CN109503220B - 一种臭氧改性木质素螯合肥料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种臭氧改性木质素螯合肥料及其制备方法，该方法以木质素为原料，将木质素经碱调、臭氧氧化、碱调、与氯乙酸反应、酸调、与中微量元素螯合等反应制得臭氧改性木质素螯合肥料。该方法首先使用臭氧对木质素进行氧化，降低木质素的分子量，提高木质素中羟基和羧基的含量，之后进一步醚化，增加木质素中羧基含量，提高了木质素的螯合能力，然后利用螯合力强的改性的木质素和中微量元素的协同作用，制备出螯合肥料。本发明制备的螯合肥料更利于肥料复配，能够显著增加作物吸收能力。本发明的制备工艺操作简单、成本低、更易于工业化大规模生产。

Description

一种臭氧改性木质素螯合肥料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种臭氧改性木质素螯合肥料及其制备方法，属于螯合肥料制备技术领域。

背景技术

对植物来说，常见的微量元素主要有铁(Fe)、锰(Mn)、锌(Zn)、铜(Cu)、钼(Mo)、硼(B)、氯(Cl)，中量元素主要是指硅(Si)、钙(Ca)、镁(Mg)、硫(S)，这些元素是多种酶的成份或活化剂，参与碳素同化、碳水化合物转运、氮素代谢和氧化还原过程等；它们能促进植物生长和繁殖器官形成、发育，增强抗生。但随着氮磷钾高浓度而不含中微量元素化肥的大量施用，以及有机肥施用量的减少，在一些土壤上表现出作物缺乏中微量元素的现象，因此要有针对性地施用和补充中微量元素的肥料。

现代农业生产中，比较常用的中微量元素肥料从原料上区分，主要分为无机态、有机态两种，其中有机态主要以螯合物的形式存在。无机态中微量元素因为元素之间的拮抗作用，在复配时很难相容，而有机态中微量元素以金属离子状态存在，具有稳定性能好，与各种元素均有很好的相容性，稳定性，利于作物吸收等特点。目前在我国应用较多的是以EDTA、腐植酸为螯合剂的微肥，但是EDTA螯合肥料价格昂贵，并且主要市场被外国厂商占据。腐植酸微肥存在螯合能力差、螯合物不稳定，不易被作物吸收等问题。

木质素是结构复杂的芳香族天然高分子聚合物，具有三维网状空间结构，含有多种功能基，具有较强的螯合能力，木质素结构单元之间的联接方式较多且位置不同，是一种环境友好的生物质可再生资源。在农业中可以作为植物生长刺激剂、肥料、土壤改良剂等，通过螯合中微量元素，制备螯合肥。但未经改性的木质素螯合能力弱、水溶性差，制备的螯合肥料不易被作物吸收，不适合作为螯合剂使用，所木质素必须经过化学修饰，对其进行改性。

关于木质素的改性，已有不少文献报道。例如：中国专利文件CN105504308A(申请号：201510968418.6)公开了具有高羧基含量高分子量的木质素系农药分散剂及其制备方法。该制备方法将木质素和邻苯二酚混合均匀后，加入浓硫酸，反应后冷却至室温并提纯干燥，得酚化木质素；将酚化木质素与烯基琥珀酸酐置于反应器中，加入有机溶剂和氢氧化钠固体，搅拌；升温至80～95℃反应，过滤，洗涤，干燥后得羧基化木质素；将羧基化木质素加入水中，搅拌下溶成水溶液，调节pH值至10～12，加入环氧氯丙烷，缩聚反应，调节反应液pH到6～7，得到木质素农药分散剂。但该发明木质素改性方法有机溶剂用量大，环境污染严重，且操作工艺繁琐。中国专利文件CN101824154A(申请号：201010159677.1)公开了一种羧基化木质素的制备方法，兼属新材料低碳制备新技术和可再生资源的循环再利用领域。本发明通过空气压缩机将空气压入到反应釜内的空气均布器，并在搅拌下和木质素溶液充分混合均匀，在复合催化剂帮助下，在50～140℃和0.02到1.0MPa下反应30～480分钟，获得羧基化木质素；该复合催化剂的用量为木质素干重的0.01～5.0wt.％；该复合催化剂至少含一种以上的过渡金属盐和至少含有一种稀土金属盐，两者摩尔比例范围为：过渡金属盐/稀土元素盐＝3∶1～20∶1；所述空气分布器至少一根，空气分布器为多个孔径从上到下逐步增大、孔数逐步减少的多孔管。但该发明反应条件压力高，危险系数大，所用设备较多，投资高。中国专利文件CN106589405A(申请号：201611196654.1)公开了一种木质素金属离子螯合剂及其制备方法，该方法是以木质素为基础，先采用环氧氯丙烷进行交联反应，然后进行醚化改性，最后用二硫化碳为交联剂，制备一种具有双交联结构的金属离子螯合剂；采用该方法制得的金属离子螯合剂对Cr²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺等离子具有较强的螯合能力，并且生成成本低，操作简单等优点，在水处理等领域具有潜在应用价值。但该发明制备的木质素金属离子螯合剂不溶于水，不能应用于螯合肥料的制备。

