CN113816794B - 一种木质素基保水双层缓控释肥料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种木质素基保水双层缓控释肥料的制备方法，步骤（1）将聚乙烯醇和纤维素衍生物共混得到混合液体，备用；步骤（2）将丙烯酸‑丙烯酰胺共聚物与木质素衍生物接枝聚合得到木质素基吸水剂；步骤（3）将步骤（1）中的共混溶液均匀地喷洒在肥料颗粒的表面，重复多次包膜后得到单层包膜肥料；步骤（4）将提前研磨好的木质素基吸水剂粉末均匀地包覆在单层包膜肥料的外层，最后使肥料在55℃下烘干即得到双层包膜缓释肥料。本发明所用包覆物均为可降解材料，并采用双层包膜的形式，可弥补单层包膜性能单一、不易控制的不足。本发明工艺简单，成本低廉，工艺过程周期短且不产生废弃物。

Description

一种木质素基保水双层缓控释肥料的制备方法
技术领域
本发明涉及木质素基保水双层缓控释肥料的制备技术。
背景技术
由于肥料利用率低下，化肥功能单一，养分释放过快等问题，缓控释肥在现代农业提质增效方面发挥着越来越重要的作用，是目前多功能化肥中应用最广，效果最优的化肥。特别是可降解、绿色环保、价格低廉和可循环利用的化肥包膜材料为绿色农业的发展增添了浓墨重彩的一笔。近几年，国家在缓控释肥的研制与改性方面给予高度关注，这使得我国研究发展在玉米、大豆、花卉、水稻得到了很大提升，但由于起步晚于发达国家，缓控释肥技术在成膜材料选择、生产工艺技术、缓控效果方面还是存在很大的问题。
中国专利文献CN107162747B（201710435632.4）公开了一种多功能复合保水缓释肥料的制备方法。该包膜材料由水溶性纤维素衍生物、可聚合的环糊精，水溶性单体、装载尿素的埃洛石、交联剂、引发剂组成，升温发生自由基聚合而得到，虽然克服了有机溶剂对环境的危害，提高了保水性，但水溶性聚合物在养分释放阶段易大量吸水，产生溶胀破裂，造成养分突释，导致膜层渗漏，破坏养分的缓释性能。且该包膜材料为单层共聚包覆，仅展示了肥料的保水性能，缓释时间短且不易控制。
最近几年，木质素作为仅次于纤维素的第二大天然高分子材料，不仅来源广泛、价格低廉，且优异的生物相容性和生物可降解性使其成为当之无愧的绿色材料（田金玲. 木质素基缓/控释农药的制备及其性能研究. 东北林业大学, 2015.），而纤维素衍生物原料广泛且成膜性能良好，透明度高，是理想的无毒无害膜材料。另外，聚乙烯醇作为药用辅料，易溶于水，粘结力强，成膜性好，热稳定性高，其与甲基纤维素共混珠联璧合，可使肥料表面变得平滑致密而阻碍水分进入，从而降低肥料养分的释放速率，提高肥料的利用率（薛海龙. 改性聚乙烯醇包膜的选取及包膜肥料缓释性能研究. 三峡大学, 2017.）。
目前在生物质基保水材料中还存在许多亟待解决的问题，比如包膜材料成本过高、材质太过亲水、相容性差、养分释放速度快、不易降解。
发明内容
本发明的目的是提供一种木质素基保水双层缓控释肥料的制备方法。
本发明是一种木质素基保水双层缓控释肥料的制备方法，其步骤为：
步骤（1）聚乙烯醇和纤维素衍生物共混溶液的制备：在反应容器内接入冷凝管和机械搅拌器，加入1-6g的聚乙烯醇和100-200 mL蒸馏水，将水浴锅温度升至90-95 ℃，搅拌并保温1h至其完全溶解，得到1-6%浓度的聚乙烯醇溶液。体系降温至50-60 ℃，快速搅拌并加入0.5-2g的纤维素衍生物，在此温度下揽拌30 min，即得到1-6%浓度的聚乙烯醇和纤维素衍生物共混溶液；
