CN111422878A - 一种硅钙质胶磷矿的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种硅钙质胶磷矿的处理方法，该方法先对硅钙质胶磷矿进行正浮选，得到浮选精矿和浮选尾矿，然后，对浮选精矿进行脱镁处理，得到磷精矿，再对脱镁处理得到的脱镁母液进行析钙处理，得到石膏晶须和磷酸溶液；对浮选尾矿进行酸解，并将酸解得到的硅渣进行碱融‑水浸处理，得到水玻璃，而对酸解得到的酸解液进行析钙处理，得到石膏晶须。本发明通过浮选‑化学法脱镁得到可用于湿法磷酸的磷精矿，通过碱融‑水浸得到水玻璃实现尾矿中硅的回收利用，并对酸解液综合利用生产石膏晶须及钙镁磷肥。本发明开辟了硅钙质胶磷矿的利用新途径，提高了磷矿的利用价值。

Description

一种硅钙质胶磷矿的处理方法

技术领域

本发明涉及废弃物资源化利用技术领域，特别涉及一种硅钙质胶磷矿的处理方法。

背景技术

我国磷矿资源丰富，储量居世界第二位，但富矿少、贫矿多，绝大多数是中低品位钙质胶磷矿，该矿石中有害物质含量普遍较高，磷矿物和脉石矿物共生紧密，嵌布粒度细，属于难选磷矿。因此，开发利用该中低品位胶磷矿成了保障资源可持续发展亟待解决的问题。

直至19世纪初，手选一直是主要的选矿手段，后来随着人工成本的升高以及其它选矿方法的改进，人工拣选才急速衰落。目前，磷矿石选矿工艺的种类极多，但是一般比较常用的还是浮选法、焙烧-消化法、重介质选矿法、擦洗脱泥法还有联合选矿工艺，其中浮选法是现阶段富集磷矿最直接有效的方法，也是选矿研究工作者的较多关注的。而胶磷矿常与碳酸盐(含MgO、CaO)矿物、硅钙质(含SiO₂、CaO)矿物、泥质(含Al₂O₃、SiO₂)矿物等等各种脉石矿物共生。因此，选矿时需要根据不同的脉石矿物来选择不同的浮选工艺。总而言之，选矿工艺大致有如下几种：单一正浮选脱硅试验、单一反浮选脱镁试验、正-反浮选先脱硅再脱镁试验、反-正浮选先脱镁再脱硅试验、双反浮选先脱镁再脱硅试验。

磷矿的单一正浮选是将胶磷矿中的磷灰石选别出来，可以直接得到磷精矿。其适用于品位中等，结构简单的磷矿石。将磷矿磨矿至一定细度后，加入一系列调整剂后，鼓泡后即可浮选出合格的磷精矿。

对于浮选过程中产生的尾矿处理及利用现状严峻，长期得不到有效处理的磷尾矿堆积如山，给环境造成了严重的污染，又是资源的一种浪费，所以处理磷尾矿是目前磷化工研究面临的重要课题。

在酸法处理磷矿过程中镁是主要的有害杂质，会降低磷矿分解率，增加酸的消耗量，导致过滤困难和下游产品吸湿性大。为了顺利进行磷化工生产，提高磷化工产品质量，必须对高镁磷矿进行脱镁处理。低品位磷矿在进行脱镁的过程中会产生大量含金属离子的浸提废液，如果直接排放将对环境造成严重的危害，同时浪费镁资源。为了实现磷矿脱镁工艺中无尾排放以及达到资源在利用的目的，对脱镁废液进行处理是磷化工行业内亟待解决的问题。

磷矿脱镁废液回收利用主要是对浸提废液中镁的提取，方法主要包括：乳化液膜法、溶剂萃取法、离子交换法、化学沉淀法。溶剂萃取法虽能提取部分镁离子，但萃取剂成本高；离子交换法具有较好的提镁效果，但树脂用量大，不宜工业化生产。化学沉淀法是利用沉淀剂与脱镁废液中的镁离子形成沉淀来达到分离镁的效果。在广泛运用化学沉淀法时，主要得到石膏晶须，石膏晶须是一种性能优良、市场前景广阔的新型材料，在填充材料、增强材料、摩擦材料、过滤材料、沥青改性等方面具有极为广阔的发展前景。