利用改性木质素制备螯合肥料，也已有报道。中国专利文件CN103396224A(申请号：201310322940.8)公开了一种改性碱木质素螯合锌肥及其制备方法。该制备方法首先将碱木质素粉末加入水中，调节pH值，溶成质量百分比浓度为30％～40％的水溶液；加入氨基酸，滴加环氧氯丙烷，然后升温到75～95℃后反应2～3h；pH值调节到10～12，滴加溴乙酸，在70～90℃下反应1～2h；最后用稀盐酸溶液将体系pH值调节到5～7，加入硫酸锌，在50～70℃下进行螯合反应0.5～2h，反应结束后得到。但该发明所制备的木质素经多步修饰后，分子量增大，制备的改性碱木质素螯合锌肥不利于作物的后期吸收。中国专利文件CN101941860A(申请号：201010281340.8)公开了一种木质素中微量金属元素螯合肥及其应用，所述的木质素中微量金属元素螯合肥是含有木质素盐和金属元素螯合物的混合物，显示出如下物化特性：(1)外观：白色粉末；(2)螯合物稳定性参数：平均配位数x在0.9～1.95之间，稳定常数lgK在0.6～2.10之间，(3)金属螯合率在10％～13.55％之间。所述的木质素盐-金属元素螯合肥是以造纸制浆废液木质素盐和铁、锌、铜等金属元素为主要原料，通过氧化改性反应制备，并通过对木质素铵-Fe与木质素铵-Zn螯合物的稳定性的测定来定量描述木质素铵的螯合性能。工业木质素与金属元素形成“木质素-金属元素”螯合物，经干燥后可形成固体产品，或经适当浓缩后与其它肥料复配制成多种复合肥。但该发明的方法仅仅将木质素氧化后进行螯合，未进一步羧基化，木质素对中微量元素螯合能力有限，木质素的螯合稳定性差。

发明内容

针对现有技术的不足，尤其是现有技术中木质素对中微量元素螯合能力有限、螯合稳定性差以及木质素螯合肥料不易被作物后期吸收的不足，本发明提供了一种臭氧改性木质素螯合肥料及其制备方法。本发明的方法通过利用臭氧对木质素进行氧化，并且进一步醚化，提高木质素中羟基和羧基的含量，提高螯合能力，然后利用螯合力强的改性的木质素和中微量元素的协同作用，制备出螯合肥料。本发明制备的螯合肥料更利于肥料复配，能够显著增加作物吸收能力。本发明的制备工艺操作简单、成本低、更易于工业化大规模生产。

发明概述

本发明提供一种臭氧改性木质素螯合肥料及其制备方法，该方法以木质素为原料，将木质素经碱调、臭氧氧化、碱调、与氯乙酸反应、酸调、与中微量元素螯合等反应制得木质素螯合肥料。本发明制备的木质素螯合肥料为液体肥，可与水任意配比使用。

发明详述

本发明的技术方案如下：

一种臭氧改性木质素螯合肥料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将木质素粉加入水中，在气液反应釜中室温搅拌均匀，得到木质素溶液A；

(2)向步骤(1)得到的木质素溶液A中加入碱液，调节体系pH值至8～9，连续通入臭氧气体，室温搅拌反应60～180min，得到溶液B；

(3)向步骤(2)得到的溶液B中滴加碱液，调节体系的pH值，升温，搅拌，加入氯乙酸，升温，搅拌，得到溶液C；

(4)将步骤(3)得到的溶液C降温至40～60℃，然后用酸性溶液调节体系的pH值至5～7，加入中微量元素，在40～60℃下搅拌反应60～120min，反应结束后自然降温即得臭氧改性木质素螯合肥料。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的木质素的重均分子量为1000～10000，市购产品；

