CN106865517B - 一种由湿法磷酸制备水溶性聚磷酸铵的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由湿法磷酸制备水溶性聚磷酸铵的方法及装置。以湿法磷酸和气氨为原料，首先在釜式反应器中进行部分氨化，然后在石墨管式反应器中进行聚合，聚合料浆在陈化蒸发罐中进一步陈化得到熔融态的水溶性聚磷酸铵，熔融料浆进入喷粉塔干燥得到粉末状水溶性聚磷酸铵。该方法工艺简单，反应器内壁不易堵塞。
Description
技术领域
本发明属于肥化技术领域，具体涉及一种由湿法磷酸制备水溶性聚磷酸铵的方法及装置。
技术背景
聚磷酸铵( APP)是一种含N和P的聚磷酸盐，按其聚合度可分为低聚、中聚以及高聚3种，其聚合度越高水溶性越小，反之水溶性越大。聚磷酸铵的分子通式为(NH4 )n+ 2PnO(3n+1)，当n ≤ 20时，为水溶性，当n>20时，为难溶性。高纯度高聚合度水不溶性长链状聚磷酸铵被用于制备高级防火涂料、阻燃塑料。低聚合度水溶的产品可以作为阻燃剂使用，也可以用于高浓度缓释的复合肥或液体肥使用。
作为肥料使用的聚磷酸铵，由于具有养分含量高、肥料利用率高，易于复合、配方容易调整，特别适合滴灌系统应用，已在一些发达国国家得到了广泛应用。美国TVA在上世纪60年代开发了用商品湿法磷酸生产聚磷酸铵基础液体肥料的方法，在管式反应器中湿法聚磷酸在高温条件下与氨气反应，生成高浓度聚磷酸铵，加水冷却生成配方为10-34-0的液体肥料。我国农用聚磷酸铵溶液刚处于起步阶段，仅有少量生产，还未形成商品出售。而固体的低聚合度水溶性的聚磷酸铵产品，主要是以热法磷酸为原料制备的，但热法磷酸制备聚磷酸铵用于液体肥成本太高，难以推广。国内外有不少学者对湿法磷酸制备聚磷酸铵作为液体肥原料做了大量研究。但由于湿法磷酸杂质含量高，产品水溶性不好。同时由于在制备过程中，反应温度较高，容易形成环状磷酸盐或偏磷酸盐，沉积在设备内壁上，形成内垢并腐蚀设备，其中常规管式反应器由于管径细，反应过程中更容易形成内垢，造成设备堵塞。从而大大限制了聚磷酸铵的生产制造。
发明内容
本发明的目的在于克服现有生产方法的诸多弊端，提供一种工艺简洁、不堵塞设备、能够直接用作水溶肥原料的全水溶性聚磷酸铵的生产方法及设备。
为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
（1）以湿法磷酸为原料，投入釜式反应器中并加热到130-170℃，常压浓缩1-3小时，并与少量气氨部分氨化得到部分氨化的浓缩磷酸及磷酸盐的混合料浆；
（2）将混合料浆泵入到管式反应器中，与来自氨站预热好的气氨进行聚合反应，聚合温度为220-270℃，聚合压力为0.01MPa-0.2MPa，料浆聚合时间为1-30分钟；
（3）将聚合后的料浆泵入到陈化蒸发罐中，脱去系统中的水分和游离氨，游离氨及水分通过管线排入釜式反应器中，陈化温度为110-160℃，陈化时间为1-3小时；
（4）将陈化后的料浆泵入到喷粉塔中喷粉干燥得到固体水溶性聚磷酸铵。
所述的步骤（1）中所述的湿法磷酸为含磷酸质量浓度≥75%的湿法精制磷酸。
所述的步骤（1）中所述的少量气氨为陈化蒸发罐中排出的氨和水蒸气的混合物，其中气氨占比质量浓度为1%-3%，其余为水蒸气。
所述的步骤（1）中所述的部分氨化的浓缩磷酸及磷酸盐的混合料浆具体成分及含量为：浓缩磷酸为磷酸质量浓度≥85%聚磷酸，磷酸盐为质量浓度为5%-10%磷酸一铵。
所述的步骤（2）中所述的预热的气氨温度为180-220℃。
所述的步骤（2）中所述的管式反应器为内衬石墨管式反应器或内衬碳纤维材料的不锈钢管式反应器，内衬厚度为0.05mm-0.1mm。
所述的步骤（2）的混合料中，氨酸摩尔比为n磷酸：n气氨=0.9-1.1：1。
本发明为了得到杂质含量少，产品质量高的水溶性固体聚磷酸铵，采用成本低于热法磷酸的湿法磷酸作为原料。所述的湿法磷酸为含磷酸质量浓度≥75%的湿法精制磷酸。即通过两次浓缩，然后用磷酸萃取剂萃取净化得到的市售的质量浓度≥75%的工业湿法磷酸。
本发明为了节约能源，将陈化蒸发罐中的含有氨和水蒸气的混合高温尾气导入到釜式反应器中，利用余热浓缩了磷酸，减少外加热量的同时回收了氨，并部分氨化了浓缩磷酸，研究发现，部分氨化的磷酸在浓缩过程中不易变成黏稠的胶状物，并有利于后续的聚合反应。所述的少量气氨为陈化蒸发罐中排出的氨和水蒸气的混合物。
