CN106478295B - 一种螯合微量元素的磷酸化木质素基缓释肥料的制备方法 - Google Patents

一种螯合微量元素的磷酸化木质素基缓释肥料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种螯合微量元素的磷酸化木质素基缓释肥料的制备方法，以木质素和胺化试剂反应制得具有缓释氮肥性能的胺化木质素，并将胺化木质素与磷酸化试剂反应制得具有螯合微量元素性能的磷酸化木质素，然后固定负载氮、磷、钾和微量元素，最终辅以辅料和粘结助剂造粒制成螯合微量元素的磷酸化木质素基缓释肥料。本发明在木质素分子中引入胺基、磷酸基等活性基团，两者协同作用，增加了螯合微量元素的络合位点和络合强度，使木质素基缓释肥具有螯合并缓释微肥的能力；同时在胺化和磷酸化木质素的过程中，扩大了木质素本身的三维空间网络结构，提高氮、磷、钾和微量元素负载量的同时，强化了缓释肥的空间位阻效应。

Description

一种螯合微量元素的磷酸化木质素基缓释肥料的制备方法
技术领域：
本发明涉及生物质能源转化利用技术领域，具体涉及一种螯合微量元素的磷酸化木质素基缓释肥料的制备方法。
背景技术：
木质素作为木质纤维素类生物质的主要组成部分，是木质纤维素类生物质水解发酵制乙醇工业和造纸工业的主要副产物。由于木质素的复杂结构，现阶段木质素的利用大多局限于低值燃烧，使其转化为高附加值产品。
化肥对农业的发展起到了巨大的推动作用，在农业生产中占有重要的地位。近年来，我国化肥工业发展十分迅猛，农田的化服施用量逐年攀升。然而，高施肥量却带来了许多副作用，导致肥料利用率降低，造成了严重的资源浪费和巨大的经济损失。缓控释肥料能够有效控制养分释放速率，延长肥效期，可最大限度地提高肥料利用率，减少养分流失造成的环境污染问题，提高施肥的经济效益，保障农产品品质，对农业可持续发展具有重大意义。
木质素是无毒低价可降解的网格状高聚合度芳香族有机原料，具有一定的保水特性和螯合能力，可用于制备缓释肥料。如CN102351598公开了基于羟甲基化木质素的一种交联木质素颗粒复合肥的制备方法；CN103159532公开了基于羟甲基交联与造孔相结合的一种多孔木质素颗粒复合肥的制备方法；现有研究中，将木质素胺化以缓控释放氮肥，并结合木质素磷酸化以增强其螯合微肥性能的研究鲜见。因此，开发出一种既能控制氮肥施放速度，又满足作物营养全面的缓释肥料具有现实意义。
发明内容：
本发明的目的是提供一种螯合微量元素的磷酸化木质素基缓释肥料的制备方法，以木质素和胺化试剂反应制得具有缓释氮肥性能的胺化木质素，并将胺化木质素与磷酸化试剂反应制得具有螯合微量元素性能的磷酸化木质素，然后固定负载氮、磷、钾和微量元素，最终辅以辅料和粘结助剂造粒制成螯合微量元素的磷酸化木质素基缓释肥料，本发明在木质素分子中引入胺基、磷酸基等活性基团，两者协同作用，增加了螯合微量元素的络合位点和络合强度，使木质素基缓释肥具有螯合并缓释微肥的能力；同时在胺化和磷酸化木质素的过程中，扩大了木质素本身的三维空间网络结构，提高氮、磷、钾和微量元素负载量的同时，强化了缓释肥的空间位阻效应。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种螯合微量元素的磷酸化木质素基缓释肥料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)胺化木质素：将木质素加入氢氧化钠溶液中搅拌溶解，依次加入甲醛溶液和胺化试剂，在60-90℃反应，得到含胺化木质素的溶液；
