CN102351598B - 一种交联木质素颗粒复合肥的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种木质素颗粒复合肥的制备方法，本发明的技术方案是以碱木质素与甲醛反应制木质素交联体，然后固定负载氮、磷、钾和微量元素，制成木质素颗粒复合肥。氮、磷、钾和微量元素是许多农作物的生长不可缺少肥料。微肥是提供植物微量元素的肥料，例如铜肥、硼肥、钼肥、锰肥、铁肥和锌肥等都称为微肥。但简单向土壤中添加无机化合物对于结合紧密、含盐和被腐蚀的土壤(例如，盐碱地)效果不佳。本发明提供的木质素颗粒复合肥，根据木质素生物降解速率较慢的特性，木质素被用在农业上生产缓释肥料，随着木质素在土壤微生物的作用下缓慢降解，氮、磷、钾、微量元素逐渐释放。解决了无机化肥使用导致土壤中腐殖土逐渐减少和地下水被无机肥料中的氮、磷、钾和微量元素污染的问题，木质素缓释肥料在环保方面的具有优越性。该方法制备工艺简单，价格低廉。
Description
技术领域
本发明涉及一种交联木质素固定负载氮、磷、钾和微量元素颗粒复合肥的制备方法，属于肥料制备领域。
背景技术
木质素是天然高分子化合物，在化学法制浆过程中受到蒸煮剂的作用发生降解，进而溶于蒸煮黑液中，木质素是黑液中产生BOD、COD污染物指标的主要成分之一。在传统的碱回收过程中，黑液中的木质素被作为能源加以利用；人们通过酸析、盐析等方法从黑液中提取碱木质素加以利用。近年来，木质素在农林生产领域应用如下：
1)肥料：碱木质素是能从自然界再生资源中获得的高聚合度的芳香族有机原料，具有无毒、价廉、可被微生物分解的特性。当与植物生长所需要的氮、磷、钾等元素配合施用时，随着碱木质素被微生物降解元素被缓慢释放出来，为作物吸收利用，肥效长、含有多种营养元素。
2)农药缓释剂：碱木质素具有网状结构，可以将杀虫剂、除草剂、灭菌剂等通过物理或化学的方法引入到碱木质素结构中制成颗粒剂，农药成分逐渐从颗粒制剂基体内部扩散到制剂表面，起到缓解释放的作用。
3)植物生长调节剂：碱木质素经过特殊工艺可以制成邻酮类植物生长激素，可在稀释后直接使用。此种激素能够促进植物幼苗根系生长、提高移栽成活率；可以使植物的叶片增大、颜色加绿；还对水稻、小麦、棉花、茶叶等作物有一定的增产效果。
4)饲料添加剂：碱木质素是一种有特殊活性的有机化合物，含有60％的碳元素，经毒理研究，本身无毒副作用可用作饲料添加剂。
5)土壤改良剂：碱木质素作为土壤改良剂，可用来改良紧密、含盐和被腐蚀的土壤，使土壤产生团粒结构，进而改变土壤的水分特性，还可以促进肥料的肥效，尤其是使用磷肥时，由于碱木质素具有鳌合性，可以有效防止磷肥固着在土壤上，显著地提高肥效。
6)液体地膜可降解木质素地膜开发低成本、完全降解、环境友好、具有较高的机械强度。由碱木质素、胶原蛋白、表面活性剂、发泡剂等组成，通过喷雾法喷洒在田地上，覆盖土壤表面成膜，膜有良好的浸润性，具有保墒作用，有效的防止水分的蒸发。植物幼苗长出时可将膜顶破，一段时间后地膜会自动降解，变成腐殖酸肥料，能改善土壤的团粒结构。这种地膜中还可加入农药和肥料，成为多功能复合地膜，其成本较低。
7)植物防腐剂：碱木质素具有防腐、杀菌和抑制霉菌活性的性能，适用于预防食用根块植物的根腐病。用含碱木质素溶液喷洒水果和植物，如土豆、胡萝卜等，存储期为7个月以上。
发明内容
本发明提供了一种木质素颗粒复合肥的制备方法，本发明的技术方案是以碱木质素与甲醛反应制木质素交联体，然后固定负载氮、磷、钾和微量元素，制成木质素颗粒复合肥。
