CN108456007A

CN108456007A - 一种以磷酸和磷尾矿为原料制备的聚磷酸钙镁肥料及其制备方法

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Publication number: CN108456007A
Application number: CN201810281139.6A
Authority: CN
Inventors: 胡兆平; 陈宏坤; 刘永秀; 郑建国; 王伯通; 李成志; 刘伟; 于南树; 郭宗端; 胡善明; 王招军
Original assignee: KINGENTA NORSTERRA CHEMICAL Co Ltd; Yunnan Zhongzheng Chemical Industry Co Ltd; Kingenta Ecological Engineering Group Co Ltd
Current assignee: KINGENTA NORSTERRA CHEMICAL Co Ltd; Yunnan Zhongzheng Chemical Industry Co Ltd; Kingenta Ecological Engineering Group Co Ltd
Priority date: 2018-04-02
Filing date: 2018-04-02
Publication date: 2018-08-28
Anticipated expiration: 2038-04-02
Also published as: WO2019192328A1; EP3778535A1; US20210032173A1; EP3778535A4; MA52246A; CN108456007B; US11787748B2

Abstract

本发明涉及一种以磷酸和磷尾矿为原料制备的聚磷酸钙镁肥料及其制备方法，该聚磷酸钙镁肥料，以磷尾矿和磷酸为原料制备得到，以P₂O₅、MgO、CaO计，该聚磷酸钙镁肥料中：总磷50‑68％、有效磷47‑66％、总镁5‑18％、有效镁4‑15％、总钙11％‑20％，有效钙10％‑18％，均为质量百分比；以P₂O₅计，该聚磷酸钙镁肥料的聚合率≥50％。本发明还提供上述肥料的制备方法。本发明所制备产品中的磷具有缓释性，本产品施入土壤中，其中的磷不会被迅速固定，而是缓慢释放出正磷酸盐，以满足作物需求，同样因聚磷酸的作用，镁，钙不易被水大量淋溶，特别适用于对钙、镁需求较高的作物。

Description

一种以磷酸和磷尾矿为原料制备的聚磷酸钙镁肥料及其制备方法

技术领域

本发明属于化肥生产技术领域，具体的说是涉及一种以湿法磷酸和磷尾矿为原料制备的聚磷酸钙镁肥料及其制备方法。

背景技术

磷尾矿是磷矿浮选精矿时排出的未能加以利用的固体废料。我国磷矿石原矿的品位均不高，造成了磷化工行业在磷矿浮选精矿时都要向外排放大量的磷尾矿，每产3吨磷矿，要排放1吨磷尾矿，磷尾矿的大量堆积，不仅占用大量的土地，而且还会带来环境污染。随着我国磷化工产业的不断发展和社会需求的不断增加，磷尾矿的堆积问题越来越严重。