本发明为了克服常规管式反应器在聚磷酸铵生产过程中易形成内垢，造成设备堵塞及腐蚀的弊端，结合石墨材料本身特殊的分子结构，石墨与大多数介质之间“亲和力”极小，污垢不易附着在表面。传热系数高，具有良好的热传导性能。并耐大多数物质的腐蚀，特别是在磷酸盐生产过程中效果尤为突出。本发明创造性的提出了使用石墨材料作为管式反应器或内衬碳纤维的不锈钢管式反应器。
利用上述的湿法磷酸制备水溶性聚磷酸铵的方法进行生产的装置，包括湿法磷酸储罐通过管线连接到釜式反应器，釜式反应器的出料口依次连接管式反应器、陈化蒸发罐和喷粉塔；所述的管式反应器上连有气氨进料口，气氨进料口前端连有气氨预热器；所述的陈化蒸发罐上连有排气管，排气管连接到釜式反应器底部。
所述的装置还包括湿法磷酸储罐和釜式反应器之间设有料浆计量泵。
所述的装置还包括釜式反应器上的水蒸气排出管。
所述的装置还包括排气管和釜式反应器之间的止回阀。
所述的水溶性固体聚磷酸铵指标为：聚合物2≤n≤20，水不溶物≤0.1%，m（N）≥18%，m（P2O5）≥60%。
本发明为一种由湿法磷酸制备水溶性聚磷酸铵的方法及装置及装置，与现有其他方法相比具有如下显著优点：
（1）本发明有效利用尾气，节约了能源。
（2）采用石墨材料或碳纤维制作管式反应器，降低了设备结垢堵塞的风险。
（3）产品水溶性好，养分含量高。
附图说明
图1 是本发明提供的装置的结构示意图。
具体实施方式
实施例1：
以质量浓度为75%的湿法磷酸为原料，通过料浆计量泵投入釜式反应器中并加热到150℃，常压浓缩2小时，并与氨质量浓度为1%气氨-水蒸气混合物部分氨化得到磷酸质量浓度为85%聚磷酸和磷酸盐为质量浓度为7%磷酸一铵和磷酸二铵的混合物的料浆。将浓缩料浆泵入到石墨管式反应器中，与来自氨站预热到200℃的气氨按的氨酸比为n（磷酸）：n（气氨）=1:1进行聚合反应。聚合温度为250℃，聚合压力为0.08MPa，料浆聚合时间为20分钟。将聚合后的料浆泵入到陈化蒸发罐中，在120℃条件下陈化2小时脱去系统中的水分和游离氨，游离氨及水分通过管线排入釜式反应器中。将陈化后的料浆泵入到喷粉塔中喷粉干燥得到固体水溶性聚磷酸铵。
所得水溶性固体聚磷酸铵指标为：聚合物n=15，水不溶物＜0.01%，m（N）=18%，m（P2O5）=61%。
实施例2：
以质量浓度为77%的湿法磷酸为原料，通过料浆计量泵投入釜式反应器中并加热到140℃，常压浓缩1小时，并与氨质量浓度为1.5%气氨-水蒸气混合物部分氨化得到质量浓度为86%（以磷酸计）聚磷酸和磷酸盐为质量浓度为8%磷酸一铵和磷酸二铵的混合物的料浆。将浓缩料浆泵入到内衬碳纤维不锈钢管式反应器中，与来自氨站预热到200℃的气氨按的氨酸比为n（磷酸）：n（气氨）=1:1进行聚合反应。聚合温度为240℃，聚合压力为0.1MPa，料浆聚合时间为30分钟。将聚合后的料浆泵入到陈化蒸发罐中，在130℃条件下陈化1小时脱去系统中的水分和游离氨，游离氨及水分通过管线排入釜式反应器中。将陈化后的料浆泵入到喷粉塔中喷粉干燥得到固体水溶性聚磷酸铵。
所得水溶性固体聚磷酸铵指标为：聚合物n=8，水不溶物＜0.01%，m（N）=19.5%，m（P2O5）=60.3%。
实施例3：
以质量浓度为75%的湿法磷酸为原料，通过料浆计量泵投入釜式反应器中并加热到130℃，常压浓缩1小时，并与氨质量浓度为3%气氨-水蒸气混合物部分氨化得到质量浓度为88%（以磷酸计）聚磷酸和磷酸盐为质量浓度为10%磷酸一铵和磷酸二铵的混合物的料浆。将浓缩料浆泵入到内衬碳纤维不锈钢管式反应器中，与来自氨站预热到220℃的气氨按的氨酸比为n（磷酸）：n（气氨）=0.9：1进行聚合反应。聚合温度为260℃，聚合压力为0.02MPa，料浆聚合时间为5分钟。将聚合后的料浆泵入到陈化蒸发罐中，在140℃条件下陈化3小时脱去系统中的水分和游离氨，游离氨及水分通过管线排入釜式反应器中。将陈化后的料浆泵入到喷粉塔中喷粉干燥得到固体水溶性聚磷酸铵。
所得水溶性固体聚磷酸铵指标为：聚合物n=5，水不溶物＜0.01%，m（N）=21%，m（P2O5）=60.1%。
实施例4：
