CN107176597B - 一种粉粒状水溶性聚磷酸铵的连续生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种粉粒状水溶性聚磷酸铵的连续生产方法，该方法具体包括以下步骤：1)预聚合：分别将磷源及尿素加入至预聚合器内，并在60‑140℃下反应2‑10min，得到液体物料；2)热聚合及冷却：将液体物料匀速加入至设有加热区及冷却区的带式聚合器中，依次经加热聚合、冷却固化后，得到固体物料；3)破碎：将固体物料破碎后，即得到粉粒状水溶性聚磷酸铵。与现有技术相比，本发明先制备出流动性合适的粘性液体物料，之后液体物料随着传送带的运动依次经过加热区及冷却区，得到固体物料，实现聚磷酸铵的连续生产，克服了常规生产工艺中聚磷酸铵连续出料困难、不易破碎等难题，生产效率高，且产物性能易于控制。

Description

一种粉粒状水溶性聚磷酸铵的连续生产方法

技术领域

本发明属于水溶性肥料制备技术领域，涉及一种粉粒状水溶性聚磷酸铵的连续生产方法。

背景技术

聚磷酸铵又称为多聚磷酸铵或缩聚磷酸铵(简称APP)，结构通式可写为(NH₄)_{n+ 2}P_nO_3n+1，按其聚合度大小，可分为低聚、高聚两类。其中，聚合度n在2-20之间的APP称为低聚短链APP，具有水溶性；n>20的为长链APP，水溶性差，当n>50时，分子式近似为(NH₄PO₃)n。聚合度对APP的溶解性有明显影响，适合用作肥料的APP主要是聚合度在20以下的水溶性低聚短链APP，而高聚合度的APP产品一般用作阻燃材料。

目前，低聚聚磷酸铵已成功应用于液体肥和复合肥领域。作为肥料，聚磷酸铵相对于常规磷酸盐，除了具有磷含量高、溶解度大等优势外，还具有能螯合中微量金属元素的明显优势。在常规滴灌施肥过程中，可以通过聚磷酸铵螯合农业用水中的微量钙、镁离子，减缓滴灌喷头因磷酸盐沉淀堵塞问题。由此可见，水溶性聚磷酸铵作为农用肥料将有很大的发展空间，也符合国内复合肥料高效化、液体化、缓效化和多功能化等发展趋势。

国外的聚磷酸铵肥料，大部分是利用聚磷酸、氨气等原料制备而成。其典型方法为美国TVA公司提出的聚磷酸铵双轴(转鼓)捏合器制备方法，即：利用聚磷酸与氨气在管式反应器内反应制备高温聚磷酸铵熔体，并使其带压流入双轴(转鼓)捏合器内，该设备内两个轴等速反向转动，轴上的叶片将大量聚磷酸铵返料推向两轴中间向上翻动，与流入的聚磷酸铵熔体混合固化并连续出料。该方法实现了聚磷酸铵的连续出料，但是工艺中必须有大量的成品聚磷酸铵返回系统，并与新鲜物料混合运动固化，造成了生产设备动力负荷较大，能源的消耗增加。此外，由于国内磷矿具有杂质含量较高的特点，难以用于大规模生产聚磷酸，因此，国内无法在工业生产中利用聚磷酸及氨气为原料制备聚磷酸铵。

