CN106045703B - 一种由木质纤维乙醇发酵剩余物制备缓释肥料包膜的方法及应用 - Google Patents

一种由木质纤维乙醇发酵剩余物制备缓释肥料包膜的方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种由木质纤维乙醇发酵剩余物制备缓释肥料包膜的方法及应用。本发明首次使用木质纤维素乙醇发酵剩余物为原料，制备得到了一种环境友好、成本低，简单，易于工业化生产的缓释肥料包膜，与肥芯结合制备得到的缓释肥料缓释效果佳、土壤性能得到改善、缓释期长。

Description

一种由木质纤维乙醇发酵剩余物制备缓释肥料包膜的方法及 应用
技术领域
本发明属于缓释肥料包膜制备领域，具体涉及一种由木质纤维乙醇发酵剩余物制备缓释肥料包膜的方法及应用。
背景技术
木质纤维乙醇发酵剩余物中60％以上为木质素，10％左右为未降解的纤维，同时富含蛋白质、酵母、大肠杆菌留下的N、P、S等营养元素。在木质纤维乙醇转化过程中每生产1吨乙醇，约有1.5-2吨的剩余物产生，剩余物的有效利用成为制约木质纤维乙醇技术发展的瓶颈。
作物生长需要矿物质养分，要想获得高产就必须提供足够的养分，因此，通过施用化肥成为作物增产的重要手段。化肥利用率偏低是我国肥料使用上存在的主要问题，不仅造成了资源的大量浪费，经济的巨大损失，还大大增重了农民的负担，而且对环境也产生极大的影响，因而具有缓释、环保、高肥效的缓释肥料的研究并广泛推广的任务迫在眉睫。
美国于上世纪60年代最先成功研制及使用缓释肥料，随后日本、加拿大、英国、以色列、法国等很多国家也开展了此方面的研究工作且在制备技术、释放机理等方面上取得了较大的突破。70年代以后，国内外对缓释肥料的研究日益增多。包膜缓释肥料在生产制造方面的技术发展迅速，当前主要研究工作集中在肥料包膜材料的选择使用、养分释放机理和肥料评价方法三方面。1961年,美国田纳西流域管理局首先成功研制出硫包膜尿素(SCU)。美国ADM公司于1964年开发了用热固性树脂(其成分主要是丙三醇酯与二聚环戊二稀的共聚物)为包膜的聚合物包膜肥料，并已经实现了工业化生产。Anna Jarosiewicz等通过采用聚砜和淀粉等材料而制备了包膜肥料。张玉龙等将一定浓度的天然高分子化合物加到溶剂中制成溶液，此溶液作为粘结剂，再加入无机矿物材料,即可制成涂膜材料，用该涂膜材料包裹处理过后的尿素则可制成缓释肥料。
国内外对缓释肥料的研究过程中虽然已经取得了相当多的成果，但目前缓释肥料的很多产品还有一定缺陷，工艺复杂，成本较高，且聚合物包膜缓释肥料虽有较好的缓释效果，但易对土壤造成二次污染。
另外，木质纤维乙醇发酵剩余物中60％以上为木质素，10％左右为未降解的纤维素。在木质纤维乙醇转化过程中每生产1吨乙醇，约有1.5-2吨的剩余物产生，剩余物的有效利用成为制约木质纤维乙醇技术发展的瓶颈。
发明内容
本发明公开了一种环境友好、成本低，简单，易于工业化生产，与肥芯结合制备得到的缓释肥料缓释效果佳、缓释期长的由木质纤维乙醇发酵剩余物制备缓释肥料包膜的方法。
本发明的另一目的在于提供一种上述包膜的应用，将所述包膜液喷涂于肥芯或化肥表面作为包膜，制备得到缓释效果佳、缓释期长、环境友好，可生物降解的缓释肥料。
本发明的技术方案：
一种由木质纤维乙醇发酵剩余物制备缓释肥料包膜的方法，包括以下步骤：加碱调节木质纤维素乙醇发酵剩余物的pH为8.0-9.0，超声分散，加入酸酐或醛，于80-95℃反应，进一步加入聚乙烯醇溶液，于80-95℃反应，得到包膜液，将包膜液喷涂于肥芯或化肥表面，作为包膜。
优选的方案中，所述木质纤维素乙醇发酵剩余物与酸酐或醛的质量比为5-30：2-10。
优选的方案中，所述木质纤维素乙醇发酵剩余物与聚乙烯醇的质量比为5-30：5-10。
优选的方案中，所述酸酐为乙酸酐、柠檬酸酐中的一种或两种；所述醛为甲醛或乙醛。
优选的方案中，向包膜液中进一步加入生化抑制剂，所述生化抑制剂为脲酶抑制剂或硝化抑制剂，搅拌，充分混合，然后再喷涂于肥芯或化肥表面。
优选的方案中，所述木质纤维素乙醇发酵剩余物经干燥粉碎后过80-150目筛备用。
优选的方案中，每5-30重量份所述干燥粉碎后的木质纤维乙醇发酵剩余物与70-95重量份水混合后，再加碱调节木质纤维素乙醇发酵剩余物的pH。
优选的方案中，所述超声分散时间为1-6h。
优选的方案中，所述聚乙烯醇为AH-26，醇解度为98％，聚乙烯醇溶液通过将5-10重量份聚乙烯醇溶于90-95重量份的水中得到。
上述方法所得到的缓释肥料包膜的应用，将所述包膜液喷涂于肥芯或化肥表面作为包膜，制备缓释肥料，所述包膜占缓释肥料质量百分数的10-20％。
上述应用过程中，所述肥芯通过将化肥、木质纤维素乙醇发酵剩余物、蒙脱土、海藻酸钠溶液混合，加水搅拌，得到混合液，滴加至氯化钙溶液中均匀成球，干燥，得到；所述化肥、木质纤维素乙醇发酵剩余物、蒙脱土、水、海藻酸钠溶液的质量比为30-50：4-6：2-4：50：40-60。
特别是通过将本发明的包膜液喷涂于肥芯上述肥芯表面，能够获得非常好的缓释效果，大大改善土壤性质。