目前，我国对磷尾矿的利用主要体现在以下几个方面：第一，将磷尾矿用作制备建筑材料的原料，建筑材料如水泥、加气混凝土以及微晶玻璃等，上述途径虽然能消耗一部分磷尾矿，在一定程度上缓解了磷尾矿大量堆积的状况，但没有对磷尾矿进行充分的利用，造成了磷尾矿中部分有用元素的浪费；第二，将磷尾矿进行二次浮选，该方法对磷尾矿中的磷进一步进行利用，可有效降低磷尾矿中的磷含量，但对磷尾矿中磷的利用率依然偏低，且不能从根本上解决磷尾矿大量堆积的现状；第三，将磷尾矿通过一定的技术手段制备钙镁磷肥，其中已有技术包括以下几项：中国专利公开号CN101367673A公开了“利用磷矿浮选副产尾矿直接制备磷镁肥料的方法”，具体过程以浮选磷尾矿浆为原料，控制其含水量40-45％，与硫磷混酸直接进行混合反应，反应温度控制60-90℃，反应时间30-60min，从而制得粉状或粒状复合肥。中国专利公开号CN101618981A公开了一种“利用磷尾矿再浮选副产高镁磷尾矿渣生产磷镁复合肥的方法”，具体过程是以烘干粉碎后的磷尾矿粉为原料，与硫磷混酸直接进行混合反应，反应时间35～55min，反应温度在50～80℃，从而制得粉状或粒状复合肥。中国专利公开号CN102161602A公开了“一种利用萃余酸和高镁磷尾矿渣制备磷镁复合肥料的方法”，包括以下步骤：将1001-1003份P₂O₅质量分数为4-7％、MgO质量分数为15-19％高镁磷尾矿渣烘干、粉碎后与700-1300份含P₂O₅质量分数为42-46％、MgO质量分数为3-6％湿法磷酸净化副产萃余酸在反应器中混合反应，并添加0.1002-1.002份表面活性剂，反应时间为10-20min，反应温度控制在40-60℃；将反应后所得的新鲜磷镁复合肥料在100±5℃下烘干；经过粉碎直接包装后得到粉状磷镁复合肥料产品。上述三篇专利的实施都能消耗掉一定量的磷尾矿，并制备出了磷镁复合肥，但所制备的产品中多为硫酸盐或磷酸盐，有效的钙、镁、磷较少，并且养分含量较低，产品起效慢，农学施用效果较差。

磷酸二铵、磷酸一铵属于二元速效复合肥，含有氮、磷二种植物生长必需的营养元素，多年来作为主要的磷肥广泛使用。但施用一铵和二铵也存在一些问题，即其中的磷和钙、铝或铁易形成迟效态，磷有效性降低,造成磷的当季利用率很低。针对含磷肥料中磷元素容易被土壤固定的问题，有专利文件采用聚合磷的形式解决。例如：中国专利文件CN105481515A公开了一种含聚磷酸镁复肥的生产方法，包括以下步骤：(1)采用湿法磷酸和氧化镁粉按比例加入到反应器中反应，得到稀磷酸二氢镁溶液；(2)在稀磷酸二氢镁溶液中加入尿素、硝酸铵、硝酸铵钙、硝酸磷肥中的一种或几种，并置入蒸发器中加热蒸发，得到浆料；(3)将浆料进行生产形成含聚磷酸镁复肥。然而，该聚磷酸镁复合肥是采用湿法磷酸和氧化镁粉为原料，成本相对较高，且此方法仅有少量正磷酸根转化为聚磷酸根，转化率低，且镁含量较低。

综上所述，研发出一种能够将磷尾矿中有用元素充分利用，制备一种具有缓释磷，磷不易被固定，钙、镁不易被淋溶且易被作物吸收的产品，具有重要的经济和环保意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种以湿法磷酸和磷尾矿为原料制备的聚磷酸钙镁肥料及其制备方法，以解决磷尾矿大量堆积带来的环境污染，以及现有技术中使用磷尾矿为原料制备的磷镁钙肥中磷、钙、镁有效性不高的技术问题。

术语说明：

本发明中的有效磷、有效镁、有效钙是指在pH值12-13的碱性条件下，通过EDTA可提取的磷(以P₂O₅计)、镁(以MgO计)、钙含量(以CaO计)。

本发明的聚合率是指产品有效磷(以P₂O₅计)减去正磷酸根形式的磷(以P₂O₅计)后与有效磷(以P₂O₅计)的百分比。

本发明的技术方案如下：

一种聚磷酸钙镁肥料，以磷尾矿和磷酸为原料制备得到，以P₂O₅、MgO、CaO计，该聚磷酸钙镁肥料中：

总磷50-68％、有效磷47-66％、总镁5-18％、有效镁4-15％、总钙11％-20％，有效钙10％-18％，均为质量百分比；以P₂O₅计，该聚磷酸钙镁肥料的聚合率≥50％。

进一步优选总磷55-65％、有效磷54-64％、总镁8-15％、有效镁8-14％、总钙13％-20％，有效钙12％-17％，均为质量百分比；该聚磷酸钙镁肥料的聚合率≥75％。