目前，国内的聚磷酸铵主要利用磷酸、尿素等原料制备。常规的聚磷酸铵生产工艺中，由于加工过程中的聚磷酸铵物料具有较强的粘性，物料不易从聚合反应器中连续出料，造成聚磷酸铵生产工艺多为间歇式，无法满足现代绿色农业对肥料的大量需求。中国专利文献CN105858633A公开了一种湿法净化磷酸制备水溶性聚磷酸铵的间歇生产工艺，采用净化后的湿法磷酸与尿素以一定比例加热混合均匀，在聚合器内控制混合物料反应温度为130-200℃，反应时间20-120min，经过发泡、聚合、冷却后，将冷却后的产物从聚合器内取出并破碎，最终得到水溶性聚磷酸铵固体产品。该方法为间歇式生产，生产效率低。中国专利文献CN105621381A公开了一种由湿法磷酸生产全水溶性固体聚磷酸铵的方法，将一定比例的湿法磷酸、尿素加热混合在发泡器内，控制发泡温度100-250℃发泡10-20min制得发泡料浆，发泡料浆转移至聚合器内并控制聚合温度150-350℃进一步聚合并固化，制得的聚磷酸铵半成品经过冷却、粉碎后得到最终产品。该方法在带常规搅拌器的聚合器内聚合并固化，固化后的聚磷酸铵半产品极易粘附在反应釜壁及搅拌器上，不利于从聚合器内连续取出产品，整个生产过程实为间歇生产，无法做到连续化大规模生产。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种生产效率高的粉粒状水溶性聚磷酸铵的连续生产方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种粉粒状水溶性聚磷酸铵的连续生产方法，该方法具体包括以下步骤：

1)预聚合：分别将磷源及尿素加入至预聚合器内，并在60-140℃下反应2-10min，得到液体物料；

2)热聚合及冷却：将液体物料匀速加入至设有加热区及冷却区的带式聚合器中，依次经加热聚合、冷却固化后，得到固体物料；

3)破碎：将固体物料破碎后，即得到所述的粉粒状水溶性聚磷酸铵。

预聚合器内设有搅拌器，便于搅拌使原料充分混合。预聚合后的液体物料具有一定的流动性，同时具有一定的粘度，可通过输送泵将预聚合器内的液体物料连续输送至带式聚合器中。带式聚合器的加热区及冷却区沿物料移动方向依次设置，液体物料先在加热区完成加热聚合，之后在冷却区冷却至40-70℃后固化，得到片状或条状的固体物料，再将固体物料输送至破碎机内破碎，实现粉粒状水溶性聚磷酸铵的连续生产。

步骤1)中，所述的磷源包括磷酸或磷酸脲中的一种或两种，并且所述的磷源与尿素的摩尔比为1:1-1.5。其中，磷酸以磷酸水溶液的形式输送，磷酸水溶液中，磷酸的质量百分含量为70-85％；尿素中，N的质量百分含量≥46％；磷酸脲中，N的质量百分含量≥17％，P₂O₅的质量百分含量≥44％。

步骤2)中，所述的加热区内物料温度为140-220℃，物料在加热区内的停留时间为5-60min。

步骤2)中，所述的冷却区内循环冷却水温度为7-37℃，物料在冷却区内的停留时间为3-60min。通过控制加热区、冷却区的温度及物料停留时间来调控最终产品的各项参数。物料经冷却后温度为40-70℃，已完全固化，便于连续从传送带上剥离并进入下一工序。

作为优选的技术方案，所述的冷却区内循环冷却水温度为32-37℃或7-12℃。低温冷却时，循环冷却水温度为7-12℃；常温冷却时，循环冷却水温度为32-37℃。

步骤2)中，所述的带式聚合器包括并列设置的第一传送轮、第二传送轮以及绕设在第一传送轮与第二传送轮之间的传送带，所述的加热区及冷却区沿液体物料移动方向依次设置第一传送轮与第二传送轮之间。第一传送轮、第二传送轮带动传送带运动，将物料由第一传送轮处输送至第二传送轮处，并在第一传送轮与第二传送轮之间的加热区及冷却区依次完成加热聚合、冷却固化。

作为优选的技术方案，所述的传送带的材质为钢。

所述的加热区包括设置在传送带下方的加热器以及设置在传送带上方的加热室，该加热室上开设有高温空气进气口及高温空气出气口。加热区采用加热器加热传送带底部以及上方高温空气协同加热方式，为聚合反应提供所需热量。

所述的冷却区包括设置在传送带下方的冷却室，该冷却室上开设有冷却水进水口及冷却水出水口。冷却区采用冷却水喷淋方式冷却物料。

所述的冷却室内还设有与冷却水进水口相连通的冷却水喷洒器。冷却水喷洒器便于冷却水的均匀喷淋。

所述的第二传送轮处设有与传送带相适配的刮刀。固体物料运动至传送带尾端时，由刮刀将固体物料从传送带上连续剥离，便于固体物料进入下一工序。

所述的传送带上的液体物料高度应适当，通过控制传送带上的物料高度，能够将物料由第一传送轮处连续输送至第二传送轮处，避免物料流出传送带，同时能够保证加热聚合及冷却固化过程在较优的工艺条件下连续稳定进行。