步骤（2）制备纯聚乙烯醇溶液与步骤（1）中所得溶液进行对比；
步骤（3）木质素基溶液的制备：先用50 mL的容量瓶配置1 mol/L的氢氧化钠溶液，再称取0.25-1g的木质素基衍生物，将木质素基衍生物加入氢氧化钠溶液中，得到木质素基溶液；
步骤（4）混合溶液的制备：将丙烯酸、丙烯酰胺、N,N’亚甲基双丙烯酰胺溶解于25-30 mL的自制蒸馏水中，得到混合溶液；
步骤（5）将上述木质素基溶液和混合溶液在超声下分散均匀，将凹凸棒土加入到木质素基溶液中，待凹凸棒土分散均匀后再将混合溶液加入到木质素基溶液中；
步骤（6）待体系分散均匀时，将两种溶液混合加入容器中，磁力搅拌水浴锅转速调节为30 rpm，温度调节为20 ℃，再加入0.1 mol/L的稀盐酸调节体系pH至4-5，之后立即采用氮气保护，待温度升至65 ℃，在磁力搅拌条件和氮气保护下，向体系加入0.065 g过硫酸钾，再分别在65 ℃、76 ℃和85 ℃下反应1 h，反应过程中采用氮气保护；
步骤（7）反应结束后，先用200 mL的容量瓶配置0.1 mol/L的氢氧化钠溶液，再将得到的水凝胶在里面浸泡5 min，最后用自制蒸馏水将水凝胶洗涤3次；
步骤（8）将洗涤过的水凝胶在75-80 ℃下干燥24 h，得到深褐色木质素基吸水剂；
步骤（9）根据上述步骤制备不含木质素的吸水剂作为对比组；
步骤（10）先将肥料颗粒置于包膜机中旋转，再将聚乙烯醇和纤维素衍生物共混溶液均匀地喷洒在肥料颗粒的表面，重复多次包膜后得到单层包膜肥料；
步骤（11）在单层包膜肥料表面喷洒5-10ml的乙醇将其润湿，再将提前研磨好的木质素基吸水剂粉末均匀地包覆在单层包膜肥料的外层，最后使肥料在55 ℃下烘干即得到双层包膜缓释肥料。
本发明的有益效果是：1. 与现有单层保水缓释肥料相比，本发明可弥补单层包膜肥料性能单一、缓释时间短且不易控制的不足。2. 本发明的步骤（1）涂覆在化肥颗粒表面为内层包膜，可使肥料表面变得平滑致密而阻碍水分进入，从而降低肥料养分的释放速率，提高肥料的利用率；3. 步骤（6）制备的包覆层为外层包膜，外层包膜似开关层，通过丙烯酸-丙烯酰胺共聚物与木质素衍生物发生接枝聚合，提高土壤的吸水保水能力，更能根据土壤的含水量来缓释肥料，达到控制化肥释放速率。4. 该方法可适用于各种水溶性缓释化肥的制备，且内外层包膜所用材料为天然可降解纤维材料，对土壤环境无污染，可促进未来农业绿色可持续发展，这与现有合成高分子相比，可弥补合成高分子不可降解的缺点，对土壤和环境存在污染的不足。5. 本发明工艺简单，思路清晰，操作简便，成本低廉，工艺过程周期短且不产生废弃物，包膜材料可生物降解，利于增产增收。
附图说明
图1为本发明技术路线图，其中PVA和MC分别为聚乙烯醇和甲基纤维素；图2为包膜缓释肥料肥芯；图3为缓控释肥的水分渗透过程；图4为缓控释肥肥芯溶解过程；图5为缓控释肥养分释放过程；图6为未包膜，单层包膜，双层包膜对比样品实物图；图7为实施步骤（1）中得到的PVA/MC共混单层包膜的SEM组织照片；图8为实施步骤（2）中得到的木质素接枝改性外层包膜的形貌SEM照片；图9为木质素（a）、凹凸棒土（b）、不含木质素凝胶（c）和木质素基吸水剂（d）的红外光谱图；图10为木质素（a）、不含木质素凝胶（b）和木质素基吸水剂（c）的差式扫描量热曲线图；图11为木质素用量对外层吸水剂吸水率的影响图；图12为木质素用量对外层吸水剂含水率的影响图；图13为甲基纤维素用量和聚乙烯醇浓度对内层包膜溶液黏度的影响图；图14为甲基纤维素用量和聚乙烯醇浓度对内层共混薄膜水接触角的影响图。