根据本发明，优选的，所述的磷尾矿中以P₂O₅计，磷的质量百分含量为4-8％、以MgO计，镁的质量含量为15-19％；

所述的磷酸优选湿法磷酸，其中湿法磷酸中以P₂O₅计，磷的质量百分含量为为15％-46％，进一步优选20％-30％；

一种以湿法磷酸和磷尾矿为原料制备聚磷酸钙镁肥料的方法，包括步骤如下：

(1)将磷尾矿与磷酸在常温下混合反应，得反应混合液；

(2)将反应混合液在200-600℃下煅烧反应，当磷酸聚合率(以P₂O₅计)≥50％时停止反应，将产物粉磨，即得聚磷酸钙镁肥料。

根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)中磷尾矿与磷酸在常温下混合反应时间优选1-3h。

根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)中所述的磷尾矿中以P₂O₅计，磷的质量百分含量为4-8％；以MgO计，镁的质量含量为13-19％，以CaO计，钙的质量含量为28％-38％；

所述的磷酸优选湿法磷酸，其中湿法磷酸中以P₂O₅计，磷的质量百分含量为为15％-40％，进一步优选20％-30％；

所述步骤(1)中的磷尾矿与磷酸的加入比例优选满足反应混合液中P₂O₅：(CaO+MgO)的摩尔比为1:1.2-1.8，进一步优选，磷尾矿与磷酸的加入比例满足反应混合液中P₂O₅：(CaO+MgO)的摩尔比为1:1.25-1.45。

根据本发明的制备方法，优选的，步骤(2)中煅烧的温度为350-450℃。

根据本发明的制备方法，优选的，步骤(2)中将反应混合液在温度60-100℃，压力10-90kPa下浓缩到料浆中水的质量百分含量35-45％，再进行煅烧反应。

本发明的制备方法，须严格控制体系中磷尾矿与磷酸的配比，当磷尾矿与磷酸混合后其中的P₂O₅：(CaO+MgO)摩尔配比低于1:1.8即磷尾矿过多时，磷酸对磷尾矿中磷、钙、镁的提取效率会降低，而且过量的磷尾矿会降低最终产品的有效养分含量，并降低聚合效率；当磷尾矿与磷酸混合后其中的P₂O₅：(CaO+MgO)摩尔配比高于1:1.25，即磷酸过多时，会使最终产品品质降低，粘度增大，产品商品性降低。

本发明的制备方法，当温度低于200℃时，产品聚合率会大大降低，而当温度高于600℃时，产品中磷酸聚合磷增长缓慢，且会增加能耗成本，增大生产控制难度。

本发明的温度控制在350-450℃时，聚合率能够≥75％。

本发明与现有技术相比，有益效果如下：

从以上技术方案可知，采用磷酸和磷尾矿为原料直接混合反应，并通过高温聚合方式，得到的最终产品，本发明产品有效磷、有效钙、有效镁含量高，其中总磷50-68％、有效磷47-66％、总镁5-18％、有效镁4-15％、总钙11％-20％，有效钙10％-18％，均为质量百分比；以P₂O₅计，该聚磷酸钙镁肥料的聚合率≥50％。且本发明所制备产品中的聚合磷、聚合钙、聚合镁具有缓释性，本产品施入土壤中，其中的聚磷酸钙镁不会被迅速固定，而是缓慢释放出正磷酸形式的钙、镁，以满足作物需求，提高了磷、钙、镁的吸收利用率；同样因聚磷酸根的作用，镁，钙不易被水大量淋溶

本发明将磷酸与磷尾矿转化为化学肥料，能够根治磷尾矿渣的污染问题，使其变废为宝，又是提高资源综合利用率的有效途径。对保证农业发展及磷化工可持续发展具有重要的现实意义。本发明原料来源广、能耗低、生产流程简单、产品质量可靠，效果好。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。

