CN110479481A - 一种浮化耦合低排放选矿方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种浮化耦合低排放选矿方法：中低品位胶磷矿利用羟基磺酸基进行反选获得浮选精矿；将反选尾矿浆浓密到矿浆浓度为50‑60wt％，加入盐酸分解，得到少量的硅渣和分解母液；分解母液冷却得到氯磷酸钙和析磷母液；析磷母液加入稀硫酸得到石膏晶须和酸化液；酸化液进行浓缩得到稀盐酸和浓缩液；浓缩液冷却到室温得到六水氯化镁和氯化镁母液；氯化镁母液与稀盐酸、工业盐酸混配用于分解尾矿浆。本发明五氧化二磷的总回收率可达99.2％，产品六水氯化镁质量符合QB/T 2605‑2003中合格品的要求。
Description
技术领域
本发明属于矿物加工技术领域，具体涉及一种浮化耦合低排放选矿方法。
背景技术
磷矿是一种战略资源，广泛用于国民经济的各个领域。我国的磷矿“丰而不富”，平均的品位仅有17％～18％左右，现阶段一般选用反浮选脱镁，但反选脱镁的同时，产生大量的浮选尾矿。据统计，对于23％P2O5左右的胶磷矿，每生产一吨磷精矿，将产生0.30吨左右的尾矿，对于18％P2O5左右的胶磷矿，每生产一吨磷精矿，将产生0.50吨左右的尾矿。目前，磷尾矿大多堆存在尾矿库，不仅占用大片土地，损失其中大量的有用成份，还造成水土流失，河道淤塞，水质污染，生态环境破坏。另外，这些尾矿作为二次资源，其中含有大量的Ca2+、SiO2、Mg2+和PO43-，它们可以用于生产石膏晶须、MgCl2·6H2O、氯磷酸钙的产品。虽然中国专利数据库中有一些涉及尾矿中有用元素回收利用的专利，如CN 102557086 A《一种从磷矿尾矿中回收磷并制备轻质氧化镁的方法》、CN 102600965 A《一种从高镁磷尾矿中回收磷的方法》、CN 102534253 A《利用高镁磷尾矿熔融还原制备金属镁的方法》、CN 102534254 A《一种以高镁磷尾矿为原料制备金属镁的方法》、CN 102653408 A《一种利用高镁磷尾矿生产轻质碳酸镁的方法》、CN 102674407 A《一种利用高镁磷尾矿生产轻质氧化镁的方法》等，但由于有能耗高、二次污染等问题，在工业生产中很难应用。
发明内容
面对目前胶磷矿选矿产生大量的尾矿，不仅造成资源浪费，而且产生环境污染的问题，本发明目的在于提供一种浮化耦合近零排放选矿方法。不仅能回收有用资源，而且杜绝了环境污染。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种浮化耦合低排放选矿方法，包括以下步骤：
1)采用羟基磺酸基硬脂酸作为捕收剂，配合酸性调整剂和抑制剂后，加入到矿浆中充分搅拌均匀，在浮选槽中进行浮选得到精矿浆和尾矿浆；精矿浆过滤、烘干，得到精矿产品，滤液循环使用；尾矿浆浓缩到50～60wt％；
2)将所得浓缩尾矿浆导入反应器中，按矿/酸质量比1:(3～6)分批加入浓度为15～30wt％的盐酸；在30～60℃下反应10～60min，过滤得到硅渣和酸解液；
3)将所得酸解液冷却到0～15℃，过滤得到氯磷酸钙和析磷母液；所得析磷母液测量Ca2+离子浓度；
4)将所得析磷母液加热到60～110℃，在搅拌条件下按Ca2+/S摩尔比0.8～1.2加入浓度为5～30wt％硫酸，反应30～120min，得到石膏晶须和酸化液；
5)将所得酸化液按浓缩比为40～60wt％在100～140℃下浓缩，然后冷却温度到0～20℃，得到稀盐酸、MgCl2·6H2O和氯化镁母液；浓缩过程中HCl溢出用水吸收得到稀盐酸，溶液中析出的固体为MgCl2·6H2O，溶液为氯化镁母液；所得析出的固体MgCl2·6H2O经过重结晶得到MgCl2·6H2O产品；所得稀盐酸、氯化镁母液与工业盐酸混配返回步骤2用于分解尾矿浆。