具体实施方式
本发明的木质素基保水双层缓控释肥料，内层包膜材料由聚乙烯醇，蒸馏水，纤维素衍生物组成，其组分为聚乙烯醇1-6g，蒸馏水100ml，纤维素衍生物0.5-2g；外层包膜材料由木质素衍生物，氢氧化钠，丙烯酸，丙烯酰胺，N,N’亚甲基双丙烯酰胺，蒸馏水，凹凸棒土，过硫酸钾组成，其组分为木质素衍生物0.25-1g，浓度为1 mol/L的氢氧化钠溶液50ml，丙烯酸3.0 g，丙烯酰胺3.0 g，N,N’亚甲基双丙烯酰胺0.26 g，蒸馏水25 mL，凹凸棒土0.8 g，过硫酸钾0.065 g。
本发明是一种木质素基保水缓控释肥料的制备方法，其步骤为：
步骤（1）聚乙烯醇和纤维素衍生物共混溶液的制备：在反应容器内接入冷凝管和机械搅拌器，加入1-6g的聚乙烯醇和100-200 mL蒸馏水，将水浴锅温度升至90-95 ℃，搅拌并保温1h至其完全溶解，得到1-6%浓度的聚乙烯醇溶液。体系降温至50-60 ℃，快速搅拌并加入0.5-2g的纤维素衍生物，在此温度下揽拌30 min，即得到1-6%浓度的聚乙烯醇和纤维素衍生物共混溶液；
步骤（2）制备纯聚乙烯醇溶液与步骤（1）中所得溶液进行对比；
步骤（3）木质素基溶液的制备：先用50 mL的容量瓶配置1 mol/L的氢氧化钠溶液，再称取0.25-1g的木质素基衍生物，将木质素基衍生物加入氢氧化钠溶液中，得到木质素基溶液；
步骤（4）混合溶液的制备：将丙烯酸、丙烯酰胺、N,N’亚甲基双丙烯酰胺溶解于25-30 mL的自制蒸馏水中，得到混合溶液；
步骤（5）将上述木质素基溶液和混合溶液在超声下分散均匀，将凹凸棒土加入到木质素基溶液中，待凹凸棒土分散均匀后再将混合溶液加入到木质素基溶液中；
步骤（6）待体系分散均匀时，将两种溶液混合加入容器中，磁力搅拌水浴锅转速调节为30 rpm，温度调节为20 ℃，再加入0.1 mol/L的稀盐酸调节体系pH至4-5，之后立即采用氮气保护，待温度升至65 ℃，在磁力搅拌条件和氮气保护下，向体系加入0.065 g过硫酸钾，再分别在65 ℃、76 ℃和85 ℃下反应1 h，反应过程中采用氮气保护；
步骤（7）反应结束后，先用200 mL的容量瓶配置0.1 mol/L的氢氧化钠溶液，再将得到的水凝胶在里面浸泡5 min，最后用自制蒸馏水将水凝胶洗涤3次；
步骤（8）将洗涤过的水凝胶在75-80 ℃下干燥24 h，得到深褐色木质素基吸水剂；
步骤（9）根据上述步骤制备不含木质素的吸水剂作为对比组；
步骤（10）先将肥料颗粒置于包膜机中旋转，再将聚乙烯醇和纤维素衍生物共混溶液均匀地喷洒在肥料颗粒的表面，重复多次包膜后得到单层包膜肥料；
步骤（11）在单层包膜肥料表面喷洒5-10ml的乙醇将其润湿，再将提前研磨好的木质素基吸水剂粉末均匀地包覆在单层包膜肥料的外层，最后使肥料在55 ℃下烘干即得到双层包膜缓释肥料。
以上所述的木质素基保水双层缓控释肥料的制备方法，步骤（1）中所述的聚乙烯醇溶液搅拌转速为280 rpm，完全溶解后在加入甲基纤维素的条件下搅拌速度调至320rpm，并在水浴中反应以获得均匀、流动性良好的内层包膜。