此前，已有一些关于硅钙质胶磷矿综合利用的研究，公开号为CN 108927294 A的中国发明专利公开了一种硅钙质胶磷矿的浮选方法，其首次选用脂肪酸类阴离子捕收剂反浮选石英和硅酸盐矿物，有效地降低胶磷矿中MgO和SiO₂的含量，且工艺简单新颖，流程稳定，选矿成本低。公开号为CN 110449268 A的中国发明专利公开了一种硅质胶磷矿正浮选捕收剂及其制备方法，其将三乙醇胺油酸钠6～9份，阴离子表面活性剂1～2份，混合脂肪醇1～3份，在常温下搅拌混合均匀，制得硅质胶磷矿正浮选捕收剂，该捕收剂常温条件下水溶性、分散性好，可有效浮选速率，缩短浮间，经济、环保，适宜推广使用。公开号为CN110813543 A的中国发明专利公开了一种通过酸浸回收尾矿资源的硅钙质胶磷矿双反浮选工艺，其通过磷尾矿生产混酸返回至磷矿反浮选除镁作业中，大大降低了磷尾矿的排放，且降低了浓硫酸的消耗，在节能减排方面具有很大的应用前景。公开号为CN 107309075 A的中国发明专利公开了一种胶磷矿选矿方法，其通过控制胶磷矿的磨矿粒度，分离粗粒级矿浆和细粒级矿浆，粗粒级矿浆不做浮选处理，仅对细粒级矿浆进行浮选，节约浮选药剂使用量，减少浮选流程，浮选成本更低，但单一的浮选工艺并不能得到品味较高的磷精矿。

本专利利用浮选与化学脱镁工艺，同时结合尾矿处理工艺，提高了浮选精矿的磷品味，同时将浮选产生的尾矿加以利用，最终得到了水玻璃、石膏晶须等有价值的产品，在提高磷精矿磷品味的同时也解决了磷尾矿的问题，增加了磷矿的附加价值，在保护环境的同时也减少了资源的浪费。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种硅钙质胶磷矿的处理方法，以解决现有中低品位胶磷矿难以处理，导致其资源化利用率低的问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种硅钙质胶磷矿的处理方法，包括以下步骤：

1)将硅钙质胶磷矿置于浮选机内，加水，搅拌，得到矿浆；

2)向所述矿浆中依次加入碳酸钠、硅酸钠、磺基脂肪酸捕收剂，进行正浮选，得到浮选精矿和浮选尾矿；

3)将所述浮选精矿与磷酸混合后，进行脱镁反应，待所述脱镁反应结束后，抽滤，得到磷精矿和脱镁母液；

4)向所述脱镁母液中加入硫酸，进行析钙反应，待所述析钙反应结束后，抽滤，得到石膏晶须和磷酸溶液；

5)将所述浮选尾矿与盐酸混合，进行酸解反应，待所述酸解反应结束后，过滤，得到酸解液和硅渣；

6)向所述硅渣中加入无水碳酸钠，煅烧，得到硅酸钠固体；

7)将所述硅酸钠固体用蒸馏水溶解后，抽滤，得到含铁铝渣和水玻璃；

8)将所述酸解液与沉淀剂混合，进行析钙反应，待所述析钙反应结束后，得到石膏晶须和析钙母液。

可选地，所述步骤1)中所述矿浆的浓度为20-40％。

可选地，所述步骤2)的所述矿浆中所述碳酸钠、所述硅酸钠、所述磺基脂肪酸捕收剂的加入量分别为2-10kg/t、0.5-5kg/t、0.4-3kg/t。

可选地，所述步骤2)中所述正浮选的反应时间为3-10min，通气刮泡时间为5-15min。

可选地，所述步骤3)中所述磷酸的质量分数为20-60％。

可选地，所述步骤3)中所述脱镁反应的反应温度为50-100℃，反应时间为2-5h。

可选地，所述步骤4)中所述硫酸的加入量为所述脱镁母液中钙的物质的量的1-1.5倍。

可选地，所述步骤5)中所述盐酸的浓度为8.80-12.07mol/L，且所述盐酸与所述浮选尾矿的质量比为1.5-2.25∶1。

可选地，所述步骤6)中所述煅烧的煅烧温度为700-1000℃，煅烧时间为10-80min。

可选地，所述步骤8)中所述沉淀剂为硫酸或硫酸铵。

相对于现有技术，本发明所述的硅钙质胶磷矿的处理方法具有以下优势：

1、本发明通过浮选-化学法脱镁得到可用于湿法磷酸的磷精矿，通过碱融-水浸得到水玻璃实现尾矿中硅的回收利用，并对酸解液综合利用生产石膏晶须及钙镁磷肥，大大提高了硅钙质胶磷矿的综合利用率，并提高了硅钙质胶磷矿产品的附加值，达到无尾生产的目的，从而大大提高了磷矿的利用价值，减少了资源的浪费，为硅钙质胶磷矿的利用开辟了新途径，且为硅质胶磷矿的开发利用提供很好的指导作用。

