CN102515883B - 一种利用木糖废渣制备缓释复合肥的方法 - Google Patents

一种利用木糖废渣制备缓释复合肥的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种利用木糖废渣制备缓释复合肥的方法，包括碱化、醚化、氨化、造粒制得缓释复合肥，缓释复合肥的氮肥含量20～25wt％，磷含量(以P2O5)7～10wt％，钾含量(以K2O)6～9wt％，总养分含量35～45wt％。该缓释复合肥流失率极低，可塑性和定型性强；并且，缓释复合肥料中所含木质素和纤维素经过缓慢的微生物分解后对环境无污染，能够增加土壤腐殖质，对改善贫瘠土壤及沙漠化土壤具有很好的效果。

Description

一种利用木糖废渣制备缓释复合肥的方法
技术领域
本发明涉及一种利用木糖废渣制备可成型、持水性强的缓释复合肥的方法，属于缓释复合肥料技术领域。
背景技术
木糖生产的过程中，其主要原料是玉米芯，经过净化、水解、脱色、中和、离子交换、浓缩、结晶工序，最终获得成品的木糖。玉米芯中富含半纤维素、纤维素、木质素，经过处理后，半纤维素大部分转化成木糖，而纤维素和木质素几乎没有破坏，仍然存在木糖废渣中。我国木糖生产能力超过10000t，目前生产1t木糖醇平均需要玉米芯8t。每年需要玉米芯8万吨，产生的木糖废渣量不少于50000t，如果这部分木糖废渣不经合理处理，其存放占地面积大，将对环境造成非常大的危害。经检测，木糖废渣主要成分为纤维素、木质素和少量水解糖。
木质素是以苯丙烷单元以非线性的、随机方式连接组合的复合体，在酸性条件下难以水解；纤维素是D-葡萄糖以β-1、4糖苷键结合起来的链状高分子化合物，纤维素链牢牢的捆在一起，形成高结晶结构，该结构不溶于水，并且具有抗解聚能力；经过生产后的木糖废渣中木质素和纤维素之间的牢固结合已得到疏松，可以利用纤维素和木质素的自身特点，利用其暴露的官能团特征，将其进行衍生化改造，在官能团上添加有利于植物生长的养分，氮源或钾源。
据资料报道，发达国家化肥的平均利用率是50％～60％，氮肥利用率达50％～70％；而中国氮肥和磷肥的利用率分别为30％～35％和10％～25％，比发达国家低15％～20％，肥料损失达45％(合每年350亿～600亿元)，超过80％的磷肥被固定在土壤中。普通肥料有效利用率低的原因主要是其易溶于水，施入土壤后很快溶解于水中，N、P、K等养分在较短的时间内以远远大于作物可吸收的剂量释放出来。不被吸收的N、P等元素进入江河等还会造成环境污染，而将肥料制备成缓释肥料可以避免这些副作用。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种利用木糖废渣制备缓释复合肥的方法。制得的缓释复合肥具备一定抗压强度，持水性能好。
本发明的技术方案如下：
一种利用木糖废渣制备缓释复合肥的方法，步骤如下：
(1)将木糖废渣100～150重量份与氢氧化钾100～150重量份混合，添加100～300重量份水，进行碱化反应，得碱化废渣；
(2)向步骤(1)制得的碱化废渣中加入氯乙酸100～150重量份，混合均匀，进行醚化反应，调pH6.0～7.0后，得醚化废渣；
(3)将步骤(2)制得的醚化废渣进行压榨分离，获得分离液体A和醚化废渣；
(4)另取800～1000重量份木糖废渣，加入1500～2200重量份饱和浓氨水和2000～4000重量份水，在温度100～125℃、通入氧气维持压力0.8～1.3Mpa的条件下，反应1.5～2.5h，调pH 6.0～7.0后，经干燥，制得氨化废渣；
(5)将步骤(3)制得的醚化废渣与步骤(4)制得的氨化废渣混合均匀，造粒，造粒成型，制得废渣颗粒，喷入废渣颗粒重量2～5％的硫酸钙粉和步骤(3)制得的分离液体A，继续造粒、烘干至水分含量为1.5～2.5wt％，即得。
所述步骤(1)中的碱化反应，反应温度为25～35℃，反应时间为2.5～4h。
所述步骤(2)中的醚化反应，反应温度为40～70℃，反应时间为1～2.5h。
所述步骤(3)中的醚化废渣的含水量为25～40wt％；分离液体A的主要成分羧甲基纤维素钾水溶液。
所述步骤(1)、(4)中的木糖废渣重量份均以木糖废渣干重计。
所述步骤(2、(4)中的pH调节剂为磷酸。优选浓度为80～85wt％的磷酸。
所述步骤(4)中的氨化废渣含水量为45～53wt％。
所述步骤(1)、步骤(2)和步骤(4)的反应热源来自于木糖生产中的废液余热。