以上所述的木质素基保水双层缓控释肥料的制备方法，步骤（1）中所述的纤维素衍生物为甲基纤维素，或者乙基纤维素，或者醋酸丁酸纤维素，或者羧甲基纤维素，或者羟乙基纤维素，或者羟丙基纤维素，或者羟丙基甲基纤维素。
以上所述的木质素基保水双层缓控释肥料的制备方法，步骤（2）中所述的纯聚乙烯醇溶液为不加纤维素衍生物的共混溶液。
以上所述的木质素基保水双层缓控释肥料的制备方法，步骤（3）中所述的木质素基衍生物包括：乙酰木质素，或者甲基木质素，或者卤化木质素，或者硝化木质素，或者木质素磺酸钙，或者木质素磺酸钠，且木质素的质量分数为0.25~1.0%，并将其加入氢氧化钠溶液中，得到共混溶液。
以上所述的木质素基保水双层缓控释肥料的制备方法，步骤（4）中所述的丙烯酸质量为3.0-5.0 g，丙烯酰胺质量为3.0-5.0 g，N,N’亚甲基双丙烯酰胺质量为0.26-0.50 g3.0-5.0 g。
以上所述的木质素基保水双层缓控释肥料的制备方法，步骤（5）中所述的凹凸棒土质量为0.8 g，将共混溶液在频率为80hz室温条件下超声20-30min。
以上所述的木质素基保水双层缓控释肥料的制备方法，步骤（6）中所述的木质素基吸水剂在稀盐酸调节体系中为弱酸性，并在氮气和磁力搅拌的条件下反应。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：制备方法，包括以下步骤：
①内层包膜：按质量份计，将1g的聚乙烯醇、100ml的水溶液在85℃下以转速200r/min机械搅拌并保温1h。将温度降至45℃，提高转速至300r/min加入0.5g的乙基纤维素快速搅拌30min，得到共混溶液，备用；
②外层包膜：将0.25g的木质素磺酸钠溶解于100ml的氢氧化钠溶液（1 mol/L），得到木质素基溶液。将4.0 g丙烯酸、4.0 g丙烯酰胺和0.31 gN,N’亚甲基双丙烯酰胺溶于30mL蒸馏水中，得到混合溶液。将上述溶液在频率为50MHz超声震荡40min，加入0.8 g凹凸棒土（ATP）到木质素基溶液中，再将混合溶液加入到木质素基溶液中。待体系分散均匀后，在磁力搅拌和室温条件下，加入HCl调节体系pH至4。加入0.085 g过硫酸钾（KPS），在氮气保护和磁力搅拌条件下，分别在60 ℃、70 ℃和80 ℃下反应1 h。反应结束后，将得到的水凝胶浸泡在250 mL NaOH溶液中10 min，用蒸馏水洗涤3次。最后在55℃温度下干燥20 h，得到深褐色木质素基吸水剂。同时，按照上述方法制备不含木质素的水凝胶作为对照组。
③将步骤①制备的共混溶液均匀喷涂在肥料颗粒的表面，反复多次后制得单层包膜肥料；
④将步骤③得到的单层包膜肥料表面喷入5ml的乙醇润湿，加入木质素基吸水剂粉末使其均匀地包裹在单层包膜肥料的外层，将肥料在70℃下干燥后即得到双层包膜缓释肥料。
实施例2：制备方法，包括以下步骤：
①内层包膜：按质量份计，将3.5g的聚羟基丁酸酯、50ml的氯仿在95℃下以转速500r/min机械搅拌并保温3h。将温度降至55℃，降低转速至330r/min加入0.75g的醋酸丁酸纤维素快速搅拌40min，得到共混溶液，备用；