2、本发明所用原料为较难处理的胶磷矿，且具有流程相对简短、操作方便，为企业减负增收提供了理论依据。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明的硅钙质胶磷矿的处理方法的工艺流程图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

本发明对硅钙质胶磷矿通过浮选处理，得到磷精矿和高硅尾矿，提高了磷品味，并将脱镁母液转化成石膏晶须和磷酸，同时将浮选尾矿加以利用，通过一系列方法制备出石膏晶须、水玻璃等产品，提高了磷矿的利用价值，解决了尾矿问题，也减少了资源的浪费。

下面将结合附图和实施例来详细说明本发明。

实施例1

结合图1所示，本实施例的硅钙质胶磷矿的处理方法，具体包括以下步骤：

1)取500g硅钙质胶磷矿置于浮选机内，加入1160ml水，充分搅拌均匀，配置成矿浆；

2)向矿浆内依次加入5kg/t的碳酸钠，2.3kg/t的硅酸钠，1.3kg/t磺基脂肪酸捕收剂，加入完毕后，搅拌6min，然后，通气刮泡7min，进行正浮选，随后，将精矿产物与尾矿产物抽干，得到浮选精矿和浮选尾矿；

3)将步骤2)所得浮选精矿置于1000ml三口烧瓶内，油浴加热至70℃，缓慢加入60ml 35％的磷酸混合，脱镁反应2.5h后，抽滤，得到磷精矿和脱镁母液，磷精矿用于生产磷酸；

4)将步骤3)所得脱镁母液置于1000ml三口烧瓶内，缓慢中加入58ml 98％硫酸，进行析钙反应，待析钙反应结束后，抽滤，得到石膏晶须和磷酸溶液，磷酸溶液用于下一次浮选磷精矿脱镁；

5)将步骤2)所得浮选尾矿置于1000ml三口烧瓶内，缓慢滴加200ml质量分数为30％(10.21mol/L)的盐酸，充分搅拌，进行酸解反应，待酸解反应结束后，过滤，得到酸解液和硅渣；

6)将所得硅渣置于坩埚内，加入15g无水碳酸钠，混合均匀后，放入马弗炉内并于750℃下煅烧60min，煅烧完毕后，自然冷却，得到煅烧后产物即为硅酸钠固体；

7)将所得硅酸钠固体用150ml蒸馏水溶解，固液分离，得到含铁铝渣和水玻璃，水玻璃用于生产纳米二氧化硅；

8)将步骤5)所得酸解液与硫酸混合，进行析钙反应，待析钙反应结束后，得到石膏晶须和析钙母液，析钙母液用于生产钙镁磷肥。

实施例2

结合图1所示，本实施例的硅钙质胶磷矿的处理方法，具体包括以下步骤：

1)取500g硅钙质胶磷矿置于浮选机内，加入1015ml水，充分搅拌均匀，配置成矿浆；

2)向矿浆内依次加入8.2kg/t的碳酸钠，1.5kg/t的硅酸钠，2.2kg/t磺基脂肪酸捕收剂，加入完毕后，搅拌5min，然后，通气刮泡9min，进行正浮选，随后，将精矿产物与尾矿产物抽干，得到浮选精矿和浮选尾矿；

3)将步骤2)所得浮选精矿置于1000ml三口烧瓶内，油浴加热至80℃，缓慢加入50ml 42％的磷酸混合，脱镁反应3h后，抽滤，得到磷精矿和脱镁母液，磷精矿用于生产磷酸；

4)将步骤3)所得脱镁母液置于1000ml三口烧瓶内，缓慢中加入62ml 98％硫酸，进行析钙反应，待析钙反应结束后，抽滤，得到石膏晶须和磷酸溶液，磷酸溶液用于下一次浮选磷精矿脱镁；

5)将步骤2)所得浮选尾矿置于1000ml三口烧瓶内，缓慢滴加195ml质量分数为32.2％(10.55mol/L)的盐酸，充分搅拌，进行酸解反应，待酸解反应结束后，过滤，得到酸解液和硅渣；