本发明的有益效果：
本发明的发明人首次使用木质纤维素乙醇发酵剩余物为原料，制备得到了一种环境友好、成本低，简单，易于工业化生产，与肥芯结合制备得到的缓释肥料缓释效果佳、土壤性能得到改善、缓释期长的由木质纤维乙醇发酵剩余物制备缓释肥料包膜的方法。
相对现有技术中使用木质素制备包膜液，本发明的难度更大，因为木质纤维素乙醇发酵剩余物的成分更为复杂，根本无法按照木质素的方法和配料来制备包膜液，对此，发明人经过大量的研究，通过对选用的原料，制备的过程，原料的添加顺序以及反应过程进行严格控制，不仅将木质纤维素乙醇发酵剩余物得到了重复利用，且得到了一种环境友好，有效改善土壤性质，且能够获得良好缓释效果的包膜液。
特别是通过将本发明的包膜液和特制肥芯综合使用，能够获得非常显著的协同增效的有益效果。
本发明的养分缓释期达到65天。
本发明的制备方法简单，成本低廉，所需成本仅为树脂包衣缓释肥料的30-50％，易于工业化生产；不会对土壤产生二次污染；包膜液在降解后还可提高土壤有机质含量，增加土壤通透性，改善土壤板结化。本发明有效地利用了木质纤维乙醇剩余物，既解决了剩余物的处理问题，又促进了农林施肥模式的改善。
本发明工艺简单可行，各成分均可降解，适用于农林业生态施肥。
通过施用包含本发明包膜的缓释肥料，有机质含量、土壤通气孔隙度、养分利用率、植株高度、径粗均大大提高。
本发明开发了以木质纤维乙醇剩余物为主体材料制备的缓释肥料包膜，为生产具有肥料缓释效果且又有生物降解性的环境友好型缓释肥料提供了可能。
附图说明
图1为本发明的实施例1制备得到的包膜液的照片。
图2为本发明的实施例1制备得到的缓释肥料照片。
图3为施肥75天后照片(左：尿素量为100mg氮/kg土壤，右：木质纤维乙醇剩余物缓释肥料量为100mg氮/kg土壤)。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1
木质纤维乙醇发酵剩余物经干燥粉碎后过100目筛备用。取20g干燥粉碎后的木质纤维乙醇发酵剩余物加入到500mL三口烧瓶中，并加入80mL纯水进行混合，采用NaOH溶液调节pH至8.0，置于超声波清洗仪中处理6h。
在装有木质纤维乙醇发酵剩余物溶液的三口烧瓶中，加入5g的乙酸酐，在90℃恒温水浴中，机械搅拌6h。
将10g聚乙烯醇(AH-26，醇解度为98％)缓慢的加入90mL纯水中，边加边迅速搅拌，温度从室温逐步升至40℃。
将聚乙烯醇溶液缓慢的滴加到木质纤维乙醇发酵剩余物与乙酸酐溶液中，90℃水浴，机械搅拌10h，获得木质纤维乙醇发酵剩余物缓释肥料包膜液。
实施例2
木质纤维乙醇发酵剩余物经干燥粉碎后过100目筛备用。取20g干燥粉碎后的木质纤维乙醇发酵剩余物加入到500mL三口烧瓶中，并加入80mL纯水进行混合，采用NaOH溶液调节pH至8.0，置于超声波清洗仪中处理6h。
在装有木质纤维乙醇发酵剩余物溶液的三口烧瓶中，缓慢的滴加5g的甲醛溶液，在90℃恒温水浴中，机械搅拌6h。
将10g聚乙烯醇(AH-26，醇解度为98％)缓慢的加入90mL纯水中，边加边迅速搅拌，温度从室温逐步升至40℃。
将聚乙烯醇溶液缓慢的滴加到木质纤维乙醇发酵剩余物与甲醛溶液中，90℃水浴，机械搅拌10h，获得木质纤维乙醇发酵剩余物缓释肥料包膜液。
实施例3
木质纤维乙醇发酵剩余物经干燥粉碎后过100目筛备用。取20g干燥粉碎后的木质纤维乙醇发酵剩余物加入到500mL三口烧瓶中，并加入80mL纯水进行混合，采用NaOH溶液调节pH至8.0，置于超声波清洗仪中处理6h。
在装有木质纤维乙醇发酵剩余物溶液的三口烧瓶中，加入5g的柠檬酸酐，在90℃恒温水浴中，机械搅拌6h。
将10g聚乙烯醇(AH-26，醇解度为98％)缓慢的加入90mL纯水中，边加边迅速搅拌，温度从室温逐步升至40℃。
将聚乙烯醇溶液缓慢的滴加到木质纤维乙醇发酵剩余物与柠檬酸酐溶液中，90℃水浴，机械搅拌10h，获得木质纤维乙醇发酵剩余物缓释肥料包膜液。
实施例4
取50g尿素、4g木质纤维乙醇剩余物、2g蒙脱土、50g水置于三口烧瓶中，80-95℃水浴中机械搅拌30min，获得混合液。与50mL的4％海藻酸钠溶液充分混合，滴入5％氯化钙溶液中均匀成球，取出成球颗粒放入恒温烘干箱中50℃干燥，得到肥芯。
取实施例1获得的木质纤维乙醇发酵剩余物缓释肥料包膜液100mL，在包膜液中加入生化抑制剂硼酸3g并充分混合，将肥芯置于包衣机中，将膜液经高压喷枪喷涂于肥芯颗粒表面，用风机快速干燥，制得包膜型缓释肥料，包膜占缓释肥料质量百分数20％，肥芯占缓释肥料质量百分数80％。
将所得缓释肥料以100mg氮/kg土壤施入菜豆树盆栽中，40天取样，与施尿素量为100mg氮/kg土壤的盆栽比较，有机质含量增加3.9％，土壤通气孔隙度增加了2.5％，养分利用率提高了13.10％，植株高度提高了20.39％，径粗提高了17.39％；50天取样，有机质含量增加4.8％，土壤通气孔隙度增加了3.4％，养分利用率提高了19.33％，植株高度提高了30.76％，径粗提高了25.71％；养分缓释期达到65天。