氮、磷、钾和微量元素是许多农作物的生长不可缺少肥料。微肥是提供植物微量元素的肥料，例铜肥、硼肥、钼肥、锰肥、铁肥和锌肥等都称为微肥。但简单向土壤中添加无机化合物对于结合紧密、含盐和被腐蚀的土壤(例如，盐碱地)效果不佳。本发明提供的木质素颗粒复合肥，根据木质素生物降解速率较慢的特性，木质素被用在农业上生产缓释肥料，随着木质素在土壤微生物的作用下缓慢降解，氮、磷、钾、微量元素逐渐释放。解决了无机化肥使用导致土壤中腐殖土逐渐减少和地下水被无机肥料中的氮、磷、钾和微量元素污染的问题，木质素缓释肥料在环保方面的具有优越性。该方法制备工艺简单，价格低廉。
本发明涉及的木质素颗粒复合肥包括木质素交联体的制备、尿素和微肥的固定化和交联木质素固定负载氮、磷、钾和微量元素复合肥造粒三个步骤，其特征在于：
1)木质素交联化：取工业木质素3.0g加入适量5％-40％的NaOH溶液调节pH到10，随后加入适量甲醛，混合均匀后转移至100mL三口瓶中，在60℃-90℃恒温水浴中搅拌反应2h，于45℃真空干燥制备交联化木质素。
2)用2％-10％HCl溶液调节pH至5，然后加入一定量的尿素、磷盐、钾盐和微肥，继续在30℃-90℃恒温水浴中反应2h，使木质素交联化合物充分与氮肥、磷肥、钾肥和微量元素发生反应，于45℃真空干燥制备交联木质素固定负载氮、磷、钾和微量元素复合物。
3)以一定比例分别将交联木质素固定负载氮、磷、钾和微量元素复合物、辅料、粘结助剂在搅拌机中混匀，采用造粒机将上述混合物挤出造粒，制备木质素颗粒复合肥。
上述工业木质素可以是碱木质素、木质素磺酸盐或由秸秆、麦草中分离制备的木质素且不需要精制纯化。上述氮肥可以是碳酸氢铵、硝酸钠、硝酸钙、硝酸铵、硝酸铵钙和尿素等。上述磷肥可以是磷酸钙、重过磷酸钙、磷酸铵等或钙镁磷肥、钢渣磷肥、氨化过磷酸钙、偏磷酸钙等复肥。上述钾肥可以是草木灰、碳酸钾等。还可以使用复合肥如硝酸钾、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾等复合微肥。上述铜肥可以是硝酸铜、硫酸铜、氧化铜、含铜矿渣等。上述硼肥可以是硼砂、硼酸、硼泥。上述钼肥可以是硝酸钼、钼酸铵、钼酸钠。上述锰肥可以是硫酸锰、碳酸锰、氯化锰、氧化锰等。上述铁肥可以是硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氧化铁、氧化亚铁、磷酸亚铁铵、硫酸铵铁等。上述锌肥可以是硫酸锌、碱式硫酸锌、氧化锌、氯化锌、碳酸锌等。上述辅料可以是草炭、秸秆、草粉等添加剂。上述粘结助剂可以是污泥、废弃植物为原料制备的淀粉、羧甲基纤维素钠等。
附图说明
图1碱木质素和交联木质素红外谱图
具体实施方式
实施例1
称量工业木质素3.0g加入20％的NaOH溶液0.6mL，然后用蒸馏水调节pH到10，随后加入4.8mL甲醛，混合均匀后转移至100mL三口瓶中，在90℃恒温水浴中搅拌反应2h，这时产物具有较高粘度，木质素与甲醛发生交联化反应。将产物取出并在45℃真空干燥箱中干燥得到交联木质素。木质素交联化合物合成后，用10％HCl溶液调节pH至5，然后加入2.03g尿素、1.08g磷酸钙、0.99g碳酸钾和0.3g硫酸铜、0.3g硝酸锰、0.3g硼酸钠、0.3g钼酸钠、2.01g硫酸亚铁和2.28g碳酸锌。继续在90℃恒温水浴中反应2h，使木质素交联化合物充分与之反应，得到含氮量23.96％、含磷量9.85％，含钾量8.89％，含铜量2.38％、含硼量1.13％、含钼量1.33％、含锰量3.36％、含铁量1.68％和含锌量1.35％的交联木质素复合肥，以50∶5∶42∶3比例分别将交联木质素复合肥与草炭、淀粉、水在搅拌机中混匀，采用造粒机将上述混合物挤出造粒，制备交联木质素固定负载氮、锰颗粒复合肥，其对尿素和二价锰离子的水溶液的缓释情况见表1，剩余的锰肥需要靠土壤中的细菌将木质素变为腐殖质后才能释放，该过程可保证锰肥使用的长效性。未交联的木质素对尿素和二价锰离子几乎没有缓释效果。对实施例1的样品进行红外分析见附图1。木质素固定负载氮、锰颗粒复合肥红外谱图在3380cm-1左右的羟基伸缩振动峰、1650cm-1左右的C＝O以及1100cm-1左右的醇羟基的伸缩振动峰的强度均比碱木质素明显降低，表明为碱木质素中上述官能团与甲醛发生交联反应；交联碱木质素结构形成。