6)将所得硅渣置于坩埚内，加入20g无水碳酸钠，混合均匀后，放入马弗炉内并于800℃下煅烧50min，煅烧完毕后，自然冷却，得到煅烧后产物即为硅酸钠固体；

7)将所得硅酸钠固体用100ml蒸馏水溶解，固液分离得到含铁铝渣和水玻璃，水玻璃用于生产纳米二氧化硅；

8)将步骤5)所得酸解液与硫酸混合，进行析钙反应，待析钙反应结束后，得到石膏晶须和析钙母液，析钙母液用于生产钙镁磷肥。

实施例3

结合图1所示，本实施例的硅钙质胶磷矿的处理方法，具体包括以下步骤：

1)取500g硅钙质胶磷矿置于浮选机内，加入980ml水，充分搅拌均匀，配置成矿浆；

2)向矿浆内依次加入6.5kg/t的碳酸钠，2.5kg/t的硅酸钠，3.2kg/t磺基脂肪酸捕收剂，加入完毕后，搅拌8min，然后，通气刮泡10min，进行正浮选，随后，将精矿产物与尾矿产物抽干，得到浮选精矿和浮选尾矿。

3)将步骤2)所得浮选精矿置于1000ml三口烧瓶内，油浴加热至85℃，缓慢加入55ml 41％的磷酸混合，脱镁反应3.5h后，抽滤，得到磷精矿和脱镁母液，磷精矿用于生产磷酸。

4)将步骤3)所得脱镁母液置于1000ml三口烧瓶内，缓慢中加入63ml 98％硫酸，进行析钙反应，待析钙反应结束后，抽滤，得到石膏晶须和磷酸溶液，磷酸溶液用于下一次浮选磷精矿脱镁；

5)将步骤2)所得浮选尾矿置于1000ml三口烧瓶内，缓慢滴加198ml质量分数为30.2％(10.28mol/L)的盐酸，充分搅拌，进行酸解反应，待酸解反应结束后，过滤，得到酸解液和硅渣；

6)将所得硅渣置于坩埚内，加入18g无水碳酸钠，混合均匀后，放入马弗炉内并于900℃下煅烧45min，煅烧完毕后，自然冷却，得到煅烧后产物即为硅酸钠固体；

7)将所得硅酸钠固体用110ml蒸馏水溶解，固液分离得到含铁铝渣和水玻璃，水玻璃用于生产纳米二氧化硅。

8)将步骤5)所得酸解液与硫酸混合，进行析钙反应，待析钙反应结束后，得到石膏晶须和析钙母液，析钙母液用于生产钙镁磷肥。

实施例4

结合图1所示，本实施例的硅钙质胶磷矿的处理方法，具体包括以下步骤：

1)取500g硅钙质胶磷矿置于浮选机内，加入885ml水，充分搅拌均匀，配置成矿浆；

2)向矿浆内依次加入9.5kg/t的碳酸钠，3.2kg/t的硅酸钠，0.95kg/t磺基脂肪酸捕收剂，加入完毕后，搅拌4min，然后，通气刮泡15min，进行正浮选，随后，将精矿产物与尾矿产物抽干，得到浮选精矿和高硅尾矿；

3)将步骤2)所得浮选精矿置于1000ml三口烧瓶内，油浴加热至65℃，缓慢加入30ml 50％的磷酸混合，脱镁反应3h后，抽滤，得到磷精矿和脱镁母液，磷精矿用于生产磷酸；

4)将步骤3)所得脱镁母液置于1000ml三口烧瓶内，缓慢中加入63ml 98％硫酸，进行析钙反应，待析钙反应结束后，抽滤，得到石膏晶须和磷酸溶液，磷酸溶液用于下一次浮选磷精矿脱镁；

5)将步骤2)所得浮选尾矿置于1000ml三口烧瓶内，缓慢滴加210ml质量分数为29.5％(10.08mol/L)的盐酸，充分搅拌，进行酸解反应，待酸解反应结束后，过滤，得到酸解液和硅渣；

6)将所得硅渣置于坩埚内，加入17g无水碳酸钠，混合均匀后，放入马弗炉内并于950℃下煅烧30min，煅烧完毕后，自然冷却，得到煅烧后产物即为硅酸钠固体；

7)将所得硅酸钠固体用160ml蒸馏水溶解，固液分离，得到含铁铝渣和水玻璃，水玻璃用于生产纳米二氧化硅；

8)将步骤5)所得酸解液与硫酸混合，进行析钙反应，待析钙反应结束后，得到石膏晶须和析钙母液，析钙母液用于生产钙镁磷肥。

实施例5

结合图1所示，本实施例的硅钙质胶磷矿的处理方法，具体包括以下步骤：

1)取500g硅钙质胶磷矿置于浮选机内，加入990ml水，充分搅拌均匀，配置成矿浆；

2)向矿浆内依次加入5.6kg/t的碳酸钠，3.1kg/t的硅酸钠，1.5kg/t磺基脂肪酸捕收剂，加入完毕后，搅拌6min然后，通气刮泡11min，进行正浮选，随后，将精矿产物与尾矿产物抽干，得到浮选精矿和高硅尾矿；