(2)磷酸化：将磷酸化试剂溶液和环氧氯丙烷在60-90℃反应得到含磷酸化木质素中间体氯羟基磷酸盐的溶液；然后加到步骤(1)得到的含胺化木质素的溶液中，在60-90℃反应，制得含磷酸化木质素的溶液后，用磷酸调节pH值为5；
(3)固定负载肥料：往步骤(2)得到的溶液加氮肥、磷肥、钾肥和微肥，在60-90℃螯合、固定负载反应2-6h后，50-60℃真空干燥，制得螯合微量元素的磷酸化木质素基缓释肥料。
优选地，步骤(1)反应温度为80-90℃；步骤(2)中反应温度为80-90℃；步骤(3)中反应温度为80-90℃。
优选地，所述螯合微量元素的磷酸化木质素基缓释肥料的制备方法包括以下步骤：
(1)胺化木质素：将10g木质素加入100mLpH值为11的氢氧化钠溶液中搅拌溶解，依次加入7mL质量浓度37％甲醛溶液和5g胺化试剂，在85℃反应2h，得到含胺化木质素的溶液；
(2)磷酸化：将5g磷酸化试剂溶解在水中配制成质量浓度为30％的溶液，加入3g环氧氯丙烷，在85℃反应2h得到含磷酸化木质素中间体氯羟基磷酸盐的溶液；然后加到步骤(1)得到的含胺化木质素的溶液中，在85℃反应3h，制得含磷酸化木质素的溶液后，用磷酸调节pH值为5；
(3)固定负载肥料：往步骤(2)得到的溶液加氮肥、磷肥、钾肥和微肥，在90℃螯合、固定负载反应3h后，60℃真空干燥，制得螯合微量元素的磷酸化木质素基缓释肥料。
所述木质素选自碱木质素、木质素磺酸盐或酶解木质素残渣中任一种。
所述胺化试剂为尿素、氨水或乙二胺。
所述磷酸化试剂为磷酸氢二铵或磷酸氢二钾。
所述氮肥为尿素或硝酸铵。
所述磷肥为磷酸钙或磷酸氢二铵。
所述钾肥为碳酸钾或硝酸钾。
所述微肥是指提供植物生长所需微量营养元素的肥料，包括铜肥、锌肥、钼肥、锰肥、铁肥和硼肥等。所述铜肥为硝酸铜或硫酸铜。所述锌肥为硫酸锌或氧化锌。所述钼肥为钼酸铵。所述锰肥为硝酸锰或氧化锰。所述铁肥为硝酸铁或硫酸亚铁。所述硼肥为硼酸。
步骤(1)通过胺化反应制得的胺化木质素中含有可随着木质素本身的降解而释放进土壤的胺基和亚胺基缓释氮，通过步骤(2)磷酸化反应，可引入磷酸改善氮肥缓释性能并与胺协同强化了对微量元素的螯合能力，使微量元素可随木质素降解而逐渐释放。
同时在胺化和磷酸化过程中木质素的三维无定形缓释通道和空腔结构不断增强，提高木质素基缓释肥料的空间位阻，也提高了氮、磷、钾和微量元素的可负载量。
缓释肥料中所含木质素和纤维素经过缓慢的微生物分解对环境无污染，能够增加土壤腐殖质，对改善贫瘠土壤及沙漠化土壤具有很好的效果。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明在木质素分子中引入胺基、磷酸基等活性基团，两者协同作用，增加了螯合微量元素的络合位点和络合强度，使木质素基缓释肥具有螯合并缓释微肥的能力；
(2)在胺化和磷酸化木质素的过程中，扩大了木质素本身的三维空间网络结构，提高氮、磷、钾和微量元素负载量的同时，强化了缓释肥的空间位阻效应。
(3)本发明的原料为木质素，属于可再生资源，制备过程在常压下进行，工艺简单，效率高，价格低廉。缓释肥料中所含木质素和纤维素经过缓慢的微生物分解对环境无污染，能够增加土壤腐殖质，对改善贫瘠土壤及沙漠化土壤具有很好的效果。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：