实施例中“％”均为质量百分含量。

实施例1：

一种以湿法磷酸和磷尾矿为原料制备聚磷酸钙镁肥料的方法，所用原料指标如下：

湿法磷酸：w(P₂O₅)23.39％，w(MgO)1.01％，w(CaO)0.12％；

磷尾矿：w(P₂O₅)7.07％，w(MgO)16.2％，w(CaO)35.11％；

包括步骤如下：

(1)将100kg磷尾矿与400kg湿法磷酸在反应器中常温下混合反应1.5h，得反应混合液；

(3)将上述所得反应混合液在350℃下煅烧3.5h，粉磨后即可得聚磷酸钙镁产品。

产品分析结果如下：

实施例2：

湿法磷酸：w(P2O5)22.39％，w(MgO)1.23％，w(CaO)0.15％；

磷尾矿：w(P2O5)6.18％，w(MgO)15.23％，w(CaO)34.32％；

包括步骤如下：

(1)将100kg磷尾矿与520kg磷酸在反应器中常温下混合反应2h，得反应混合液；

(2)将上述反应混合液在80℃，30kPa浓缩到料浆中水的质量含量44-45％的浓缩液；

(3)将上述所得浓缩液在450℃下煅烧3h，粉磨后即可得聚磷酸钙镁产品。

产品分析结果如下：

实施例3：

湿法磷酸：w(P₂O₅)22.39％，w(MgO)1.33％，w(CaO)0.19％；

磷尾矿：w(P₂O₅)7.02％，w(MgO)17.23％，w(CaO)33.35％；

包括步骤如下：

(1)将100kg磷尾矿与580kg磷酸在反应器中常温下混合反应1h，得反应混合液；

(2)将上述反应混合液在90℃，30kPa浓缩到料浆中水的质量含量35-36％的浓缩液；

(3)将上述所得浓缩液在600℃下煅烧2h，粉磨后即可得聚磷酸钙镁产品。

产品分析结果如下：

实施例4：

湿法磷酸：w(P₂O₅)22.39％，w(MgO)1.33％，w(CaO)0.19％；

磷尾矿：w(P₂O₅)5.02％，w(MgO)17.03％，w(CaO)32.15％；

包括步骤如下：

(1)将100kg磷尾矿与500kg磷酸在反应器中常温下混合反应1h，得反应混合液；

(3)将上述所得浓缩液在200℃下煅烧4h，粉磨后即可得聚磷酸钙镁产品。

产品分析结果如下：

实施例5：

湿法磷酸：w(P₂O₅)25.41％，w(MgO)1.41％，w(CaO)0.23％；

磷尾矿：w(P₂O₅)5.91％，w(MgO)18.33％，w(CaO)31.35％；

包括步骤如下：

(1)将100kg磷尾矿与500kg磷酸在反应器中常温下混合反应1.5h，得反应混合液；

(2)将上述反应混合液泵入喷雾塔顶端喷出,向喷雾塔内通入450℃的热风，在热风作用下，混合溶液浓缩聚合，得到聚磷酸钙镁产品；

产品分析结果如下：

实施例6：

湿法磷酸：w(P2O5)22.39％，w(MgO)1.33％，w(CaO)0.19％；

磷尾矿：w(P2O5)5.91％，w(MgO)18.33％，w(CaO)31.35％；

包括步骤如下：

(1)将100kg磷尾矿与500kg磷酸在反应器中常温下混合反应2h，得反应混合液；

(3)将上述所得浓缩液在250℃下煅烧5h，粉磨后即可得聚磷酸钙镁产品。

产品分析结果如下：

对比例1

原料和方法与实施例1相同，不同的是将步骤(1)中湿法磷酸的用量改为350kg。

产品分析结果如下：

对比例2

原料和方法与实施例1相同，不同的是将步骤(3)的反应温度改为150℃下煅烧。

产品分析结果如下：

对比例3

原料和方法与实施例3相同，不同的是将步骤(1)湿法磷酸的用量改为650kg。

本对比例所得产品由于磷酸过量较多，生产过程物料黏度增大，生产受限，，商品性较差。

试验例：

原料：尿素(N46％)硝酸钾(N13.5％,K₂O46％)磷酸一铵(N11％,P2O549％)硝酸钙(N11％，CaO23％)七水硫酸镁(MgO16％)聚磷酸铵(11-44-0)水溶肥(16-8-34)皆为市售产品。