作为优选的技术方案，所述的第一传送轮的上方设有分布器。分布器通过固定开孔下料方式将液体物料均匀分布在带式聚合器的一端，能够保证液体物料匀速加入至传送带上。通过调节分布器转速及传送带运动速度，来控制物料在传送带上的分布形式以及物料高度(即料层厚度)。

本发明所采用的生产装置包括尿素输送单元、磷酸输送单元、磷酸脲输送单元、分别与尿素输送单元、磷酸输送单元及磷酸脲输送单元相连通的预聚合器、与预聚合器相连通的带式聚合器、分别与预聚合器及带式聚合器相连通的尾气处理单元以及后处理单元，冷却固化后的固体物料在后处理单元中进行破碎，即得到所述的粉粒状水溶性聚磷酸铵。分别由尿素输送单元、磷酸输送单元及磷酸脲输送单元输送来的尿素、磷酸、磷酸脲进入预聚合器内混合，并进行预聚合反应，之后进入带式聚合器依次完成加热聚合、冷却固化。

所述的尿素输送单元包括尿素提升机、与尿素提升机的顶部相连通的尿素贮斗以及与尿素贮斗的底部相连通的尿素计量秤，所述的磷酸输送单元包括磷酸贮槽以及设置在磷酸贮槽与预聚合器之间的第一磷酸泵，所述的磷酸脲输送单元包括磷酸脲提升机、与磷酸脲提升机的顶部相连通的磷酸脲贮斗以及与磷酸脲贮斗的底部相连通的磷酸脲计量秤。

所述的尾气处理单元包括分别与磷酸输送单元、预聚合器及带式聚合器相连通的酸洗塔以及与酸洗塔的顶部相连通的烟囱，该烟囱与酸洗塔之间设有尾气风机。预聚合器及带式聚合器排出的含氨尾气进入酸洗塔内，并与由磷酸贮槽中输送来的磷酸在酸洗塔内逆流接触，尾气中的氨被磷酸吸收后进入预聚合器中重复利用，除去氨的尾气在尾气风机的作用下进入烟囱中。

所述的后处理单元包括破碎机、产品提升机以及与产品提升机的顶部相连通的产品贮斗，所述的破碎机与带式聚合器之间设有第一皮带输送机，与产品提升机之间设有第二皮带输送机。

本发明中，物料在带式聚合器中的运动类似于平推流，物料的聚合反应时间均一，且聚合温度易于控制，生产出的聚磷酸铵产品的聚合度分布比较集中，聚合反应时间由走带速度控制。物料在带式聚合器中反应，聚合及冷却固化成片状、条状等形式，通过刮刀将固化聚磷酸铵从带式聚合器的传送带上连续剥离，并通过破碎机破碎成粉粒状聚磷酸铵产品。

本发明可通过控制磷源与尿素的摩尔比、预聚合温度、加热区温度、停留时间等参数来获得不同品级的聚磷酸铵产品，生产出的聚磷酸铵已完全固化且物化性质适合于常规破碎机破碎。在整个产品生产过程中，产生的含氨尾气统一由风机引入酸洗塔中进行氨吸收后排放，酸洗液返回预聚合器中。

本发明生产的粉粒状水溶性聚磷酸铵中，N+P₂O₅总养分大于70％，聚合率90％以上，对中微量元素的螯合能力强，在农业应用中可与水中的钙镁离子螯合，有效缓解因磷酸钙镁沉淀堵塞滴灌喷头等现象。常温下产品的溶解度大于100g/100g水，水不溶物小于0.5％，可与其他肥料配制成高端水溶肥。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)本发明选用国内大规模商品化供给的磷酸、尿素等为原料，首先通过预聚合器对原料进行初步预聚合，制备出兼具流动性及粘性的液体物料，之后将液体物料加入带式聚合器的传送带上，带式聚合器集热聚合与冷却功能于一体，液体物料随着传送带的运动依次经过加热区及冷却区，实现聚磷酸铵的连续生产，克服了常规生产工艺中聚磷酸铵连续出料困难、不易破碎等难题，产能大，生产效率高，能够满足现代农业对新型肥料的发展需求；