将10.0g碱木质素加入100mLpH值为11的氢氧化钠溶液中搅拌溶解，依次加入7mL质量浓度37％甲醛溶液和5g尿素，在85℃反应2h，得到含胺化木质素的溶液；将5g磷酸氢二铵配制成质量浓度为30％的溶液，加入3g环氧氯丙烷，在85℃反应2h，得到含磷酸化木质素中间体氯羟基磷酸盐的溶液；将氯羟基磷酸盐溶液加入到含胺化木质素的溶液中，在85℃反应3h，制得含磷酸化木质素的溶液；用盐酸调节含磷酸化木质素溶液的pH值为5，加入12g尿素、12g磷酸氢二铵、12g硝酸钾、3g硝酸铜、3g硫酸锌、3g钼酸铵、3g硝酸锰、3g硝酸铁和3g硼酸，在90℃，螯合、固定负载反应3h后，60℃真空干燥，制得螯合微量元素的磷酸化木质素基缓释肥料。采用凯式定氮法测定缓释肥中氮含量，采用电感耦合等离子体发射光谱法测定缓释肥中磷、钾和微量元素的含量。上述磷酸化木质素缓释肥含氮量25.11％，含磷量6.79％，含钾量7.36％，含铜量1.63％，含锌量1.92％，含钼量2.23％，含锰量1.35％，含铁量1.10％，含硼量0.92％。
缓释性能考察：用纱网包裹上述缓释肥1g置于250mL干燥锥心瓶中，加入100mL蒸馏水浸泡，每间隔24h置换100mL蒸馏水，120h后试样过滤，采用凯式定氮法测定滤渣中氮含量，采用电感耦合等离子体发射光谱法测定滤渣中磷、钾和微量元素的含量。经计算，120小时后，上述缓释肥中氮缓释量为64.25％，磷缓释量为63.46％，钾缓释量为74.33％，铜缓释量为0.42％，锌缓释量为0.35％，钼缓释量为0.52％，锰缓释量为0.61％，铁缓释量为0.77％，硼缓释量为0.82％。
实施例2：
将10.0g木质素磺酸钙加入100mLpH值为11的氢氧化钠溶液中搅拌溶解，依次加入7mL质量浓度37％甲醛溶液和5g氨水，在85℃反应2h，得到含胺化木质素的溶液；将5g磷酸氢二钾配制成质量浓度为30％的溶液，加入3g环氧氯丙烷，在85℃反应2h，得到含磷酸化木质素中间体氯羟基磷酸盐的溶液；将氯羟基磷酸盐溶液加入到含胺化木质素的溶液中，在85℃反应3h，制得含磷酸化木质素的溶液；用盐酸调节含磷酸化木质素溶液的pH值为5，加入12g硝酸铵、12g磷酸钙、12g碳酸钾、3g硫酸铜、3g氧化锌、3g钼酸铵、3g氧化锰、3g硫酸亚铁和3g硼酸，在90℃，螯合、固定负载反应3h后，60℃真空干燥，制得螯合微量元素的磷酸化木质素基缓释肥料。采用凯式定氮法测定缓释肥中氮含量，采用电感耦合等离子体发射光谱法测定缓释肥中磷、钾和微量元素的含量。上述磷酸化木质素缓释肥含氮量11.83％，含磷量5.49％，含钾量15.21％，含铜量2.18％，含锌量4.17％，含钼量2.65％，含锰量4.22％，含铁量2.11％，含硼量1.13％。
缓释性能考察：用纱网包裹上述缓释肥1g置于250mL干燥锥心瓶中，加入100mL蒸馏水浸泡，每间隔24h置换100mL蒸馏水，120h后试样过滤，采用凯式定氮法测定滤渣中氮含量，采用电感耦合等离子体发射光谱法测定滤渣中磷、钾和微量元素的含量。经计算，120小时后，上述缓释肥中氮缓释量为53.33％，磷缓释量为59.24％，钾缓释量为68.79％，铜缓释量为0.62％，锌缓释量为0.53％，钼缓释量为0.61％，锰缓释量为0.85％，铁缓释量为1.21％，硼缓释量为1.10％。
实施例3：