按上述方案，步骤2所得硅渣洗涤，烘干回收利用。
按上述方案，步骤3所得氯磷酸钙返回步骤1浮选槽中浮选。
按上述方案，步骤4所得石膏晶须过滤、洗涤、晾干，回收利用。
本发明用磷酸作为抑制剂，作用于磷灰石表面，再利用羟基磺酸基硬脂酸三功能基的捕收剂与Ca2+、Mg2+离子强的相互作用将白云石和部分硅酸盐上浮与磷灰石分离，得到磷精矿和富钙、镁的磷尾矿。盐酸与富钙、镁的磷尾矿反应主要将白云石、磷灰石分解。钙和镁以CaCl2和MgCl2进入液相；磷灰石分解后以磷酸进入液相，不溶物为硅酸盐和石英。可以用于生产硅基粘合材料或填料。固液分离后，随着循环的进行，磷酸和CaCl2的浓度逐步增加，在冷却时形成氯磷酸钙复合物沉淀下来，使磷与Ca2+、Mg2+分离。液相中在晶种的诱导下加入与钙等摩尔的硫酸生成石膏晶须将钙与镁分离。含镁母液通过浓缩得到六水氯化镁。重结晶后得到工业六水氯化镁。氯化镁母液滤液循环利用实现Ca2+、Mg2+、PO4 3-的全回收利用。
本发明具有以下特点：
本发明浮化耦合选矿，无尾矿产生，不需要尾矿库。解决了磷尾矿占用土地资源、污染环境的问题，无废渣排放，具有良好的经济效益和重要的的环保意义。
资源利用率高，磷矿中的磷、钙、硅和镁全部利用生产工业产品，实现了真正意义上的清洁生产。
所用原料除用量极少的羟基磺酸基硬脂酸外，其他均为廉价原料，主要原料盐酸为负成本，因此成本低，且操作简单，符合磷化工生产需求。
磷通过循环富集回收利用，工艺简单，能耗低，便于工业生产。磷的回收率达到98.5％，镁的回收率达到97.6％，钙的回收率达到95％。产品六水氯化镁质量符合QB/T2605-2003中合格品的要求。
附图说明
图1：本发明工艺流程图。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
以下实施例入选矿为湖北鄂中生态工程股份有限公司的胶磷矿，主要成分的组成表1。工艺流程参见附图1所示。
表1
实施例1
1、取166g鄂中原矿，用棒磨机磨至-0.074mm85％，调节矿浆浓度30％(质量分数)，将步骤2得到氯磷酸钙加入矿浆中，加入硫酸调节pH值到4～5，搅拌2min，再按5kg/t原矿的量加入磷酸抑制剂，再搅拌2min，最后按1.2kg/t加入羟基磺酸基硬脂酸皂胶磷矿捕收剂通气进行反浮选，通过一粗一精获得精矿品位29.54％P2O5、1.52％MgO，磷回收率98％，尾矿5.32％P2O5、17.6％MgO。尾矿浆在浓密池中自然沉降，抽出上层清水，使矿浆浓度达到55％。
2、将浓密后的尾矿浆搅匀，称取437g置于分解槽中，升温到60℃，在搅拌下加入1048mL 5.06mol/L盐酸(由工业盐酸、浓缩冷凝稀盐酸和MgCl2母液配制)，在此温度下反应30min，趁热过滤，硅渣用200mL×3水洗涤，烘干，得硅渣24g。一次洗水与酸解液合并，二次洗水和三次洗水分别作为下次循环的一次洗水和二次洗水。母液自然冷却，滤出的氯磷酸钙返回浮选系统。析磷母液约1160mL。
3、将上述析磷母液置于反应器中，加热到75℃，开启搅拌器，转速控制在180缓慢滴加5％的硫酸1360mL(由酸化液、水和浓硫酸配制)，滴加完毕后，继续搅拌10min，停止搅拌，保温120min，自然降温到室温。过滤出石膏晶须，水洗三次，晾干，称重得200g。得酸化液2000mL。
4、将酸化液转入蒸馏釜中，升温进行蒸馏，控制浓缩比为50％，达到浓缩比要求后，冷却析出氯化镁，过滤出MgCl2·6H2O，用水进行重结晶，得到六水氯化镁90g。所得稀盐酸和氯化镁母液返回步骤1所得浓缩尾矿浆循环处理。