2)本发明在生产聚磷酸铵的过程中，不需要成品返料，节约了能耗，且在带式聚合器中的运动类似于平推流，物料的聚合时间均一，聚合温度易于控制，最终生产出的聚磷酸铵产品的聚合度分布比较集中；

3)带式聚合器集热聚合及冷却功能于一体，物料离开带式聚合器时的温度已降到合适温度，经过破碎后可以直接包装，不需要另外使用物料冷却系统；

4)本发明采用尿素作为缩合剂，可以充分利用我国过剩的尿素资源，且可以采用固体磷酸脲代替液体磷酸作为原料，从而克服液体化学品磷酸运输成本较高等缺点。

附图说明

图1为实施例1中带式聚合器的结构示意图；

图2为实施例1中生产装置的整体结构示意图；

图中标记说明：

1—尿素提升机、2—磷酸贮槽、3—第一磷酸泵、4—尿素贮斗、5—尿素计量秤、6—预聚合器、7—磷酸脲计量秤、8—磷酸脲贮斗、9—磷酸脲提升机、10—输送泵、11—分布器、12—带式聚合器、13—刮刀、14—第一皮带输送机、15—破碎机、16—第二皮带输送机、17—产品提升机、18—产品贮斗、19—包装机、20—第二磷酸泵、21—洗液泵、22—酸洗塔、23—洗液循环泵、24—尾气风机、25—烟囱、26—第一传送轮、27—第二传送轮、28—传送带、29—加热器、30—加热室、31—高温空气进气口、32—高温空气出气口、33—冷却室、34—冷却水进水口、35—冷却水出水口、36—冷却水喷洒器。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

一种粉粒状水溶性聚磷酸铵的连续生产方法，该方法具体包括以下步骤：

1)预聚合：分别将磷酸及尿素按摩尔比为1:1加入至预聚合器6内，并在140℃下反应2min，得到液体物料；

2)热聚合及冷却：将液体物料匀速加入至设有加热区及冷却区的带式聚合器12中。加热区内物料温度为170℃，物料在加热区内的停留时间为30min；冷却区内循环冷却水温度为12℃，物料在冷却区内的停留时间为60min，依次经加热聚合、冷却固化后，得到固体物料；

3)破碎：将固体物料破碎后，即得到粉粒状水溶性聚磷酸铵。

步骤2)中，如图1所示，带式聚合器12包括并列设置的第一传送轮26、第二传送轮27以及绕设在第一传送轮26与第二传送轮27之间的传送带28，加热区及冷却区沿液体物料移动方向依次设置第一传送轮26与第二传送轮27之间。加热区包括设置在传送带28下方的加热器29以及设置在传送带28上方的加热室30，该加热室30上开设有高温空气进气口31及高温空气出气口32，冷却区包括设置在传送带28下方的冷却室33，该冷却室33上开设有冷却水进水口34及冷却水出水口35。

冷却室33内还设有与冷却水进水口34相连通的冷却水喷洒器36。

第二传送轮27处设有与传送带28相适配的刮刀13。第一传送轮26的上方设有分布器11，分布器11能够保证液体物料匀速加入至传送带28上。

如图2所示的一种用于连续生产粉粒状水溶性聚磷酸铵的生产装置，该装置包括尿素输送单元、磷酸输送单元、磷酸脲输送单元、分别与尿素输送单元、磷酸输送单元及磷酸脲输送单元相连通的预聚合器6、与预聚合器6相连通的带式聚合器12、分别与预聚合器6及带式聚合器12相连通的尾气处理单元以及后处理单元，冷却固化后的固体物料在后处理单元中进行破碎，即得到粉粒状水溶性聚磷酸铵。预聚合器6与带式聚合器12之间设有输送泵10，该输送泵10与分布器11相连通。