Claims (8)

1.一种由木质纤维乙醇发酵剩余物制备缓释肥料包膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：加碱调节木质纤维素乙醇发酵剩余物的pH为8.0-9.0，超声分散，加入酸酐或醛，于80-95℃反应，进一步加入聚乙烯醇溶液，于80-95℃反应，得到包膜液，将包膜液喷涂于肥芯表面，作为包膜；所述木质纤维素乙醇发酵剩余物与酸酐或醛的质量比为5-30：2-10；所述酸酐为乙酸酐、柠檬酸酐中的一种或两种；所述醛为甲醛或乙醛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述木质纤维素乙醇发酵剩余物与聚乙烯醇的质量比为5-30：5-10。
3.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，向包膜液中进一步加入生化抑制剂，所述生化抑制剂为脲酶抑制剂或硝化抑制剂，搅拌，充分混合，然后再喷涂于肥芯表面。
4.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，所述木质纤维素乙醇发酵剩余物经干燥粉碎后过80-150目筛备用。
5.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，每5-30重量份所述干燥粉碎后的木质纤维乙醇发酵剩余物与70-95重量份水混合后，再加碱调节木质纤维素乙醇发酵剩余物的pH。
6.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，所述聚乙烯醇为AH-26，醇解度为98％，聚乙烯醇溶液通过将5-10重量份聚乙烯醇溶于90-95重量份的水中得到。
7.权利要求1-2任一项所述方法制备得到的包膜的应用，其特征在于，将所述包膜液喷涂于肥芯表面作为包膜，制备缓释肥料，所述包膜占缓释肥料质量百分数的10-20％。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述肥芯通过将化肥、木质纤维素乙醇发酵剩余物、蒙脱土、海藻酸钠溶液混合，加水搅拌，得到混合液，滴加至氯化钙溶液中均匀成球，干燥，得到；所述化肥、木质纤维素乙醇发酵剩余物、蒙脱土、水、海藻酸钠溶液的质量比为30-50：4-6：2-4：50：40-60。
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