试验时间及地点：试验于2016年12月在山东省临沂市费县西瓜大棚内进行。

试验处理如下：

处理1：将18.5kg磷酸一铵，16kg尿素，16kg硝酸钾，10kg硝酸钙，8.8kg七水硫酸镁作为底肥施用，在膨果期西瓜长至鸡蛋大小时，冲施5kg水溶肥(16-8-34)，隔10天后再冲施5kg。

处理2：将14kg实施例2所制得的聚磷酸钙镁，16kg尿素，16kg硝酸钾作为底肥施用，在膨果期西瓜长至鸡蛋大小时，冲施5kg水溶肥(16-8-34)，隔10天后再冲施5kg。

处理3：将20kg对比例2所制得的聚磷酸钙镁产品，16kg尿素，16kg硝酸钾作为底肥施用，在膨果期西瓜长至鸡蛋大小时，冲施5kg水溶肥(16-8-34)，隔10天后再冲施5kg。

处理4：将19kg聚磷酸铵，16kg尿素，16kg硝酸钾，10kg硝酸钙，8.8kg七水硫酸镁作为底肥施用，在膨果期西瓜长至鸡蛋大小时，冲施5kg水溶肥(16-8-34)，隔10天后再冲施5kg。

每个处理设3个重复组，取平均值，只计算头茬瓜的产量。

表1不同施肥处理对大棚西瓜的影响

通过表1可以明显看出本发明的产品具有明显的提质增产的效果，另外处理3中施用的有效磷的用量虽然和处理2一样，但是因为处理3中磷的聚合率低，所有其比处理2少增产11.7％，

另外，处理4施用聚磷酸铵替代磷酸一铵,可比处理1增产7.3％，但是其仍然比处理2少增产8.9％，说明聚磷酸铵加钙肥和镁肥料难以达到本发明聚磷酸钙镁的效果。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种聚磷酸钙镁肥料,其特征在于，该肥料以磷尾矿和磷酸为原料制备得到，以P₂O₅、MgO、CaO计，该聚磷酸钙镁肥料中：

2.根据权利要求1所述的聚磷酸钙镁肥料,其特征在于，该聚磷酸钙镁肥料中：总磷55-65％、有效磷54-64％、总镁8-15％、有效镁8-14％、总钙13％-20％，有效钙12％-17％，均为质量百分比；该聚磷酸钙镁肥料的聚合率≥75％。

3.根据权利要求1所述的聚磷酸钙镁肥料,其特征在于，所述的磷尾矿中以P₂O₅计，磷的质量百分含量为4-8％、以MgO计，镁的质量含量为15-19％；

优选的，所述的磷酸为湿法磷酸，其中湿法磷酸中以P₂O₅计，磷的质量百分含量为15％-46％。

4.权利要求1-3任一项所述以湿法磷酸和磷尾矿为原料制备聚磷酸钙镁肥料的方法，包括步骤如下：

(1)将磷尾矿与磷酸在常温下混合反应，得反应混合液；

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中磷尾矿与磷酸在常温下混合反应时间优选1-3h。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的磷尾矿中以P₂O₅计，磷的质量百分含量为4-8％；以MgO计，镁的质量含量为15-19％，以CaO计，钙的质量含量为28％-38％。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的磷尾矿与磷酸的加入比例满足反应混合液中P₂O₅：(CaO+MgO)的摩尔比为1:1.2-1.8。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的磷尾矿与磷酸的加入比例满足反应混合液中P₂O₅：(CaO+MgO)的摩尔比为1:1.25-1.45。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中煅烧的温度为350-450℃。

10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中将反应混合液在温度60-100℃，压力10-90kPa下浓缩到料浆中水的质量百分含量35-45％，再进行煅烧反应。