②外层包膜：将0.75g的木质素磺酸钙溶解于150ml的氢氧化钠溶液（1 mol/L），得到木质素基溶液。将5.0 g丙烯酸、5.0 g丙烯酰胺和0.45 gN,N’亚甲基双丙烯酰胺溶于25mL蒸馏水中，得到混合溶液。将上述溶液在频率为60MHz超声震荡30min，加入1.0 g凹凸棒土（ATP）到木质素基溶液中，再将混合溶液加入到木质素基溶液中。待体系分散均匀后，在磁力搅拌和室温条件下，加入HCl调节体系pH至5。加入0.075 g过硫酸钾（KPS），在氮气保护和磁力搅拌条件下，分别在55 ℃、65 ℃和75 ℃下反应1 h。反应结束后，将得到的水凝胶浸泡在150 mL NaOH溶液中20 min，用蒸馏水洗涤3次。最后在50℃下干燥24 h，得到深褐色木质素基吸水剂。同时，按照上述方法制备不含木质素的水凝胶作为对照组；
③将步骤①制备的共混溶液均匀喷涂在肥料颗粒的表面，反复多次后制得单层包膜肥料；
④将步骤③得到的单层包膜肥料表面喷入8ml的乙醇润湿，加入木质素基吸水剂粉末使其均匀地包裹在单层包膜肥料的外层，将肥料在75℃下干燥后即得到双层包膜缓释肥料。
实施例3：制备方法，包括以下步骤：
①内层包膜：按质量份计，将2.5g的聚羟基丁酸酯、100ml的氯仿在90℃下以转速500r/min机械搅拌并保温3h。将温度降至60℃，提高转速至600r/min加入0.75g的羟乙基纤维素快速搅拌1h，得到共混溶液，备用；
②外层包膜：将0.25g的乙酰木质素溶解于50ml的氢氧化钠溶液（1 mol/L），得到木质素基溶液。将2.0 g丙烯酸、2.0 g丙烯酰胺和0.18 gN,N’亚甲基双丙烯酰胺溶于30 mL蒸馏水中，得到混合溶液。将上述溶液在频率为80MHz超声震荡20min，加入0.5 g凹凸棒土（ATP）到木质素基溶液中，再将混合溶液加入到木质素基溶液中。待体系分散均匀后，在磁力搅拌和室温条件下，加入HCl调节体系pH至4.5。加入0.065 g过硫酸钾（KPS），在氮气保护和磁力搅拌条件下，分别在65 ℃、75 ℃和85 ℃下反应1 h。反应结束后，将得到的水凝胶浸泡在200 mL NaOH溶液中30 min，用蒸馏水洗涤3次。最后在60℃下干燥24 h，得到深褐色木质素基吸水剂。同时，按照上述方法制备不含木质素的水凝胶作为对照组；③将步骤①制备的共混溶液均匀喷涂在肥料颗粒的表面，反复多次后制得单层包膜肥料；
④将步骤③得到的单层包膜肥料表面喷入10ml的乙醇润湿，加入木质素基吸水剂粉末使其均匀地包裹在单层包膜肥料的外层，将肥料在85℃下干燥后即得到双层包膜缓释肥料。

Claims (8)

1.一种木质素基保水双层缓控释肥料的制备方法，其特征在于，其步骤为：
步骤（1）聚乙烯醇和纤维素衍生物共混溶液的制备：在反应容器内接入冷凝管和机械搅拌器，加入1-6g的聚乙烯醇和100-200 mL蒸馏水，将水浴锅温度升至90-95 ℃，搅拌并保温1h至其完全溶解，得到1-6%浓度的聚乙烯醇溶液；
体系降温至50-60 ℃，快速搅拌并加入0.5-2g的纤维素衍生物，在此温度下揽拌30min，即得到1-6%浓度的聚乙烯醇和纤维素衍生物共混溶液；
步骤（2）制备纯聚乙烯醇溶液与步骤（1）中所得溶液进行对比；
步骤（3）木质素基溶液的制备：先用50 mL的容量瓶配置1 mol/L的氢氧化钠溶液，再称取0.25-1g的木质素基衍生物，将木质素基衍生物加入氢氧化钠溶液中，得到木质素基溶液；
步骤（4）混合溶液的制备：将丙烯酸、丙烯酰胺、N,N’亚甲基双丙烯酰胺溶解于25-30mL的自制蒸馏水中，得到混合溶液；
步骤（5）将上述木质素基溶液和混合溶液在超声下分散均匀，将凹凸棒土加入到木质素基溶液中，待凹凸棒土分散均匀后再将混合溶液加入到木质素基溶液中；