所得MgCl2产品的化学组成见表2。
表2
实施例2
1、取166g鄂中原矿，用棒磨机磨至-0.074mm 90％，调节矿浆浓度30％，将步骤2得到氯磷酸钙加入矿浆中，加入硫酸调节pH值到4～5，搅拌2min，再按5kg/t原矿的量加入磷酸抑制剂，再搅拌2min，最后按1.3kg/t加入羟基磺基硬脂酸皂胶磷矿捕收剂通气进行反浮选，通过一粗一精获得精矿品位29.54％P2O5、1.32％MgO，磷回收率97％，尾矿5.52％P2O5、18.0％MgO。尾矿浆在浓密池中自然沉降，抽出上层清水，使矿浆浓度达到55％。
2、将浓密后的尾矿浆搅匀，称取218g置于分解槽中，升温到60℃，在搅拌下加入524mL 5.06mol/L盐酸(由工业盐酸、浓缩冷凝稀盐酸和MgCl2母液配制)，在此温度下反应30min，趁热过滤，硅渣用100mL×3水洗涤，烘干，得硅渣11.5g。一次洗水与酸解液合并，二次洗水和三次洗水分别作为下次循环的一次洗水和二次洗水。母液自然冷却，滤出的氯磷酸钙返回浮选系统。析磷母液约560mL。
3、将上述析磷母液液置于反应器中，加热到75℃，开启搅拌器，转速控制在180缓慢滴加5％的硫酸680mL(由酸化液、水和浓硫酸配制)，滴加完毕后，继续搅拌10min，停止搅拌，保温120min，自然降温到室温。过滤出石膏晶须，水洗三次，晾干，称重得103g。得酸化液940mL。
4、将酸化液转入蒸馏釜中，升温进行蒸馏，控制浓缩比为50％，达到浓缩比要求后，冷却析出氯化镁，过滤出MgCl2·6H2O，用水进行重结晶，得到六水氯化镁44.2g。所得稀盐酸和氯化镁母液返回步骤1所得浓缩尾矿浆循环处理。
表3为所得MgCl2产品的化学组成.
表3
| 氯化镁 | 钙离子 | 硫酸根 | 氯离子 | 水不溶物 | 色度 |
| 44.57％ | 未检出 | 0.52％ | 0.27％ | 0.30％ | 10 |
Claims (4)
1.一种浮化耦合低排放选矿方法，其特征在于包括以下步骤：
1)采用羟基磺酸基硬脂酸作为捕收剂，配合酸性调整剂和抑制剂后，加入到矿浆中充分搅拌均匀，在浮选槽中进行浮选得到精矿浆和尾矿浆；精矿浆过滤、烘干，得到精矿产品，滤液循环使用；尾矿浆浓缩到50～60wt％；
2)将所得浓缩尾矿浆导入反应器中，按矿/酸质量比1:(3～6)分批加入浓度为15～30wt％的盐酸；在30～60℃下反应10～60min，过滤得到硅渣和酸解液；
3)将所得酸解液冷却到0～15℃，过滤得到氯磷酸钙和析磷母液；所得析磷母液测量Ca2 +离子浓度；
4)将所得析磷母液加热到60～110℃，在搅拌条件下按Ca2+/S摩尔比0.8～1.2加入浓度为5～30wt％硫酸，反应30～120min，得到石膏晶须和酸化液；
5)将所得酸化液按浓缩比为40～60wt％在100～140℃下浓缩，然后冷却温度到0～20℃，得到稀盐酸、MgCl2·6H2O和氯化镁母液；浓缩过程中HCl溢出用水吸收得到稀盐酸，溶液中析出的固体为MgCl2·6H2O，溶液为氯化镁母液；所得析出的固体MgCl2·6H2O经过重结晶得到MgCl2·6H2O产品；所得稀盐酸、氯化镁母液与工业盐酸混配返回步骤2用于分解尾矿浆。
2.如权利要求1所述浮化耦合低排放选矿方法，其特征在于步骤2所得硅渣洗涤，烘干回收利用。
3.如权利要求1所述浮化耦合低排放选矿方法，其特征在于步骤3所得氯磷酸钙返回步骤1浮选槽中浮选。
4.如权利要求1所述浮化耦合低排放选矿方法，其特征在于步骤4所得石膏晶须过滤、洗涤、晾干，回收利用。
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