CN105503276A - 一种全水溶性固体聚磷酸铵的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于磷酸盐生产技术领域，具体涉及一种全水溶性固体聚磷酸铵的制备方法。本发明目的是提供一种全水溶性固体聚磷酸铵的制备方法，该法包括以下步骤：a、将磷酸二氢铵熔融得到熔融料浆；b、将步骤a所制得熔融料浆加入尿素搅拌反应得到反应料浆，随后将反应料浆加入到水溶性固体聚磷酸铵反应完成得到聚合固化物，反应过程中反应体系温度降温至80℃以下；c、粉碎包装：将步骤b所得聚合固化后物料进行粉碎，并密封包装得到水溶性固体聚磷酸铵。本发明的使用磷酸二氢铵原料，减少了工艺步骤，改善了工艺物料对设备材质的要求，对环境影响友好，制备的产品流动性好、不易吸潮、后续加工性能好，特别适宜于大量元素水溶肥料，有广阔的应用前景。

Description

一种全水溶性固体聚磷酸铵的制备方法
技术领域
本发明属于磷酸盐生产技术领域，具体涉及一种全水溶性固体聚磷酸铵的制备方法。
背景技术
聚磷酸铵(APP)是一种含N和P的聚磷酸盐，按其聚合度可分为低聚、中聚以及高聚3中，其聚合度越高水溶性越小，反之水溶性越大。聚磷酸铵的分子通式为(NH4)n+2PnO(3n+1)，当n≤20时，为水溶性，当n>20时，为难溶性。高纯度高聚合度水不溶性长链状聚磷酸铵被用于制备高级防火涂料、阻燃塑料。低聚合度水溶的产品可以作为阻燃剂使用，也可以用于高浓度缓释的复合肥或液体肥使用。
作为肥料使用的聚磷酸铵，由于具有养分含量高、肥料利用率高，易于复合、配方容易调整，特别适合滴灌系统应用，已在一些发达国国家得到了广泛应用。美国TVA在上世纪60年代开发了用商品湿法磷酸(54％P2O5，质量分数)生产聚磷酸铵基础液体肥料的方法，在管式反应器中湿法聚磷酸在高温条件下与氨气反应，生成高浓度聚磷酸铵，加水冷却生成配方为10-34-0的液体肥料。我国农用聚磷酸铵溶液刚处于起步阶段，仅有少量生产，还未形成商品出售。
而固体的低聚合度水溶性的聚磷酸铵产品，主要是以热法磷酸为原料制备的，如24-45-0产品。以湿法磷酸原料时，需通过净化湿法磷酸才能制得水溶性好的聚磷酸铵产品，或者制成聚磷酸铵水溶液产品。如中国专利文献CN101613095A(申请号200910162822.9)公开了一种由湿法磷酸生产聚磷酸铵的方法，它主要包括：将来自湿法磷酸装置的湿法磷酸与钙盐混合，通入蒸汽加热，一部分硫酸根以硫酸钙形式沉淀下来，过滤，得滤液；所得滤液再与钡盐混合，剩余的硫酸根与钡离子结合生成硫酸钡沉淀，过滤得到分离；滤液为不含硫酸根的稀磷酸；所得不含硫酸根的稀磷酸与氨化陈化槽，与氨混合，氨化陈化后，对得到的氨化料浆进行过滤分离，滤饼经干燥为成品磷肥；滤液为杂质含量很少的磷酸铵和磷酸的混合溶液；所得混合溶液溢流至蒸发聚合槽，蒸发，聚合得聚磷酸铵。中国专利文献CN104528682A(申请号201410781455.1)公开了一种用湿法磷酸制取全水溶性聚磷酸铵水溶液的方法，采用浓度在30％到80％的湿法磷酸与氨气在加热到150℃到300℃温度下反应来制取全水溶性低聚合度聚磷酸铵水溶液的方法。
上述技术的不足之处在于：上述方法1、采用热法磷酸生产的方法，成本过高高；上述方法2、中国专利文献CN101613095A中的方法，采用氨中和磷酸过滤，会产生大量白肥，磷资源价值未体现出来，同时其浓缩、聚合时间过长(大于11小时)，能耗高；上述方法3、中国专利文献CN104528682A中的方法，由于水溶性聚磷酸铵固体产品在生产过程控制要求高，连续性不高，且极易生产吸湿性高的产品，因而中国专利文献CN104528682A和之前提到的美国TVA工艺都是只能制备得到聚磷酸铵水溶液，但水溶液产品存在低温贮存过程易结晶沉淀、贮存和运输费用高、运费高(按有效组分计)等不利因素。
针对国内外生产水溶性聚磷酸铵固体产品存在成本高，吸湿率高，连续性差等不足，本发明特研究采用磷酸一铵(即本领域对磷酸二氢铵的常用称呼)来制取全水溶性低聚合度聚磷酸铵固体产品，以降低生产成本和避免了制备液体产品贮存、运输困难等不利因素，产品吸湿率低，并能实现连续化工业化大生产。
发明内容
本发明目的是提供一种全水溶性固体聚磷酸铵的制备方法，该法生产控制方便，产率高，能耗低，具有实现大规模连续化生产的应用前景。