将10.0g酶解木质素残渣(木质素含量约75％)加入100mLpH值为11的氢氧化钠溶液中搅拌溶解，依次加入7mL质量浓度37％甲醛溶液和5g乙二胺，在85℃反应2h，得到含胺化木质素的溶液；将5g磷酸氢二铵配制成质量浓度为30％的溶液，加入3g环氧氯丙烷，在85℃反应2h，得到含磷酸化木质素中间体氯羟基磷酸盐的溶液；将氯羟基磷酸盐溶液加入到含胺化木质素的溶液中，在85℃反应3h，制得含磷酸化木质素的溶液；用盐酸调节含磷酸化木质素溶液的pH值为5，加入20g尿素、12g磷酸氢二铵、12g碳酸钾、3g硫酸铜、3g氧化锌、3g钼酸铵、3g硝酸锰、3g硝酸铁和6g硼酸，在90℃，螯合、固定负载反应3h后，60℃真空干燥，制得螯合微量元素的磷酸化木质素基缓释肥料。采用凯式定氮法测定缓释肥中氮含量，采用电感耦合等离子体发射光谱法测定缓释肥中磷、钾和微量元素的含量。上述磷酸化木质素缓释肥含氮量21.81％，含磷量7.14％，含钾量11.89％，含铜量2.01％，含锌量3.86％，含钼量2.58％，含锰量1.62％，含铁量1.31％，含硼量1.87％。
缓释性能考察：用纱网包裹上述缓释肥1g置于250mL干燥锥心瓶中，加入100mL蒸馏水浸泡，每间隔24h置换100mL蒸馏水，120h后试样过滤，采用凯式定氮法测定滤渣中氮含量，采用电感耦合等离子体发射光谱法测定滤渣中磷、钾和微量元素的含量。经计算，120小时后，上述缓释肥中氮缓释量为60.17％，磷缓释量为57.23％，钾缓释量为75.53％，铜缓释量为0.46％，锌缓释量为0.41％，钼缓释量为0.55％，锰缓释量为0.71％，铁缓释量为0.91％，硼缓释量为0.83％。

Claims (5)

1.一种螯合微量元素的磷酸化木质素基缓释肥料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将10g木质素加入100mLpH值为11的氢氧化钠溶液中搅拌溶解，依次加入7mL质量浓度37％甲醛溶液和5g胺化试剂，在85℃反应2h，得到含胺化木质素的溶液；
(2)将5g磷酸化试剂溶解在水中配制成质量浓度为30％的溶液，加入3g环氧氯丙烷，在85℃反应2h得到含磷酸化木质素中间体氯羟基磷酸盐的溶液；然后加到步骤(1)得到的含胺化木质素的溶液中，在85℃反应3h，制得含磷酸化木质素的溶液后，用磷酸调节pH值为5；
(3)固定负载肥料：往步骤(2)得到的溶液加氮肥、磷肥、钾肥和微肥，在90℃螯合、固定负载反应3h后，60℃真空干燥，制得螯合微量元素的磷酸化木质素基缓释肥料。
2.根据权利要求1所述的螯合微量元素的磷酸化木质素基缓释肥料的制备方法，其特征在于，所述木质素选自碱木质素、木质素磺酸盐或酶解木质素残渣中任一种。
3.根据权利要求1所述的螯合微量元素的磷酸化木质素基缓释肥料的制备方法，其特征在于，所述胺化试剂为尿素、氨水或乙二胺。
4.根据权利要求1所述的螯合微量元素的磷酸化木质素基缓释肥料的制备方法，其特征在于，所述磷酸化试剂为磷酸氢二铵或磷酸氢二钾。
5.根据权利要求1所述的螯合微量元素的磷酸化木质素基缓释肥料的制备方法，其特征在于，所述氮肥为尿素或硝酸铵；所述磷肥为磷酸钙或磷酸氢二铵；所述钾肥为碳酸钾或硝酸钾；所述微肥包括铜肥、锌肥、钼肥、锰肥、铁肥和硼肥；所述铜肥为硝酸铜或硫酸铜；所述锌肥为硫酸锌或氧化锌；所述钼肥为钼酸铵；所述锰肥为硝酸锰或氧化锰；所述铁肥为硝酸铁或硫酸亚铁；所述硼肥为硼酸。
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