实施例2
将实施例1中的交联木质素复合肥，分别准确称取1.0g左右试样于250mL干燥烧杯中，加入100mL蒸馏水浸泡，每间隔24小时取样3组试样过滤，将滤渣干燥后准确称出0.05g，试样用硫酸消解，采用凯氏定氮的方法测量相应试样中剩余氮含量。经计算，96小时内交联木质素复合肥(含量：239.6mg/g)氮元素的缓释情况见表1。
表1实施例1交联木质素复合肥氮元素的缓释情况(单位：mg/g)
实施例3
将实施例1中的交联木质素复合肥，分别准确称取1.0g左右试样于250mL干燥烧杯中，加入100mL蒸馏水浸泡，每间隔24小时取样3组试样过滤，将滤渣干燥后准确称出0.05g，试样用硫酸消解，采用磷钼酸喹啉重量法测量相应试样中剩余磷含量。96小时内交联木质素复合肥(含量：98.5mg/g)磷元素的缓释情况见表2。
表2实施例1交联木质素复合肥磷元素的缓释情况(单位：mg/g)
实施例4
称取将实施例1中的交联木质素复合肥5g-8g试样(精确至0.001g)，置于400mL高型烧杯中，加人50mL盐酸溶液，盖上表面皿，在电热板上煮沸15min，取下，冷却至室温后转移到250mL量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，干过滤，弃去最初几毫升滤液后。根据GBT 14540-2003，采用原子吸收分光光度计测量缓释液中钾含量。96小时内交联木质素复合肥(含量：88.9mg/g)钾元素的缓释情况见表3。
表3实施例1交联木质素复合肥钾元素的缓释情况(单位：mg/g)
实施例5
称取将实施例1中的交联木质素复合肥5g-8g试样(精确至0.001g)，置于400mL高型烧杯中，加人50mL盐酸溶液，盖上表面皿，在电热板上煮沸15min，取下，冷却至室温后转移到250mL量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，干过滤，弃去最初几毫升滤液后。根据GBT 14540-2003，采用原子吸收分光光度计测量缓释液中铜含量。96小时内交联木质素复合肥(含量：23.8mg/g)铜元素的缓释情况见表4。
表4实施例1交联木质素复合肥铜元素的缓释情况(单位：mg/g)
实施例6
称取将实施例1中的交联木质素复合肥1g-5g试样(预计试样中含硼0.25m g-5mg)，精确至0.001g，置于250mL聚四氟乙烯烧杯中，加水150mL，盖上表面皿，在电热板上煮沸15min，取下，冷却至室温后转移到250mL量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，干过滤，弃去最初几毫升滤液后，根据GBT 14540-2003，采用甲亚胺-H酸分光光度法测量缓释液中硼含量。96小时内交联木质素复合肥(含量：11.3mg/g)硼元素的缓释情况见表5。
表5实施例1交联木质素复合肥硼元素的缓释情况(单位：mg/g)
实施例7
称取将实施例1中的交联木质素复合肥1g-5g试样(预计试样中含硼0.25m g-5mg)，精确至0.001g，置于250mL聚四氟乙烯烧杯中，加水150mL，盖上表面皿，在电热板上煮沸15min，取下，冷却至室温后转移到250mL量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，干过滤，弃去最初几毫升滤液后，根据GBT 14540-2003，采用硫氰酸钠分光光度法测量缓释液中钼含量。96小时内交联木质素复合肥(含量：13.3mg/g)钼元素的缓释情况见表6。