其中，尿素输送单元包括尿素提升机1、与尿素提升机1的顶部相连通的尿素贮斗4以及与尿素贮斗4的底部相连通的尿素计量秤5，磷酸输送单元包括磷酸贮槽2以及设置在磷酸贮槽2与预聚合器6之间的第一磷酸泵3，磷酸脲输送单元包括磷酸脲提升机9、与磷酸脲提升机9的顶部相连通的磷酸脲贮斗8以及与磷酸脲贮斗8的底部相连通的磷酸脲计量秤7。

尾气处理单元包括分别与磷酸输送单元、预聚合器6及带式聚合器12相连通的酸洗塔22以及与酸洗塔22的顶部相连通的烟囱25，该烟囱25与酸洗塔22之间设有尾气风机24。磷酸贮槽2与酸洗塔22之间设有第二磷酸泵20，预聚合器6与酸洗塔22之间设有洗液泵21，酸洗塔22的底部与顶部之间设有洗液循环泵23，该洗液循环泵23将酸洗塔22底部的液体输送至酸洗塔22顶部。

后处理单元包括破碎机15、产品提升机17以及与产品提升机17的顶部相连通的产品贮斗18，破碎机15与带式聚合器12之间设有第一皮带输送机14，与产品提升机17之间设有第二皮带输送机16。后处理单元还包括与产品贮斗18的底部相连通的包装机19，粉粒状水溶性聚磷酸铵经计量及包装后成为最终产品。

实施例2：

一种粉粒状水溶性聚磷酸铵的连续生产方法，该方法具体包括以下步骤：

1)预聚合：分别将磷酸脲及尿素按摩尔比1:1.5加入至预聚合器6内，并在60℃下反应10min，得到液体物料；

2)热聚合及冷却：将液体物料匀速加入至设有加热区及冷却区的带式聚合器12中。加热区内物料温度为220℃，物料在加热区内的停留时间为5min；冷却区内循环冷却水温度为7℃，物料在冷却区内的停留时间为3min，依次经加热聚合、冷却固化后，得到固体物料；

3)破碎：将固体物料破碎后，即得到粉粒状水溶性聚磷酸铵。

实施例3：

一种粉粒状水溶性聚磷酸铵的连续生产方法，该方法具体包括以下步骤：

1)预聚合：分别将磷源(包括磷酸及磷酸脲)及尿素按摩尔比1:1.2加入至预聚合器6内，并在100℃下反应5min，得到液体物料；

2)热聚合及冷却：将液体物料匀速加入至设有加热区及冷却区的带式聚合器12中。加热区内物料温度为140℃，物料在加热区内的停留时间为60min；冷却区内循环冷却水温度为37℃，物料在冷却区内的停留时间为30min，依次经加热聚合、冷却固化后，得到固体物料；

3)破碎：将固体物料破碎后，即得到粉粒状水溶性聚磷酸铵。

实施例4：

将储存于磷酸贮槽2中的磷酸以及尿素贮斗4中的尿素按照摩尔比1:1.1的比例连续加入预聚合器6内，预聚合器6反应温度120℃，原料在预聚合器6内平均停留时间5min，输送泵10连续将预聚合器6内液体物料打入分布器11，分布器11将液体物料连续分布在带式聚合器12上。带式聚合器12加热区物料温度160℃，物料在加热区停留时间20min。物料在带式聚合器12冷却区停留时间42min，循环冷却水温度32℃。固化后的聚磷酸铵离开带式聚合器12依次经过破碎、包装后形成最终粉粒状水溶性聚磷酸铵产品。

实施例5：

将储存于磷酸贮槽2中的磷酸以及尿素贮斗4中的尿素按照摩尔比1:1.05的比例连续加入预聚合器6内，预聚合器6反应温度130℃，原料在预聚合器6内平均停留时间4min，输送泵10连续将预聚合器6内液体物料打入分布器11，分布器11将液体物料连续分布在带式聚合器12上。带式聚合器12加热区物料温度170℃，物料在加热区停留时间10min。物料在带式聚合器12冷却区停留时间27min，循环冷却水温度10℃。固化后的聚磷酸铵离开带式聚合器12依次经过破碎、包装后形成最终粉粒状水溶性聚磷酸铵产品。