优选的，步骤(1)中所述的木质素粉与水的质量比为(0.05～0.5)：1，进一步优选(0.1～0.4)：1。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的室温为20～30℃，室温搅拌的时间为5～30min。

根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的碱液为氢氧化钠溶液；进一步优选的，所述的氢氧化钠溶液的质量分数为10～20％；

优选的，所述碱液的加入方式为滴加，在5～30min均匀滴加完。

根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的臭氧总通入量与木质素粉的质量比为(0.002～0.04)：1，进一步优选(0.005～0.02)：1；

优选的，所述的臭氧为臭氧发生器制备，所述的臭氧发生器为市购产品。

根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的碱液为氢氧化钠溶液，所述的氢氧化钠溶液的质量分数为10～20％；

优选的，加入碱液调节体系的pH值至10～12，之后升温至30～50℃，搅拌20～40min。

根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的氯乙酸与木质素粉的质量比为(0.05～0.5)：1，进一步优选(0.1～0.3)：1；

优选的，加入氯乙酸后升温至60～90℃，搅拌60～120min。

根据本发明，优选的，步骤(4)中所述的酸性溶液为盐酸、硝酸或硫酸；进一步优选的，所述的盐酸的质量分数为10～20％，所述的硝酸的质量分数为10～20％，所述的硫酸的质量分数为10～20％。

根据本发明，优选的，步骤(4)中所述的中微量元素与木质素粉的质量比为(0.03～0.5)∶1，进一步优选(0.05～0.2)∶1；

优选的，步骤(4)中所述的中微量元素为钙、镁、锌、铁、铜、锰；

优选的，所述的中微量元素的加入形式为含相应元素的可溶性无机化合物；进一步优选的，所述中微量元素的加入形式，钙元素为氯化钙或硝酸钙，镁元素为氯化镁、硫酸镁或硝酸镁，锌元素为硫酸锌、氯化锌或硝酸锌，铁元素为硝酸铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氯化铁或氯化亚铁，铜元素为硫酸铜、硝酸铜或氯化铜，锰元素为硫酸锰、硝酸锰或氯化锰。

一种臭氧改性木质素螯合肥料，该螯合肥料是利用上述制备方法得到的。

以上本发明制备方法中未特别说明的均按照现有技术。

本发明的技术特点及有益效果如下：

1、本发明方法所制备的螯合肥料水溶性好，利于作物的吸收；通过多羟基和多羧基的木质素与中微量元素形成的三维空间结构不仅起协同作用，而且不易被土壤固定，更利于植物吸收，促进植物生长，这种作用是普通木质素肥料所不能达到的。

2、本发明的制备方法首先使用臭氧将木质素氧化，降低木质素的分子量，且提高木质素中羟基和羧基等活性基团的含量；羟基与羧基含量增加利于木质素的醚化，进而提高醚化效率，增加木质素羧基含量，大大提升了木质素螯合能力。

3、本发明方法所使用的木质素可从植物秸秆中提取所得，原料易得，来源广泛，成本低，且可再生，属环境友好型螯合剂。

4、本发明使用的臭氧以空气为原料，操作简便，且易分解，不产生二次污染。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。

实施例中所用原料均为常规原料，所用设备均为常规设备，市购产品。

实施例1

一种臭氧改性木质素螯合钙肥的制备方法，包括步骤如下：

(1)将4kg木质素粉加入10kg水中，在气液反应釜中室温搅拌5min，搅拌均匀，得到木质素溶液A；

(2)向步骤(1)得到的溶液A中滴加质量分数为10％的氢氧化钠溶液，调节体系的pH值至8～9，室温搅拌180min内连续通入臭氧气体40g，得到溶液B；

(3)向步骤(2)得到的溶液B中滴加质量分数为10％的氢氧化钠溶液，调节体系的pH值至10～12，之后升温至40℃，搅拌30min，加入氯乙酸0.8kg，升温至70℃，搅拌90min，得到溶液C；

(4)将步骤(3)得到的溶液C降温至50℃，用质量分数为10％的盐酸溶液调节体系的pH值至5～7，加入氯化钙1kg，在50℃下搅拌反应90min，反应结束后自然降温即得臭氧改性木质素螯合钙肥。