经检测，本发明制得的缓释复合肥颗，粒耐压强度0.2～0.4MPa，持水性占重量的1～2倍，颗粒可在7～10天内不破损。
所述氧气为普通市售氧气，如：可选纯度为99.97％的市售氧气。
本发明利用木糖废渣制备缓释复合肥的方法，包括水解废渣(主要成分纤维素、木质素和少量水解糖)、中和废渣(硫酸钙)，通过利用木糖生产中的废热资源作为反应的热源，经过碱化、醚化、氨化、造粒制得缓释复合肥，肥料中含有氮、磷、钾成分，氮肥为磷酸铵、氨化木质素、碱化纤维素；磷肥为磷酸铵、磷酸钾；钾肥为纤维素钾，木质素钾，氯化钾、磷酸钾。其中磷酸铵、磷酸钾的形成是pH调节过程由过量氨水与磷酸，过量氢氧化钾与磷酸反应生成；其中的氨化木质素是在氨化过程中，氨与木质素反应生成；碱化纤维素为氨化过程中，氨与纤维素反应生成；纤维素钾与木质素钾由碱化过程中纤维素和木质素分别与氢氧化钾反应生成；氯化钾为醚化过程中氢氧化钾与氯乙酸反应生成。缓释复合肥的氮肥含量20～25wt％，磷含量(以P2O5重量计)7～10wt％，钾含量(以K2O重量计)6～9wt％，总养分含量35～45wt％。
本发明的优良效果如下：
(1)本发明充分利用木糖生产过程中产生的木糖废渣，根据其成分含量特点，制备出适合于农业生产的具有高效缓释的复合肥料，该缓释复合肥料所含N、P、K可以缓慢释放提供植物生长，流失率极低，可塑性和定型性强；并且，缓释复合肥料中所含木质素和纤维素经过缓慢的微生物分解后对环境无污染，能够增加土壤腐殖质，对改善贫瘠土壤及沙漠化土壤具有很好的效果。此外，缓释复合肥料中的木质素和纤维素还可以有效增加持水性，因此可应用于缺水环境中，减少浇灌频率，保持作物生长所需水分。
(2)本发明工艺简单、不需要精制，节约成本，能够有效利用木糖生产过程中产生的木糖废渣和废热，减少木糖生产过程中对环境的污染，并且产品便于运输，应用前景广阔。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步阐述，但本发明所保护范围不限于此。
实施例1
一种利用木糖废渣制备缓释复合肥的方法，步骤如下：
(1)将木糖废渣(干重)150g与氢氧化钾100g混合，添加250g水，在温度30℃的条件下，搅拌3h，进行碱化反应，得碱化废渣；
(2)向步骤(1)制得的碱化废渣中加入氯乙酸100g，混合均匀，升温至65℃，搅拌2.5h，进行醚化反应，磷酸调pH6.5后，得醚化废渣；
(3)将步骤(2)制得的醚化废渣进行压榨分离，获得分离液体A和醚化废渣；反应体系表观粘度为140mPa.s，分离液体A的主要成分羧甲基纤维素钾水溶液，羧甲基纤维素取代度为0.95。
(4)向600g木糖废渣(干重)中加入1800g饱和浓氨水和2400g水，在罐内温度110℃、通入氧气维持压力1.25Mpa的条件下，反应2h，85wt％磷酸调pH 6.0后，加热浓缩至水分含量50wt％，得氨化废渣；
(5)将步骤(3)制得的醚化废渣与步骤(4)制得的氨化废渣混合均匀，烘干造粒，造粒成型，制得水分含量为30wt％的废渣颗粒，喷入废渣颗粒重量4.5％的硫酸钙粉和步骤(3)制得的分离液体A，继续造粒至水分含量为2wt％，即得粒度为3-5mm的缓释复合肥。
检测实验
取实施例1制得的缓释复合肥，按照GB/T22923测定其中氮、磷、钾成分，测定结果如下：氮含量24.3wt％、磷含量(以P2O5重量计)9.2wt％、钾含量(以K2O重量计)8.6wt％、总养分含量42.1％。
按照国家标准GBT23348-2009中所述的方法，在25℃进行静水养分释放试验，取实施例1制得的缓释复合肥颗粒10g，放入100目的尼龙纱网做成的小袋中，封口后，放入200mL纯水中，取样测定24h、28d累计养分溶出率。其初期总养分释放率(24h)为8.3wt％，氮、磷、钾占总养分的释放率分别为2.4wt％，4.1wt％，1.8wt％；28天累积总养分释放率47.8wt％；缓释养分释放累积养分释放率120天时达到80.4wt％。
取实施例1制得的缓释复合肥，准确称取100g，烘干测定原有水分后，装入已经称重的200目尼龙网做成的袋子中，分别向其缓慢喷洒缓释肥重量比0.5-4倍的水，然后将其出放入漏斗中，漏斗下接刻度量筒，静置24h，量出渗漏液体积，测定尼龙袋、缓释肥、水分总重(缓释肥颗粒保持成型状态在90％以上，实验平均进行三次)，分别计算100g缓释肥不破损状态下的持水量，其平均持水量为132g。
实施例2
一种利用木糖废渣制备缓释复合肥的方法，步骤如下：