本发明的一种水溶性固体聚磷酸铵的制备方法，包括以下步骤：
a、在190-350℃；温度条件下将磷酸二氢铵熔融，维持10-60min得到熔融料浆；
b、将步骤a所制得熔融料浆加入反应容器中，然后加入尿素搅拌反应得到反应料浆，随后将反应料浆加入到水溶性固体聚磷酸铵中并同时搅拌，反应完成得到聚合固化物，反应过程中反应体系温度控制在不高于80℃；
c、粉碎包装：将步骤b所得聚合固化后物料进行粉碎，并密封包装得到水溶性固体聚磷酸铵。
其中，上述方法还包括步骤d，尾气洗涤步骤：即将步骤b、c尾气通入尾气洗涤系统，经洗涤后放空。
其中，上述方法步骤a所述的磷酸二氢铵熔融温度为200～250℃；
其中，上述方法步骤a所述熔融后的维持时间为10～30min。
其中，上述方法步骤b中，加入的水溶性固体聚磷酸铵与反应料浆的质量比为0.5～5.0。
优选的，上述方法步骤b中，加入的水溶性固体聚磷酸铵与反应料浆的质量比为2.0～3.0。
加入的水溶性固体聚磷酸铵可以是外购或者其他方法制备得到的合乎要求的产品，也可以将本发明方法制备的产品返料加入到步骤b中完成反应，采取这种方式可以实现连续化的生产。
其中，上述方法步骤b中尿素加入量为按摩尔比例为尿素:P＝0.2～2.0。
优选的，上述方法步骤b中尿素加入量为按摩尔比例为尿素:P＝0.4～0.8。
进一步的，上述方法步骤b中反应料浆加入到水溶性固体聚磷酸铵中的方式为以喷洒方式均匀加在水溶性固体聚磷酸铵的表面。
其中，上述方法步骤a中维持体系温度的方法，是在体系温度可能过高时进行冷却，冷却方式可以是自然降温，也可以是常规的强制冷却降温方式。
其中，本发明方法步骤a中的原料可以使用工业级的磷酸二氢铵，也可以使用农业级的磷酸二氢铵，都能顺利得到合格产品。
本发明的有益效果是：使用磷酸二氢铵原料，减少了工艺步骤，改善了工艺物料对设备材质的要求，对环境影响友好。同时本发明方法还大大降低了合成反应过程中的尾气量，减少了尾气处理设备的投资。经检测，本发明方法制备得到的产品为为固体粉末，且不易吸潮，很好解决了解决了低聚合度聚磷酸铵产品易吸潮的缺点，方便运输和后续使用。此外产品养分高：目前工业一铵优等品的P2O5为60～61％，N含量为11～12％，总养分就为71～73％，而本发明方法制备的水溶性聚磷酸铵的P2O5含量为62～64％，N含量为14～16％，总养分就为76～80％，比同类产品养分要高出约5％，为后续肥料的配方选择提供了广阔而宝贵的空间，降低了高浓度水溶肥的配方开发难度，相应的运输成本也可大大降低。同时，本发明方法制备的产品复配性能好：产品流动性好、不易吸潮、后续加工性能好，特别适宜于大量元素水溶肥料，有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步说明。
本发明水溶性固体聚磷酸铵的制备方法可以按以下步骤实施：
a、在190-350℃；温度条件下将磷酸二氢铵熔融，维持10-60min得到熔融料浆；
b、将步骤a所制得熔融料浆加入反应容器中，然后加入尿素搅拌反应得到反应料浆，随后将反应料浆加入到水溶性固体聚磷酸铵中并同时搅拌，反应完成得到聚合固化物，反应过程中反应体系温度控制在不高于80℃；
c、粉碎包装：将步骤b所得聚合固化后物料进行粉碎，并密封包装得到水溶性固体聚磷酸铵。
在实际操作中，可以先加入尿素进熔融料浆中反应，并搅拌消泡，得到黏度较大的反应料浆，将反应料浆加入聚磷酸铵中料，一方面让反应料浆可在短时间内实现分散、固化；另一方面也可使物料快速降温。利于后续操作。而起始反应的聚磷酸铵可以外购或者通过其他工艺或者中小试实验制备得到。本发明方法既可以工业级磷酸一铵作为原料，甚而至于也可以以质量较差的农业级聚磷酸铵作为原料。工业级磷酸一铵主含量高，杂质少，其本身也水溶性好，可以较容易得到水溶性好的聚磷酸铵。而农业级主含量低，杂质多，不溶物含量高，通过一般工艺难以得到水溶性好的磷氮类产品，但是使用本工艺也能制备得到全水溶聚磷酸铵，这是因为使用本发明方法制备的聚磷酸铵在聚合过程中也螯合了金属杂质离子，能形成稳定的水溶性络合物，从而使农业级的原料也能制备得到全水溶性的固体聚磷酸铵，对产品实现了实质性的提升。
实施例一使用本发明方法制备聚磷酸铵
使用养分为66(11-55-0)的磷酸二氢铵作为原料，指标如表1所示。
表1原料成分指标(单位：质量％)