根据GB/T 20374-2006测试本实施例制备的臭氧改性木质素螯合钙肥中羧基含量，经测试其羧基含量为3.05mmol/g；根据GB/T 13080.2-2005测试本实施例制备的臭氧改性木质素螯合钙肥中钙离子含量，经测试其钙离子含量为86mg/g。

实施例2

一种臭氧改性木质素螯合锰肥的制备方法，包括步骤如下：

(1)将3kg木质素粉加入10kg水中，在气液反应釜中室温搅拌10min，搅拌均匀，得到木质素溶液A；

(2)向步骤(1)得到的溶液A中滴加质量分数为20％的氢氧化钠溶液，调节体系的pH值至8～9，室温搅拌180min内连续通入臭氧气体60g，得到溶液B；

(3)向步骤(2)得到的溶液B中滴加质量分数为20％的氢氧化钠溶液，调节体系的pH值至10～12，之后升温至50℃，搅拌20min，加入氯乙酸0.3kg，升温至90℃，搅拌60min，得到溶液C；

(4)将步骤(3)得到的溶液C降温至60℃，用质量分数为20％的硫酸溶液调节体系的pH值至5～7，加入硫酸锰1.1kg，在60℃下搅拌反应60min，反应结束后自然降温即得臭氧改性木质素螯合锰肥。

根据GB/T 20374-2006测试本实施例制备的臭氧改性木质素螯合锰肥中羧基含量，经测试其羧基含量为3.16mmol/g；根据GB/T 13080.2-2005测试本实施例制备的臭氧改性木质素螯合锰肥中锰离子的含量，经测试其锰离子含量为120mg/g。

实施例3

一种臭氧改性木质素螯合铁肥的制备方法，包括步骤如下：

(1)将2kg木质素粉加入10kg水中，在气液反应釜中室温搅拌5min，搅拌均匀，得到木质素溶液A；

(2)向步骤(1)得到的溶液A中滴加质量分数为10％的氢氧化钠溶液，调节体系的pH值至8～9，室温搅拌120min内连续通入臭氧气体15g，得到溶液B；

(3)向步骤(2)得到的溶液B中滴加质量分数为10％的氢氧化钠溶液，调节体系的pH值至10～12，之后升温至35℃，搅拌40min，加入氯乙酸0.3kg，升温至65℃，搅拌120min，得到溶液C；

(4)将步骤(3)得到的溶液C降温至40℃，用质量分数为10％的硫酸溶液调节体系的pH值至5～7，加入硫酸亚铁铵1.7kg，在40℃下搅拌反应120min，反应结束后自然降温即得臭氧改性木质素螯合铁肥。

根据GB/T 20374-2006测试本实施例制备的臭氧改性木质素螯合铁肥中羧基的含量，经测试其羧基含量为3.13mmol/g；根据GB/T 13080.2-2005测试本实施例制备的臭氧改性木质素螯合铁肥中铁离子的含量，经测试其铁离子含量为119mg/g。

实施例4

一种臭氧改性木质素螯合铜肥的制备方法，包括步骤如下：

(1)将1kg木质素粉加入10kg水中，在气液反应釜中室温搅拌5min，搅拌均匀，得到木质素溶液A；

(2)向步骤(1)得到的溶液A加入质量分数为20％的氢氧化钠溶液，调节体系的pH值至8～9，室温搅拌90min内连续通入臭氧气体10g，得到溶液B；

(3)向步骤(2)得到的溶液B中滴加质量分数为20％氢氧化钠溶液，调节体系的pH值至10～12，之后升温至50℃，搅拌40min，加入氯乙酸0.05kg，升温至80℃，搅拌120min，得到溶液C；

(4)将步骤(3)得到的溶液C降温至40℃，用质量分数为20％的盐酸溶液调节体系的pH至5～7，加入氯化铜0.28kg，在40℃下搅拌反应120min，反应结束后自然降温即得臭氧改性木质素螯合铜肥。

根据GB/T 20374-2006测试本实施例制备的臭氧改性木质素螯合铜肥中羧基的含量，经测试其羧基含量为3.13mmol/g；根据GB/T 13080.2-2005测试本实施例制备的臭氧改性木质素螯合铜肥中铜离子的含量，经测试其铜离子含量为123mg/g。