3)将步骤2)所得浮选精矿置于1000ml三口烧瓶内，油浴加热至80℃，缓慢加入55ml 39％的磷酸混合，脱镁反应3.2h后，抽滤，得到磷精矿和脱镁母液，磷精矿用于生产磷酸；

4)将步骤3)所得脱镁母液置于1000ml三口烧瓶内，缓慢中加入64ml 98％硫酸，进行析钙反应，待析钙反应结束后，抽滤，得到石膏晶须和磷酸溶液，磷酸溶液用于下一次浮选磷精矿脱镁；

5)将步骤2)所得浮选尾矿置于1000ml三口烧瓶内，缓慢滴加200ml质量分数为31.2％(10.41mol/L)的盐酸，充分搅拌，进行酸解反应，待酸解反应结束后，过滤，得到酸解液和硅渣；

6)将所得硅渣置于坩埚内，加入16g无水碳酸钠，混合均匀后，放入马弗炉内并于840℃下煅烧35min，煅烧完毕后，自然冷却，得到煅烧后产物即为硅酸钠固体；

7)将所得硅酸钠固体用180ml蒸馏水溶解，固液分离，得到含铁铝渣和水玻璃，水玻璃用于生产纳米二氧化硅；

8)将步骤5)所得酸解液与硫酸混合，进行析钙反应，待析钙反应结束后，得到石膏晶须和析钙母液，析钙母液用于生产钙镁磷肥。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅钙质胶磷矿的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将硅钙质胶磷矿置于浮选机内，加水，搅拌，得到矿浆；

2)向所述矿浆中依次加入碳酸钠、硅酸钠、磺基脂肪酸捕收剂，进行正浮选，得到浮选精矿和浮选尾矿；

3)将所述浮选精矿与磷酸混合后，进行脱镁反应，待所述脱镁反应结束后，抽滤，得到磷精矿和脱镁母液；

4)向所述脱镁母液中加入硫酸，进行析钙反应，待所述析钙反应结束后，抽滤，得到石膏晶须和磷酸溶液；

5)将所述浮选尾矿与盐酸混合，进行酸解反应，待所述酸解反应结束后，过滤，得到酸解液和硅渣；

6)向所述硅渣中加入无水碳酸钠，煅烧，得到硅酸钠固体；

7)将所述硅酸钠固体用蒸馏水溶解后，抽滤，得到含铁铝渣和水玻璃；

8)将所述酸解液与沉淀剂混合，进行析钙反应，待所述析钙反应结束后，得到石膏晶须和析钙母液。

2.根据权利要求1所述的硅钙质胶磷矿的处理方法，其特征在于，所述步骤1)中所述矿浆的浓度为20-40％。

3.根据权利要求1所述的硅钙质胶磷矿的处理方法，其特征在于，所述步骤2)的所述矿浆中所述碳酸钠、所述硅酸钠、所述磺基脂肪酸捕收剂的加入量分别为2-10kg/t、0.5-5kg/t、0.4-3kg/t。

4.根据权利要求1所述的硅钙质胶磷矿的处理方法，其特征在于，所述步骤2)中所述正浮选的反应时间为3-10min，通气刮泡时间为5-15min。

5.根据权利要求1所述的硅钙质胶磷矿的处理方法，其特征在于，所述步骤3)中所述磷酸的质量分数为20-60％。

6.根据权利要求1所述的硅钙质胶磷矿的处理方法，其特征在于，所述步骤3)中所述脱镁反应的反应温度为50-100℃，反应时间为2-5h。

7.根据权利要求1所述的硅钙质胶磷矿的处理方法，其特征在于，所述步骤4)中所述硫酸的加入量为所述脱镁母液中钙的物质的量的1-1.5倍。

8.根据权利要求1所述的硅钙质胶磷矿的处理方法，其特征在于，所述步骤5)中所述盐酸的浓度为8.80-12.07mol/L，且所述盐酸与所述浮选尾矿的质量比为1.5-2.25∶1。

9.根据权利要求1所述的硅钙质胶磷矿的处理方法，其特征在于，所述步骤6)中所述煅烧的煅烧温度为700-1000℃，煅烧时间为10-80min。

10.根据权利要求1所述的硅钙质胶磷矿的处理方法，其特征在于，所述步骤8)中所述沉淀剂为硫酸或硫酸铵。

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