CN110467213A - 一种利用高镁磷尾矿制备硫酸钙晶须的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种利用高镁磷尾矿制备硫酸钙晶须的方法，该方法先通过盐酸酸解，分离出高镁磷尾矿中的硅渣，再通过低温静置，使高镁磷尾矿中的磷以氯磷酸钙的形式析出，随后，通过调节酸解液中磷酸根离子、镁离子、氢离子和铁离子中的浓度，再硫酸酸化的方法，制备出分布均匀、长径比高的硫酸钙晶须，其长径比可达50‑110。

Description

一种利用高镁磷尾矿制备硫酸钙晶须的方法
技术领域
本发明涉及废弃物资源化利用技术领域，特别涉及一种利用高镁磷尾矿制备硫酸钙晶须的方法。
背景技术
高镁磷尾矿实质是一种工业废弃物，主要来自于选矿提取精矿以后剩下的尾矿渣，按细分属于工业固体废弃物之中的矿业固体废弃物。目前，高镁磷尾矿的处理及利用现状严峻，长期得不到有效处理的磷尾矿堆积如山，给环境造成了严重的污染，又是资源的一种浪费，所以处理磷尾矿是目前磷化工研究面临的重要课题。
硫酸钙晶须(Calcium Sulfate Whisker，CSW)是一种具有广阔前景的资源化产品。硫酸钙晶须是一种纤维状或针状的高长径比单晶，呈灰色、白色的蓬松粉末，具有强度高、热稳定性好、抗化学腐蚀、相容性等优点，其价格与其他类型的晶须相比更加便宜。因此，硫酸钙晶须被广泛应用于橡胶、塑料、沥青、造纸等领域。
高镁磷尾矿的主要化学成分有氧化钙、氧化镁、五氧化二磷等物质，其具有制备硫酸钙晶须所需的钙离子，因此，若用高镁磷尾矿为原料来制备硫酸钙晶须在成本节约、废弃物资源化和环境保护等方面有积极意义。虽然，现有技术对采用磷尾矿制备硫酸钙晶须也有研究，但研究较少，且所得的硫酸钙晶须长径比分布较广，且硫酸钙晶须分布不均匀，较为分散。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种利用高镁磷尾矿制备硫酸钙晶须的方法，以解决现有采用磷尾矿制备硫酸钙晶须时，硫酸钙晶须长径比分布较广，且硫酸钙晶须分布不均匀，较为分散的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种利用高镁磷尾矿制备硫酸钙晶须的方法，包括以下步骤：
1)将高镁磷尾矿与盐酸混合后，进行酸解反应，待所述酸解反应结束后，抽滤，得到酸解液A和硅渣；
2)将所述酸解液A在冰浴条件下静置后，进行固液分离，得到氯磷酸钙和酸解液B；
3)常温下，调节所述酸解液B中磷酸根离子、镁离子、氢离子和铁离子中的一种或多种的浓度，然后，滴加一定浓度的硫酸，加热反应一段时间后，陈化，抽滤，洗涤，干燥，得到硫酸钙晶须。
可选地，所述步骤1)中所述盐酸的浓度为8.80-12.07mol/L，且所述盐酸与所述高镁磷尾矿的质量比为(2.0-2.8)∶1。
可选地，所述步骤1)中所述酸解反应的反应温度20-60℃，反应时间20-60min。
可选地，所述步骤2)中所述冰浴的冰浴温度为-10℃-0℃，所述静置的静置时间为10-24h。
可选地，所述步骤3)中调节所述酸解液B中磷酸根离子、镁离子、氢离子和铁离子中的一种或多种的浓度，包括：
当调节所述酸解液B中磷酸根离子的浓度时，采用磷酸调节所述酸解液B中磷酸根离子的浓度至0.3-1.8mol/L；
当调节所述酸解液B中镁离子的浓度时，采用氯化镁调节所述酸解液B中镁离子的浓度至1-5mol/L；
当调节所述酸解液B中氢离子的浓度时，采用盐酸调节所述酸解液B中氢离子的浓度至1-4.5mol/L；
当调节所述酸解液B中铁离子的浓度时，采用氯化铁调节所述酸解液B中铁离子的浓度至0.1-1mol/L。