对比例1

一种木质素螯合钙肥的制备方法，包括步骤如下：

(1)将4kg木质素粉加入10kg水中，在气液反应釜中室温搅拌5min，搅拌均匀，得到木质素溶液A；

(2)向步骤(1)得到的溶液A中，加入氯化钙1kg，在50℃下搅拌反应90min，反应结束后自然降温即得木质素螯合钙肥。

根据GB/T 20374-2006测试本对比例制备的木质素螯合钙肥中羧基的含量，经测试其羧基含量为0.55mmol/g；根据GB/T 13080.2-2005测试本对比例制备的木质素螯合钙肥中钙离子的含量，经测试其钙离子含量为7mg/g。

对比例2

一种木质素螯合锰肥的制备方法，包括步骤如下：

(1)将3kg木质素粉加入10kg水中，在气液反应釜中室温搅拌10min，搅拌均匀，得到木质素溶液A；

(2)向步骤(1)得到的溶液A中加入硫酸锰1.1kg，在60℃下搅拌反应60min，反应结束后自然降温即得木质素螯合锰肥。

根据GB/T 20374-2006测试本对比例制备的木质素螯合锰肥中羧基的含量，经测试其羧基含量为0.54mmol/g；根据GB/T 13080.2-2005测试本对比例制备的木质素螯合锰肥中锰离子的含量，经测试其锰离子含量为9mg/g。

对比例3

一种木质素螯合钙肥的制备方法，包括步骤如下：

(1)将4kg木质素粉加入10kg水中，在气液反应釜中室温搅拌5min，搅拌均匀，得到木质素溶液A；

(2)向步骤(1)得到的溶液A中加入质量分数为10％的氢氧化钠溶液，调节体系的pH值至8～9，常温搅拌180min内连续通入臭氧气体40g，得到溶液B；

(3)向步骤(2)得到的溶液B中滴加质量分数为10％的盐酸溶液调节体系的pH值至5～7，加入氯化钙1kg，在50℃下搅拌反应90min，反应结束后自然降温即得木质素螯合钙肥。

根据GB/T 20374-2006测试本对比例制备的木质素螯合钙肥中羧基的含量，经测试其羧基含量为1.35mmol/g；根据GB/T 13080.2-2005测试本对比例制备的木质素螯合钙肥中钙离子的含量，经测试其钙离子含量为16mg/g。

对比例4

一种木质素螯合锰肥的制备方法，包括步骤如下：

(1)将3kg木质素粉加入10kg水中，在气液反应釜中室温搅拌10min，搅拌均匀，得到木质素溶液A；

(2)向步骤(1)得到的溶液A中加入质量分数为20％的氢氧化钠溶液，调节体系的pH值至8～9，常温搅拌180min内连续通入臭氧气体60g，得到溶液B；

(3)向步骤(2)得到的溶液B中滴加质量分数为20％的硫酸溶液调节体系的pH值至5～7，加入硫酸锰1.1kg，在60℃下搅拌反应60min，反应结束后自然降温即得木质素螯合锰肥。

根据GB/T 20374-2006测试本对比例制备的木质素螯合锰肥中羧基的含量，经测试其羧基含量为1.26mmol/g；根据GB/T 13080.2-2005测试本对比例制备的木质素螯合锰肥中锰离子的含量，经测试其锰离子含量为20mg/g。

试验例：螯合肥料对茄子生长的影响

通过盆栽试验，验证实施例1与实验例2所制备的螯合肥料对茄子生长的影响。

1.试验时间及地点：试验于2016.10.30-2016.12.30于金正大生态工程集团股份有限公司温室大棚中进行。茄子品种：爱丽舍

2.试验处理如下：

试验采用盆栽方式进行，每盆土5kg，共7个处理，对照0为水溶肥，对照1为木质素+氯化钙+水溶肥，对照1'为对比例1螯合钙肥+水溶肥，试验1为实施例1制得木质素螯合钙肥+水溶肥；对照2为木质素+硫酸锰+水溶肥，对照2'为对比例2螯合钙肥+水溶肥，试验2为实施例2制得木质素螯合锰肥+水溶肥，每个处理4个重复，试验所用水溶肥为金正大20-20-20水溶肥；具体见如下表1试验设计。