步骤（6）待体系分散均匀时，将两种溶液混合加入反应容器中，磁力搅拌水浴锅转速调节为30 rpm，温度调节为20 ℃，再加入0.1 mol/L的稀盐酸调节体系pH至4-5，之后立即采用氮气保护，待温度升至65 ℃，在磁力搅拌条件和氮气保护下，向体系加入0.065 g过硫酸钾，再分别在65 ℃、76 ℃和85 ℃下反应1 h，反应过程中采用氮气保护；
步骤（7）反应结束后，先用200 mL的容量瓶配置0.1 mol/L的氢氧化钠溶液，再将得到的水凝胶在里面浸泡5 min，最后用自制蒸馏水将水凝胶洗涤3次；
步骤（8）将洗涤过的水凝胶在75-80 ℃下干燥24 h，得到深褐色木质素基吸水剂；
步骤（9）根据上述步骤制备不含木质素的吸水剂作为对比组；
步骤（10）先将肥料颗粒置于包膜机中旋转，再将聚乙烯醇和纤维素衍生物共混溶液均匀地喷洒在肥料颗粒的表面，重复多次包膜后得到单层包膜肥料；
步骤（11）在单层包膜肥料表面喷洒5-10ml的乙醇将其润湿，再将提前研磨好的木质素基吸水剂粉末均匀地包覆在单层包膜肥料的外层，最后使肥料在55 ℃下烘干即得到双层包膜缓释肥料。
2.根据权利要求1所述的木质素基保水双层缓控释肥料的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的聚乙烯醇溶液搅拌转速为280 rpm，完全溶解后在加入甲基纤维素的条件下搅拌速度调至320 rpm，并在水浴中反应以获得均匀、流动性良好的内层包膜。
3.根据权利要求1所述的木质素基保水双层缓控释肥料的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的纤维素衍生物为甲基纤维素，或者醋酸丁酸纤维素，或者乙基纤维素，或者羧甲基纤维素，或者羟乙基纤维素，或者羟丙基纤维素，或者羟丙基甲基纤维素。
4.根据权利要求1所述的木质素基保水双层缓控释肥料的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的纯聚乙烯醇溶液为不加纤维素衍生物的共混溶液。
5.根据权利要求1所述的木质素基保水双层缓控释肥料的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的木质素基衍生物包括：乙酰木质素，或者甲基木质素，或者卤化木质素，或者硝化木质素，或者木质素磺酸钙，或者木质素磺酸钠，且木质素的质量分数为0.25~1.0%，并将其加入氢氧化钠溶液中，得到共混溶液。
6.根据权利要求1所述的木质素基保水双层缓控释肥料的制备方法，其特征在于步骤（4）中所述的丙烯酸质量为3.0-5.0 g，丙烯酰胺质量为3.0-5.0 g，N,N’亚甲基双丙烯酰胺质量为0.26-0.50 g 3.0-5.0 g。
7.根据权利要求1所述的木质素基保水双层缓控释肥料的制备方法，其特征在于步骤（5）中所述的凹凸棒土质量为0.8 g，将共混溶液在频率为80hz室温条件下超声20-30min。
8.根据权利要求1所述的木质素基保水双层缓控释肥料的制备方法，其特征在于步骤（6）中所述的木质素基吸水剂在稀盐酸调节体系中为弱酸性，并在氮气和磁力搅拌的条件下反应。
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