可选地，所述步骤3)中所述硫酸的浓度≤18％，且所述硫酸的加入量为所述酸解液B中钙的物质量的1-1.5倍。
可选地，所述步骤3)中所述加热反应的反应温度为70-90℃，反应时间为10-40min。
可选地，所述步骤3)中所述陈化的陈化时间为8-16h。
相对于现有技术，本发明所述的利用高镁磷尾矿制备硫酸钙晶须的方法具有以下优势：
1、本发明先通过盐酸酸解，分离出高镁磷尾矿中的硅渣，再通过低温静置，使高镁磷尾矿中的磷以氯磷酸钙的形式析出，随后，通过调节酸解液中磷酸根离子、镁离子、氢离子和铁离子中的浓度，再硫酸酸化的方法，制备出分布均匀、长径比高的硫酸钙晶须，其长径比可达50-110。
2、本发明所得产品附加值高，且利用高镁磷尾矿制备硫酸钙晶须的过程简单，对环境无污染，有利于大大提高高镁磷尾矿的资源化利用率，从而有利于解决磷尾矿堆积问题，进而有利于解决磷尾矿造成的环境污染，改善生态环境，具有巨大经济、社会、环境效益。
3、本发明酸解反应中的盐酸可为工业盐酸，其属于工业废弃物，从而有利于降低利用高镁磷尾矿制备硫酸钙晶须的成本，并有利于企业的减负增收，从而有利于其推广和工业化应用。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例5制备的硫酸钙晶须(b)与初始条件下制备的硫酸钙晶须(a)的形貌图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将结合附图和实施例来详细说明本发明。
实施例1
一种利用高镁磷尾矿制备硫酸钙晶须的方法，具体包括以下步骤：
1)量取500mL质量分数为33％(10.39mol/L)的工业盐酸置于干净的三口烧瓶中，称取261.8g高镁磷尾矿粉体，并逐渐将高镁磷尾矿加入至三口烧瓶中，待高镁磷尾矿加完，打开冷凝水，开动搅拌，60℃下回流30min，进行酸解反应，待酸解反应结束后，60℃下保温抽滤，得到酸解液A和硅渣，其中，硅渣用100mL蒸馏水洗涤硅渣三次，并将一次水洗液和酸解液A混合；
2)将酸解液A倒入干燥的烧杯中，置于-5℃冰浴中，静置9h，使白色的氯磷酸钙析出完全后，-5℃下保温过滤，使固液分离，得到氯磷酸钙和酸解液B；
3)常温下，向酸解液B中添加24ml盐酸，调节氢离子的浓度至2.7mol/L，然后，量取132mL 98％硫酸并稀释至浓度≤18％后逐滴加入至酸解液B中，其中，稀释后的硫酸的加入量为酸解液B中钙的物质量的1倍，开启搅拌，在搅拌过程中逐渐有白色沉淀生成，待硫酸加入完毕，加热至80℃，继续反应30min后，陈化12h，抽滤，再用300mL蒸馏水洗涤沉淀三次，干燥，得到长径比为80的硫酸钙晶须。
实施例2
一种利用高镁磷尾矿制备硫酸钙晶须的方法，具体包括以下步骤：
1)量取510mL质量分数为33％(10.39mol/L)的工业盐酸置于干净的三口烧瓶中，称取261.8g高镁磷尾矿粉体，并逐渐将高镁磷尾矿加入至三口烧瓶中，待高镁磷尾矿加完，打开冷凝水，开动搅拌，40℃下回流20min，进行酸解反应，待酸解反应结束后，60℃下保温抽滤，得到酸解液A和硅渣，其中，硅渣用100mL蒸馏水洗涤硅渣三次，并将一次水洗液和酸解液A混合；
2)将酸解液A倒入干燥的烧杯中，置于-8℃冰浴中，静置7h，使白色的氯磷酸钙析出完全后，-8℃下保温过滤，使固液分离，得到氯磷酸钙和酸解液B；
3)常温下，向酸解液B中加入36g氯化镁固体，调节镁离子的浓度至3.4mol/L，然后，量取160mL 98％硫酸并稀释至浓度≤18％后逐滴加入至酸解液B中，其中，稀释后的硫酸的加入量为酸解液B中钙的物质量的1.12倍，开启搅拌，在搅拌过程中逐渐有白色沉淀生成，待硫酸加入完毕，加热至90℃，继续反应20min后，陈化10h，抽滤，再用300mL蒸馏水洗涤沉淀三次，干燥，得到长径比为100的硫酸钙晶须。