选择长势一致的茄子苗移栽至塑料盆中，缓苗10天后开始处理，每15天施肥一次，共施肥3次。稀释倍数以水溶肥计稀释600倍。

表1试验设计

表2螯合肥料冲施对茄子生理生长指标的影响

由表2可以看出，与对照0相比，对照1、1'、2、2'和试验1、2均具有促进茄子生长的作用；与对照1、2相比，试验1中实施例1与试验2中实施例2所制备的螯合肥料较对照1、2单纯混合配制的肥料具有明显促进茄子生长发育功效，说明单纯混合配制的肥料并没有螯合肥料的作用；从茄子生长指标可以看出，试验1、2中使用经过臭氧改性木质素螯合中微量元素制备的臭氧改性木质素螯合肥料，其使用效果明显高于对照1'、2'中使用的未改性木质素螯合肥料，对照1'、2'使用未改性木质素螯合中微量元素制备的木质素螯合肥料与对照1、2中木质素、无机盐和水溶肥单纯混合使用效果相当。从上表中可以看出，本发明制备的螯合肥料能够更易于作物的吸收，起到更好的促进生长的作用。

Claims (11)

1.一种臭氧改性木质素螯合肥料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将木质素粉加入水中，在气液反应釜中室温搅拌均匀，得到木质素溶液A；所述的木质素的重均分子量为1000~10000；所述木质素粉与水的质量比为（0.05~0.5）：1；

（2）向步骤（1）得到的木质素溶液A中加入碱液，调节体系pH值至8~9，连续通入臭氧气体，室温搅拌反应60~180min，得到溶液B；所述的臭氧总通入量与木质素粉的质量比为（0.002~0.04）：1；

（3）向步骤（2）得到的溶液B中滴加碱液，调节体系的pH值为10~12，升温，搅拌，加入氯乙酸，升温，搅拌，得到溶液C；所述的氯乙酸与木质素粉的质量比为（0.05~0.5）：1；

（4）将步骤（3）得到的溶液C降温至40~60°C，然后用酸性溶液调节体系的pH值至5~7，加入中微量元素，在40~60°C下搅拌反应60~120min，反应结束后自然降温即得臭氧改性木质素螯合肥料。

2.根据权利要求1所述的一种臭氧改性木质素螯合肥料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述木质素粉与水的质量比为（0.1~0.4）：1。

3.根据权利要求1所述的一种臭氧改性木质素螯合肥料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的室温为20~30°C，室温搅拌的时间为5~30min。

4.根据权利要求1所述的一种臭氧改性木质素螯合肥料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的碱液为氢氧化钠溶液，所述的氢氧化钠溶液质量分数为10~20%；

所述碱液的加入方式为滴加，在5~30min均匀滴加完。

5.根据权利要求1所述的一种臭氧改性木质素螯合肥料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的臭氧总通入量与木质素粉的质量比为（0.005~0.02）：1；所述的臭氧为臭氧发生器制备，所述的臭氧发生器为市购产品。

6.根据权利要求1所述的一种臭氧改性木质素螯合肥料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的碱液为氢氧化钠溶液，所述的氢氧化钠溶液的质量分数为10~20%；

加入碱液调节体系的pH值后升温至30~50°C，搅拌20~40min。

7.根据权利要求1所述的一种臭氧改性木质素螯合肥料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的氯乙酸与木质素粉的质量比为（0.1~0.3）：1；加入氯乙酸后升温至60~90°C，搅拌60~120min。

8.根据权利要求1所述的一种臭氧改性木质素螯合肥料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的酸性溶液为盐酸、硝酸或硫酸；所述的盐酸的质量分数为10~20%，所述的硝酸的质量分数为10~20%，所述的硫酸的质量分数为10~20%。

9.根据权利要求1所述的一种臭氧改性木质素螯合肥料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的中微量元素与木质素粉的质量比为（0.03~0.5）∶1；

步骤（4）所述的中微量元素为钙、镁、锌、铁、铜、锰；

所述的中微量元素的加入形式为含相应元素的可溶性无机化合物。

10.根据权利要求9所述的一种臭氧改性木质素螯合肥料的制备方法，其特征在于，所述中微量元素的加入形式，钙元素为氯化钙或硝酸钙，镁元素为氯化镁、硫酸镁或硝酸镁，锌元素为硫酸锌、氯化锌或硝酸锌，铁元素为硝酸铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氯化铁或氯化亚铁，铜元素为硫酸铜、硝酸铜或氯化铜，锰元素为硫酸锰、硝酸锰或氯化锰。

11.一种臭氧改性木质素螯合肥料，是利用权利要求1-10任一项所述制备方法制备的。