表6实施例1交联木质素复合肥钼元素的缓释情况(单位：mg/g)
实施例8
称取将实施例1中的交联木质素复合肥1g-5g试样(预计试样中含硼0.25m g-5m g)，精确至0.001g，置于250mL聚四氟乙烯烧杯中，加水150mL，盖上表面皿，在电热板上煮沸15min，取下，冷却至室温后转移到250mL量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，干过滤，弃去最初几毫升滤液后，根据GBT 14540-2003，采用原子吸收分光光度计测量缓释液中锰含量。96小时内交联木质素复合肥(含量：132.47mg/g)锰元素的缓释情况见表7。
表7实施例1交联木质素复合肥锰元素的缓释情况(单位：mg/g)
实施例9
称取将实施例1中的交联木质素复合肥1g-5g试样(预计试样中含硼0.25m g-5mg)，精确至0.001g，置于250mL聚四氟乙烯烧杯中，加水150mL，盖上表面皿，在电热板上煮沸15min，取下，冷却至室温后转移到250mL量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，干过滤，弃去最初几毫升滤液后，根据GBT 14540-2003，采用原子吸收分光光度计测量缓释液中铁含量。96小时内交联木质素复合肥(含量：16.8mg/g)铁元素的缓释情况见表8。
表8实施例1交联木质素复合肥铁元素的缓释情况(单位：mg/g)
实施例10
称取将实施例1中的交联木质素复合肥1g-5g试样(预计试样中含硼0.25m g-5mg)，精确至0.001g，置于250mL聚四氟乙烯烧杯中，加水150mL，盖上表面皿，在电热板上煮沸15min，取下，冷却至室温后转移到250mL量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，干过滤，弃去最初几毫升滤液后，根据GBT 14540-2003，采用原子吸收分光光度计测量缓释液中锌含量。96小时内交联木质素复合肥(含量：13.5mg/g)的锌元素缓释情况见表9。
表9实施例1交联木质素复合肥的锌元素的缓释情况(单位：mg/g)
Claims (1)
1.一种交联木质素颗粒复合肥的制备方法，其特征在于：(1)交联木质素的制备，工业木质素3.0g加入20wt％的NaOH溶液0.6mL，然后用蒸馏水调节pH到10，随后加入4.8mL甲醛，混合均匀后转移至100mL三口瓶中，在90℃恒温水浴中搅拌反应2h，这时产物具有较高粘度，木质素与甲醛发生交联化反应，将产物取出并在45℃真空干燥箱中干燥得到交联木质素；(2)肥料的固定化，用10wt％HCl溶液调节pH至5，然后加入2.03g尿素、1.08g磷酸钙、0.99g碳酸钾和0.3g硫酸铜、0.3g硝酸锰、0.3g硼酸钠、0.3g钼酸钠、2.01g硫酸亚铁和2.28g碳酸锌，继续在90℃恒温水浴中反应2h，使木质素交联化合物充分与之反应，得到质量百分含氮量23.96％、含磷量9.85％，含钾量8.89％，含铜量2.38％、含硼量1.13％、含钼量1.33％、含锰量3.36％、含铁量1.68％和含锌量1.35％的交联木质素复合肥；(3)复合肥造粒：以50∶5∶42∶3比例分别将交联木质素复合肥与草炭、淀粉、水在搅拌机中混匀，采用造粒机将上述混合物挤出造粒，制备交联木质素颗粒复合肥。
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Granted publication date: 20130703 Termination date: 20210713 |