(1)将木糖废渣(干重)100g与氢氧化钾70g混合，添加170g水，在温度30℃的条件下，搅拌3h，进行碱化反应，得碱化废渣；
(2)向步骤(1)制得的碱化废渣中加入氯乙酸65g，混合均匀，升温至65℃，搅拌2.5h，进行醚化反应，磷酸调pH6.5后，得醚化废渣；
(3)将步骤(2)制得的醚化废渣进行压榨分离，获得分离液体A和醚化废渣；反应体系表观粘度为135mPa.s，分离液体A的主要成分羧甲基纤维素钾水溶液，羧甲基纤维素取代度为0.93。
(4)向500g木糖废渣(干重)中加入1500g饱和浓氨水和2000g水，在罐内温度110℃、通入氧气维持压力1.25Mpa的条件下，反应2h，85wt％磷酸调pH 6.0后，加热浓缩至水分含量50wt％，得氨化废渣；
(5)将步骤(3)制得的醚化废渣与步骤(4)制得的氨化废渣混合均匀，烘干造粒，造粒成型，制得水分含量为30wt％的废渣颗粒，喷入废渣颗粒重量4％的硫酸钙粉和步骤(3)制得的分离液体A，继续造粒至水分含量为2.2wt％，即得粒度为4-5mm的缓释复合肥。
检测实验
取实施例2制得的缓释复合肥，按照GB/T22923测定其中氮、磷、钾成分，测定结果如下：氮含量22.5wt％、磷含量(以P2O5重量计)11.8wt％、钾含量(以K2O重量计)6.4wt％、总养分含量40.1％。
按照国家标准GBT23348-2009中所述的方法，在25℃进行静水养分释放试验，取实施例1制得的缓释复合肥颗粒10g，放入100目的尼龙纱网做成的小袋中，封口后，放入200mL纯水中，取样测定24h、28d累计养分溶出率。其初期总养分释放率(24h)为10.2wt％，氮、磷、钾占总养分的释放率分别为4.4wt％，4.7wt％，1.1wt％；28天累积总养分释放率54.9wt％；缓释养分释放累积养分释放率120天时达到80.6wt％。
取实施例2制得的缓释复合肥，准确称取100g，烘干测定原有水分后，装入已经称重的200目尼龙网做成的袋子中，分别向其缓慢喷洒缓释肥重量比0.5-4倍的水，然后将其出放入漏斗中，漏斗下接刻度量筒，静置24h，量出渗漏液体积，测定尼龙袋、缓释肥、水分总重(缓释肥颗粒保持成型状态在90％以上，实验平均进行三次)，分别计算100g缓释肥不破损状态下的持水量，其平均持水量为141g。
实施例3
一种利用木糖废渣制备缓释复合肥的方法，步骤如下：
(1)将木糖废渣(干重)300g与氢氧化钾220g混合，添加530g水，在温度30℃的条件下，搅拌3h，进行碱化反应，得碱化废渣；
(2)向步骤(1)制得的碱化废渣中加入氯乙酸65g，混合均匀，升温至65℃，搅拌2.5h，进行醚化反应，磷酸调pH6.5后，得醚化废渣；
(3)将步骤(2)制得的醚化废渣进行压榨分离，获得分离液体A和醚化废渣；反应体系表观粘度为150mPa.s，分离液体A的主要成分羧甲基纤维素钾水溶液，羧甲基纤维素取代度为0.92。
(4)向900g木糖废渣(干重)中加入2800g饱和浓氨水和4000g水，在罐内温度110℃、通入氧气维持压力1.25Mpa的条件下，反应2h，85wt％磷酸调pH 6.0后，加热浓缩至水分含量50wt％，得氨化废渣；
(5)将步骤(3)制得的醚化废渣与步骤(4)制得的氨化废渣混合均匀，烘干造粒，造粒成型，制得水分含量为30wt％的废渣颗粒，喷入废渣颗粒重量3％的硫酸钙粉和步骤(3)制得的分离液体A，继续造粒至水分含量为2.5wt％，即得粒度为4-5mm的缓释复合肥。
检测实验
取实施例3制得的缓释复合肥，按照GB/T22923测定其中氮、磷、钾成分，测定结果如下：氮含量20.7wt％、磷含量(以P2O5重量计)7.7wt％、钾含量(以K2O重量计)9.5wt％、总养分含量47.9％。
按照国家标准GBT23348-2009中所述的方法，在25℃进行静水养分释放试验，取实施例1制得的缓释复合肥颗粒10g，放入100目的尼龙纱网做成的小袋中，封口后，放入200mL纯水中，取样测定24h、28d累计养分溶出率。其初期总养分释放率(24h)为6.1wt％，氮、磷、钾占总养分的释放率分别为2.1wt％，2.3wt％，1.7wt％；28天累积总养分释放率54.9wt％；缓释养分释放累积养分释放率120天时达到80.6wt％。
取实施例3制得的缓释复合肥，准确称取100g，烘干测定原有水分后，装入已经称重的200目尼龙网做成的袋子中，分别向其缓慢喷洒缓释肥重量比0.5-4倍的水，然后将其出放入漏斗中，漏斗下接刻度量筒，静置24h，量出渗漏液体积，测定尼龙袋、缓释肥、水分总重(缓释肥颗粒保持成型状态在90％以上，实验平均进行三次)，分别计算100g缓释肥不破损状态下的持水量，其平均持水量为128g。