如图1所示，利用上述的湿法磷酸制备水溶性聚磷酸铵的方法进行生产的装置，包括湿法磷酸储罐（1）通过管线连接到釜式反应器（2），釜式反应器（2）的出料口依次连接管式反应器（3）、陈化蒸发罐（4）和喷粉塔（5）；所述的管式反应器（3）上连有气氨进料口（31），气氨进料口（31）前端连有气氨预热器（32）；所述的陈化蒸发罐（4）上连有排气管（41），排气管（41）连接到釜式反应器（2）底部。
进一步地，所述的装置还包括湿法磷酸储罐（1）和釜式反应器（2）之间设有料浆计量泵（11）。
进一步地，所述的装置还包括釜式反应器（2）上的水蒸气排出管（21）。
进一步地，所述的装置还包括排气管（41）和釜式反应器（2）之间的止回阀（42）。
使用时，湿法磷酸通过料浆计量泵投入到釜式反应器中，浓缩部分氨化后，与氨预热器预热好的气氨同时泵入到石墨管式反应器中进行聚合反应，聚合反应结束后，料浆进入陈化蒸发罐中进一步陈化脱水脱氨，脱出来的氨、水蒸气混合尾气通过管线排入到釜式反应器中，为了防止物料倒流，管线中设有止回阀。陈化后的聚磷酸铵熔融物泵入到喷粉塔中，得到全水溶性固体聚磷酸铵产品。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.一种由湿法磷酸制备水溶性聚磷酸铵的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）以湿法磷酸为原料，投入釜式反应器中并加热到130-170℃，常压浓缩1-3小时，并与少量气氨部分氨化得到部分氨化的浓缩磷酸及磷酸盐的混合料浆；
（2）将混合料浆泵入到管式反应器中，与来自氨站预热好的气氨进行聚合反应，聚合温度为220-270℃，聚合压力为0.01MPa-0.2MPa，料浆聚合时间为1-30分钟，所述的管式反应器为内衬石墨管式反应器或内衬碳纤维材料的不锈钢管式反应器，内衬厚度为0.05mm-0.1mm；
（3）将聚合后的料浆泵入到陈化蒸发罐中，脱去系统中的水分和游离氨，游离氨及水分通过管线排入釜式反应器中，陈化温度为110-160℃，陈化时间为1-3小时；
（4）将陈化后的料浆泵入到喷粉塔中喷粉干燥得到固体水溶性聚磷酸铵。
2.根据权利要求1所述的由湿法磷酸制备水溶性聚磷酸铵的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的湿法磷酸为含磷酸质量浓度≥75%的湿法精制磷酸。
3.根据权利要求1所述的由湿法磷酸制备水溶性聚磷酸铵的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的少量气氨为陈化蒸发罐中排出的氨和水蒸气的混合物，其中气氨占比质量浓度为1%-3%，其余为水蒸气。
4.据权利要求1所述的由湿法磷酸制备水溶性聚磷酸铵的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的部分氨化的浓缩磷酸及磷酸盐的混合料浆具体成分及含量为：浓缩磷酸为磷酸质量浓度≥85%聚磷酸，磷酸盐为质量浓度为5%-10%磷酸一铵。
5.根据权利要求1所述的由湿法磷酸制备水溶性聚磷酸铵的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的预热的气氨温度为180-220℃，混合料中，氨酸摩尔比为n磷酸：n气氨=0.9-1.1：1。
6.一种由湿法磷酸制备水溶性聚磷酸铵的装置，其特征在于：包括湿法磷酸储罐（1）通过管线连接到釜式反应器（2），釜式反应器（2）的出料口依次连接管式反应器（3）、陈化蒸发罐（4）和喷粉塔（5）；所述的陈化蒸发罐（4）上连有排气管（41），排气管（41）连接到釜式反应器（2）底部；所述的管式反应器（3）上连有气氨进料口（31），气氨进料口（31）前端连有气氨预热器（32）；所述的管式反应器（3）为内衬石墨管式反应器或内衬碳纤维材料的不锈钢管式反应器，内衬厚度为0.05mm-0.1mm。
7.根据权利要求6所述的装置，其特征在于：湿法磷酸储罐（1）和釜式反应器（2）之间设有料浆计量泵（11），所述的排气管（41）和釜式反应器（2）之间设有止回阀（42）。
8.根据权利要求6所述的装置，其特征在于：所述釜式反应器（2）上设有水蒸气排出管（21）。
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