称取上述磷酸二氢铵2000g，在一个带搅拌装置的不锈钢加热容器中加热到200℃熔融，维持50min，保持物料有较好流动性。按照尿素：P＝0.5(摩尔比)计算，称取尿素475g，缓慢加入到一铵熔融料浆中，控制反应温度为200℃得到反应料浆。然后称取粉末状的聚磷酸铵约4120g，倒入带搅拌装置的混料器中。将反应料浆通过离心雾化设备分散后均匀布撒在聚磷酸铵上，待物料冷却后，粉碎即得固体聚磷酸铵产品。产品物性好，产品不吸潮，且5％水溶液完全清亮，静置后无沉淀物。产品其他指标如表3所示。
实施例二使用本发明方法制备聚磷酸铵
使用实施例1相同的一铵作为原料，原料指标参见表1。
称取磷酸二氢铵2000g，在一个带高速搅拌的不锈钢的加热容器中加热250℃熔融，维持35min，控制保持物料有较好流动性。按照尿素：P＝1.0(摩尔比)计算，称取尿素950g，缓慢加入到一铵熔融料浆中，控制反应温度为250℃得到反应料浆。然后称取粉末状的聚磷酸铵约3620g，倒入带搅拌装置的混料器中。将反应料浆通过离心雾化设备分散后均匀布撒在聚磷酸铵上，待物料冷却后，粉碎即得产品。产品物性好，不吸潮，且5％水溶液完全清亮，静置后无沉淀物。产品其他指标如表3所示。
实施例三使用本发明方法制备聚磷酸铵
使用养分为55(10-45-0)的磷酸二氢铵作为原料，指标如表2所示。
表2原料指标(单位：质量％)
称取磷酸二氢铵2000g，在带搅拌装置的不锈钢的加热容器中加热熔融270℃熔融，维持20min，控制保持物料有较好流动性。按照尿素：P＝0.4(摩尔比)计算，称取尿素305g，缓慢加入到一铵熔融料浆中，控制反应温度为270℃得到反应料浆。然后称取粉末状的聚磷酸铵约5680g，倒入带搅拌装置的混料器中。将反应料浆通过离心雾化设备分散后均匀布撒在聚磷酸铵上，待物料冷却后，粉碎即得产品。产品物性好，5％水溶液完全清亮，静置后无沉淀物。其他指标如表3所示。
表3本发明方法制得的产品的指标检测结果(单位：质量％)

Claims (9)

1.一种水溶性固体聚磷酸铵的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a、在190-350℃；温度条件下将磷酸二氢铵熔融，维持10-60min得到熔融料浆；
b、将步骤a所制得熔融料浆加入反应容器中，然后加入尿素反应得到反应料浆，随后将反应料浆加入到水溶性固体聚磷酸铵中并同时搅拌，反应完成得到聚合固化物，反应过程中反应体系温度控制在不高于80℃；
c、粉碎包装：将步骤b所得聚合固化后物料进行粉碎，并密封包装得到水溶性固体聚磷酸铵。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：还包括步骤d尾气洗涤：将步骤b、c尾气通入尾气洗涤系统，经洗涤后放空。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a所述的磷酸二氢铵熔融温度为200～250℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a所述熔融的时间为维持10～30min。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于：步骤b中，加入的水溶性固体聚磷酸铵与反应料浆的质量比为0.5～5.0。
6.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于：步骤b中，加入的水溶性固体聚磷酸铵与反应料浆的质量比为2.0～3.0。
7.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于：步骤b中尿素加入量为按摩尔比例为尿素:P＝0.2～2.0。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于：步骤b中尿素加入量为按摩尔比例为尿素:P＝0.4～0.8。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤b中反应料浆加入到水溶性固体聚磷酸铵中的方式为以喷洒方式均匀加在水溶性固体聚磷酸铵的表面。
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