实施例3
一种利用高镁磷尾矿制备硫酸钙晶须的方法，具体包括以下步骤：
1)量取490mL质量分数为34％(10.81mol/L)的工业盐酸置于干净的三口烧瓶中，称取261.8g高镁磷尾矿粉体，并逐渐将高镁磷尾矿加入至三口烧瓶中，待高镁磷尾矿加完，打开冷凝水，开动搅拌，30℃下回流40min，进行酸解反应，待酸解反应结束后，60℃下保温抽滤，得到酸解液A和硅渣，其中，硅渣用100mL蒸馏水洗涤硅渣三次，并将一次水洗液和酸解液A混合；
2)将酸解液A倒入干燥的烧杯中，置于-10℃冰浴中，静置6h，使白色的氯磷酸钙析出完全后，-10℃下保温过滤，使固液分离，得到氯磷酸钙和酸解液B；
3)常温下，向酸解液B中加入27ml磷酸，调节磷酸根离子的浓度至0.9mol/L，然后，量取170mL 98％硫酸并稀释至浓度≤10％后逐滴加入至酸解液B中，其中，稀释后的硫酸的的加入量为酸解液B中钙的物质量的1.18倍，开启搅拌，在搅拌过程中逐渐有白色沉淀生成，待硫酸加入完毕，加热至85℃，继续反应25min后，陈化9h，抽滤，再用300mL蒸馏水洗涤沉淀三次，干燥，得到长径比为80的硫酸钙晶须。
实施例4
一种利用高镁磷尾矿制备硫酸钙晶须的方法，具体包括以下步骤：
1)量取470mL质量分数为35％(11.28mol/L)的工业盐酸置于干净的三口烧瓶中，称取261.8g高镁磷尾矿粉体，并逐渐将高镁磷尾矿加入至三口烧瓶中，待高镁磷尾矿加完，打开冷凝水，开动搅拌，20℃下回流50min，进行酸解反应，待酸解反应结束后，60℃下保温抽滤，得到酸解液A和硅渣，其中，硅渣用100mL蒸馏水洗涤硅渣三次，并将一次水洗液和酸解液A混合；
2)将酸解液A倒入干燥的烧杯中，置于0℃冰浴中，静置14h，使白色的氯磷酸钙析出完全后，0℃下保温过滤，使固液分离，得到氯磷酸钙和酸解液B；
3)常温下，向酸解液B中加入14g氯化铁，调节铁离子的浓度至0.4mol/L，然后，量取180mL 98％硫酸并稀释至浓度≤10％后逐滴加入至酸解液B中，其中，稀释后的硫酸的的加入量为酸解液B中钙的物质量的1.24倍，开启搅拌，在搅拌过程中逐渐有白色沉淀生成，待硫酸加入完毕，加热至70℃，继续反应40min后，陈化13h，抽滤，再用300mL蒸馏水洗涤沉淀三次，干燥，得到长径比为20的硫酸钙晶须。
实施例5
一种利用高镁磷尾矿制备硫酸钙晶须的方法，具体包括以下步骤：
1)量取550mL质量分数为30％(9.64mol/L)的工业盐酸置于干净的三口烧瓶中，称取261.8g高镁磷尾矿粉体，并逐渐将高镁磷尾矿加入至三口烧瓶中，待高镁磷尾矿加完，打开冷凝水，开动搅拌，50℃下回流60min，进行酸解反应，待酸解反应结束后，60℃下保温抽滤，得到酸解液A和硅渣，其中，硅渣用100mL蒸馏水洗涤硅渣三次，并将一次水洗液和酸解液A混合；
2)将酸解液A倒入干燥的烧杯中，置于-2℃冰浴中，静置10h，使白色的氯磷酸钙析出完全后，-2℃下保温过滤，使固液分离，得到氯磷酸钙和酸解液B；
3)常温下，向酸解液B中加入20ml盐酸、25g氯化镁、15ml磷酸，调节氢离子的浓度至2.5mol/L、镁离子的浓度至3.58mol/L、磷酸根离子的浓度至0.61mol/L，然后，量取200mL98％硫酸并稀释至浓度≤10％后逐滴加入至酸解液B中，其中，稀释后的硫酸的的加入量为酸解液B中钙的物质量的1.38倍，开启搅拌，在搅拌过程中逐渐有白色沉淀生成，待硫酸加入完毕，加热至95℃，继续反应10min后，陈化14h，抽滤，再用300mL蒸馏水洗涤沉淀三次，干燥，得到长径比为110的硫酸钙晶须。