Claims (2)

1.一种利用木糖废渣制备缓释复合肥的方法，其特征在于，步骤如下：
（1）将木糖废渣100~150重量份与氢氧化钾100~150重量份混合，木糖废渣以干重计，添加100~300重量份水，进行碱化反应，得碱化废渣；
（2）向步骤（1）制得的碱化废渣中加入氯乙酸100~150重量份，混合均匀，进行醚化反应，调pH6.0~7.0后，得醚化废渣；
（3）将步骤（2）制得的醚化废渣进行压榨分离，获得分离液体A和醚化废渣；
（4）向800~1000重量份木糖废渣中加入1500~2200重量份饱和浓氨水和2000~4000重量份水，木糖废渣以干重计，在温度100~125℃、通入氧气维持压力0.8~1.3Mpa的条件下，反应1.5~2.5h，调pH 6.0~7.0后，经干燥，得氨化废渣；
（5）将步骤（3）制得的醚化废渣与步骤（4）制得的氨化废渣混合均匀，造粒，造粒成型，制得废渣颗粒，喷入废渣颗粒重量2~5%的硫酸钙粉和步骤（3）制得的分离液体A，继续造粒、烘干至水分含量为1.5~2.5wt%，即得。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的碱化反应，反应温度为25~35℃，反应时间为2.5~4h。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的醚化反应，反应温度为40~70℃，反应时间为1~2.5h。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中的醚化废渣的含水量为25%~40wt%。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）、（4）中的pH调节剂为磷酸。
6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）中的氨化废渣含水量为45~53wt %。
7. 如权利要求2或3所述的方法，其特征在于， 所述步骤（1）、步骤（2）和步骤（4）的反应热源来自于木糖生产中的废液余热。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104072424A (zh) * 2013-03-29 2014-10-01 黄冈师范学院 甲硝唑和复合肥的联产环保新工艺
CN107285950B (zh) * 2017-06-23 2021-05-18 济南圣泉集团股份有限公司 一种液体有机水溶肥及其制备方法
CN109503221B (zh) * 2018-11-13 2021-10-22 金正大生态工程集团股份有限公司 一种改性木质素螯合肥料及其制备方法
CN109503220B (zh) * 2018-11-13 2021-10-22 金正大生态工程集团股份有限公司 一种臭氧改性木质素螯合肥料及其制备方法
CN110683901A (zh) * 2019-11-18 2020-01-14 四川鸿康科技股份有限公司 一种利用改性酒糟制备的造粒助剂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1223243A (zh) * 1998-01-12 1999-07-21 贾月田 用糠醛渣制造生物活性增效肥的生产工艺
CN1785921A (zh) * 2004-12-06 2006-06-14 邵建华 胶体工业废渣烘干脱水生产有机肥
CN101863688A (zh) * 2009-04-16 2010-10-20 宋荟 用活性污泥生产水溶性速效有机肥的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1223243A (zh) * 1998-01-12 1999-07-21 贾月田 用糠醛渣制造生物活性增效肥的生产工艺
CN1785921A (zh) * 2004-12-06 2006-06-14 邵建华 胶体工业废渣烘干脱水生产有机肥
CN101863688A (zh) * 2009-04-16 2010-10-20 宋荟 用活性污泥生产水溶性速效有机肥的方法

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