实施例6：

将储存于磷酸贮槽2中的磷酸以及尿素贮斗4中的尿素按照摩尔比1:1.15的比例连续加入预聚合器6内，预聚合器6反应温度140℃，原料在预聚合器6内平均停留时间2min，输送泵10连续将预聚合器6内液体物料打入分布器11，分布器11将液体物料连续分布在带式聚合器12上。带式聚合器12加热区物料温度155℃，物料在加热区停留时间30min。物料在带式聚合器12冷却区停留时间40min，循环冷却水温度32℃。固化后的聚磷酸铵离开带式聚合器12依次经过破碎、包装后形成最终粉粒状水溶性聚磷酸铵产品。

实施例7：

将储存于磷酸脲贮斗8中的磷酸脲与尿素按照摩尔比10:1的比例连续加入预聚合器6内，预聚合器6反应温度120℃，原料在预聚合器6内平均停留时间5min，输送泵10连续将预聚合器6内液体物料打入分布器11，分布器11将液体物料连续分布在带式聚合器12上。带式聚合器12加热区物料温度165℃，物料在加热区停留时间15min。物料在带式聚合器12冷却区停留时间45min，循环冷却水温度32℃。固化后的聚磷酸铵离开带式聚合器12依次经过破碎、包装后形成最终粉粒状水溶性聚磷酸铵产品。

实施例4-7中，最终得到的粉粒状水溶性聚磷酸铵产品的性能指标下表所示：

由上表可见，制备出的粉粒状水溶性聚磷酸铵产品具有良好的水溶性。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种粉粒状水溶性聚磷酸铵的连续生产方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：

1)预聚合：分别将磷源及尿素加入至预聚合器(6)内，并在60-140℃下反应2-10min，得到液体物料；

2)热聚合及冷却：将液体物料匀速加入至设有加热区及冷却区的带式聚合器(12)中，依次经加热聚合、冷却固化后，得到固体物料；

3)破碎：将固体物料破碎后，即得到所述的粉粒状水溶性聚磷酸铵；

步骤2)中，所述的加热区内物料温度为140-220℃，物料在加热区内的停留时间为5-60min；

步骤2)中，所述的冷却区内循环冷却水温度为7-37℃，物料在冷却区内的停留时间为3-60min；

步骤1)中，所述的磷源包括磷酸或磷酸脲中的一种或两种，并且所述的磷源与尿素的摩尔比为1:1-1.5。

2.根据权利要求1所述的一种粉粒状水溶性聚磷酸铵的连续生产方法，其特征在于，步骤2)中，所述的带式聚合器(12)包括并列设置的第一传送轮(26)、第二传送轮(27)以及绕设在第一传送轮(26)与第二传送轮(27)之间的传送带(28)，所述的加热区及冷却区沿液体物料移动方向依次设置第一传送轮(26)与第二传送轮(27)之间。

3.根据权利要求2所述的一种粉粒状水溶性聚磷酸铵的连续生产方法，其特征在于，所述的加热区包括设置在传送带(28)下方的加热器(29)以及设置在传送带(28)上方的加热室(30)，该加热室(30)上开设有高温空气进气口(31)及高温空气出气口(32)。

4.根据权利要求2所述的一种粉粒状水溶性聚磷酸铵的连续生产方法，其特征在于，所述的冷却区包括设置在传送带(28)下方的冷却室(33)，该冷却室(33)上开设有冷却水进水口(34)及冷却水出水口(35)。

5.根据权利要求4所述的一种粉粒状水溶性聚磷酸铵的连续生产方法，其特征在于，所述的冷却室(33)内还设有与冷却水进水口(34)相连通的冷却水喷洒器(36)。

6.根据权利要求2所述的一种粉粒状水溶性聚磷酸铵的连续生产方法，其特征在于，所述的第二传送轮(27)处设有与传送带(28)相适配的刮刀(13)。