺简单，成本较低，生产流程短；使用的萃取剂量较少，其杂质含量低，萃取率高；原料磷酸氢钙容易获得；避免了湿法磷酸净化中分步除杂的现象，从工艺上减少了对磷酸的损耗，相比于传统的湿法磷酸净化，所需成本较低；副产物为杂质含量低的磷石膏硫酸钙，可经进一步处理制备磷石膏晶，不但解决了磷石膏堆积处理的难题，还得到了高经济价值的副产物。本发明使用浓度不高于65%的硫酸，有利于磷酸氢钙彻底分解；因为磷酸氢钙和硫酸的反应属于液固表面反应，若硫酸浓度高于65%，将会使反应生成的硫酸钙包裹在磷酸氢钙表面，使磷酸氢钙分解不彻底。在磷酸生成过程中，为保证反应速度和能耗，温度控制在70～85℃，可确保以最短的反应时间生成有利于过滤的二水石膏。由于目前湿法磷酸生产的磷酸氢钙杂质较少，且大部分杂质以磷酸盐的形式存在，因此使用硫酸与磷酸氢钙反应不会对高纯磷酸的品质带来太大影响。
附图说明
图1为本发明的流程简图。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的描述，但不构成对本发明保护范围的限定。
图1为本发明的流程简图，如图1所示，本发明主要是先向稀硫酸溶液中加入五硫化二磷和磷酸氢钙反应生成粗磷酸和石膏，然后向粗磷酸中加入萃取剂反应得到有机相和萃取相，萃取相回收用作萃取剂，有机相和稀磷酸反应得到高纯磷酸。
实施例1
将质量浓度为60%的稀硫酸600g升温至70℃，在搅拌的情况下缓慢加入饲料级磷酸氢钙500g、五硫化二磷0.2g，保温搅拌70min过滤，滤饼用20ml水洗涤一次，滤液加入磷酸三丁酯和环己酮的混合物600ml，分两次萃取，萃取时间为5min，萃取完后有机相用100ml水反萃，反萃时间在5min，得磷酸400g，磷酸质量含量75.2%，其他指标均到达高纯磷酸标准。
实施例2
将500g质量浓度为65%的稀硫酸升温至75℃，缓慢加入饲料级磷酸氢钙455g、五硫化二磷0.18g，保温搅拌90min过滤，滤饼用25ml水洗涤一次，滤液用600ml磷酸三丁酯分两次萃取，萃取时间为20min，萃取完后有机相用90ml水反萃，反萃时间在20min，得磷酸350g，磷酸质量浓度74.5%，其他指标均达到高纯酸标准。
实施例3
将500g质量浓度为30%的稀硫酸升温至85℃，缓慢加入饲料级磷酸氢钙455g、五硫化二磷0.18g，保温搅拌120min过滤，滤饼用25ml水洗涤一次，滤液用600ml磷酸三丁酯分两次萃取，萃取时间为15min，萃取完后有机相用90ml水反萃，反萃时间在15min，得磷酸350g，磷酸质量浓度74%，其他指标均达到高纯酸标准。
Claims (4)
1.一种磷酸氢钙制备高纯磷酸的方法，其特征在于：利用湿法磷酸生成的磷酸氢钙沉淀与稀硫酸溶液进行置换反应，得到硫酸钙和粗磷酸，然后分离得到粗磷酸，加入萃取剂反应并分离有机相和萃余相，萃余相回收循环使用，有机相则用稀磷酸反萃、分离得到有机相洗涤液，即高纯磷酸。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸氢钙制备高纯磷酸的方法，其特征在于：主要包括以下步骤：
（1）配制稀硫酸溶液：
在搅拌情况将水缓慢加入硫酸中，将其配制为浓度在30%-65%稀硫酸；
（2）升温，加入五硫化二磷和磷酸氢钙：
将配制好的硫酸送入反应槽内，升温至70～85℃，加入质量为硫酸质量0.3‰～1‰的五硫化二磷和磷酸氢钙，搅拌反应40～120min，得到粗磷酸和石膏混合物；
（3）将粗磷酸和石膏过滤分离：
在搅拌反应完成后，将粗磷酸和石膏过滤分离，滤饼石膏用于建材产品的生产，滤液粗磷酸送入萃取槽；
（4）加入萃取剂进行萃取：
在萃取槽中加入不溶于水、能溶解磷酸的有机萃取剂脂肪醇和/或有机磷酸酯/醚/酮等搅拌均匀进行萃取，萃取时间为5～20min，萃取结束后，将有机相和萃余相分离，所得萃余相返回反应槽内循环利用；
（5）加入稀磷酸反萃：
有机相分离后用水或杂质含量满足高纯级磷酸的稀磷酸洗涤反萃，反萃时间在5～20min，反萃完成后分离有机相洗涤液，有相萃取剂循环使用，洗涤液即为高纯磷酸。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸氢钙制备高纯磷酸的方法，其特征在于：所述步骤（2）中五硫化二磷在磷酸氢钙品质达到饲料级磷酸氢钙要求时加入量以0.3‰计；在金属含量稍高时增大加入量。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸氢钙制备高纯磷酸的方法，其特征在于：所述步骤（2）中磷酸氢钙为湿法磷酸生产的磷酸氢钙。
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