对本发明实施例5的硫酸钙晶须的形貌进行测试，并将其与未调节磷酸根离子、镁离子、氢离子和铁离子的浓度所得的硫酸钙晶须(初始条件下制备的硫酸钙晶须)的形貌进行对比，测试结果如图1所示。
由图1可知，采用本发明制备的硫酸钙晶须分布较对比例均匀，且长径比较对比例高。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种利用高镁磷尾矿制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将高镁磷尾矿与盐酸混合后，进行酸解反应，待所述酸解反应结束后，抽滤，得到酸解液A和硅渣；
2)将所述酸解液A在冰浴条件下静置后，进行固液分离，得到氯磷酸钙和酸解液B；
3)常温下，调节所述酸解液B中磷酸根离子、镁离子、氢离子和铁离子中的一种或多种的浓度，然后，滴加一定浓度的硫酸，加热反应一段时间后，陈化，抽滤，洗涤，干燥，得到硫酸钙晶须。
2.根据权利要求1所述的利用高镁磷尾矿制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，所述步骤1)中所述盐酸的浓度为8.80-12.07mol/L，且所述盐酸与所述高镁磷尾矿的质量比为(2.0-2.8)∶1。
3.根据权利要求1所述的利用高镁磷尾矿制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，所述步骤1)中所述酸解反应的反应温度20-60℃，反应时间20-60min。
4.根据权利要求1所述的利用高镁磷尾矿制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，所述步骤2)中所述冰浴的冰浴温度为-10℃-0℃，所述静置的静置时间为10-24h。
5.根据权利要求1所述的利用高镁磷尾矿制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，所述步骤3)中调节所述酸解液B中磷酸根离子、镁离子、氢离子和铁离子中的一种或多种的浓度，包括：
当调节所述酸解液B中磷酸根离子的浓度时，采用磷酸调节所述酸解液B中磷酸根离子的浓度至0.3-1.8mol/L；
当调节所述酸解液B中镁离子的浓度时，采用氯化镁调节所述酸解液B中镁离子的浓度至1-5mol/L；
当调节所述酸解液B中氢离子的浓度时，采用盐酸调节所述酸解液B中氢离子的浓度至1-4.5mol/L；
当调节所述酸解液B中铁离子的浓度时，采用氯化铁调节所述酸解液B中铁离子的浓度至0.1-1mol/L。
6.根据权利要求1所述的利用高镁磷尾矿制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，所述步骤3)中所述硫酸的浓度≤18％，且所述硫酸的加入量为所述酸解液B中钙的物质量的1-1.5倍。
7.根据权利要求1所述的利用高镁磷尾矿制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，所述步骤3)中所述加热反应的反应温度为70-90℃，反应时间为10-40min。
8.根据权利要求1所述的利用高镁磷尾矿制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，所述步骤3)中所述陈化的陈化时间为8-16h。
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