CN101935255A - 一种木质素金属元素螯合肥的制备方法及其装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种木质素金属螯合肥的制造方法,该方法包括下列顺序进行的步骤:(1)工业木质素盐在溶解槽中配置成一定浓度的水溶液;(2)将配置好的工业木质素水溶液转移至反应容器中,采用pH值调节剂调节溶液pH值;(3)加入氧化剂和引发剂,启动反应容器的搅拌装置,充分混合均匀后加入含中微量金属元素的无机盐;(4)加热至一定温度后反应至规定时间。本发明还提供了实施所述方法的装置,采用本发明的方法和装置制成的改性木质素盐-中微量金属元素螯合肥的优点是成本低,螯合能力强,可与各种肥料复配,提高肥料中微量元素的含量。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种造纸制浆废液木质素盐改性制备木质素-中微量元素螯合肥制备方法及其装置。
【背景技术】
植物生长要从土壤中吸收几十种化学元素作为养料,其中铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、硼(B)、铬(Mo)、锰(Mn)、镁(Mg)等植物的需要量很少,约占于物重的万分之几,乃至百万分之几。微量元素对植物的生长发育却起着重要的作用,不可缺少,也不可相互代替。
传统的无机盐金属微肥在施用后容易在土壤中形成沉淀,不利于植物的吸收利用。在农业生产中迫切需要一种来源广泛、价格低廉,又能够与植物生长所需微量元素有效结合的新型螯合剂用来制备微量元素螯合肥。EDTA螯合肥料虽然效果较好,但存在成本过高的缺点。
木质素含有的多种活性基团,具有较强的螯合性能和胶体性能,能与一些微量元素,如Fe、Cu、Zn等络合成为有机微量元素肥料。木质素-Fe螯合微肥能将可溶性铁供给植物,防止植物缺铁现象发生。目前磺化木质素螯合肥料的制备方法是,先将碱木质素改性制得水溶性的磺化木质素,然后与金属无机盐在特定条件下发生螯合作用制得螯合肥料。但磺化木质素对微量元素的螯合能力有限,螯合的金属元素一般不超过5%。
【发明内容】
为了克服现有技术的上述缺陷,本发明提供了一种改性木质素盐-金属元素螯合肥的制备方法,以及实现该方法的装置。
本发明的技术方案是,提供一种造纸制浆废液木质素盐改性制备木质素-中微量元素螯合肥的制备方法,该方法包括顺序进行的下列步骤:
(1)工业木质素盐在溶解槽中配置成一定浓度的水溶液;
(2)将配置好的工业木质素水溶液转移至反应容器中,采用PH值调节剂来调节溶液pH值;
(3)加入氧化剂和引发剂,启动反应容器的搅拌装置,充分混合均匀后加入含中微量金属元素的无机盐;
(4)加热至一定温度后反应至规定时间。
所述制浆废液木质素盐可采用以木质纤维原料(木材或非木材),以亚硫酸盐法制浆产生的废液,经蒸发浓缩后得到的浓液,或继续经喷雾干燥后得到的干粉;也可用以木质纤维原料(木材或非木材),以碱法(包括硫酸盐法和烧碱法)制浆产生的废液,经蒸发浓缩和磺化后得到的浓液,或继续经喷雾干燥后得到的干粉。
所述步骤(1)工业木质素盐配制的溶液,其浓度为30%~50%。对于反应浓度的选择,应考虑生产成本及实际操作的可能性。更高或更低的浓度在理论上是可行的,但过低或过高的浓度会引进生产成本的增加或操作上的不便。
所述溶解槽为内衬树脂钢结构槽或钢筋混凝土结构槽或不锈钢槽。
所述步骤(2)的反应容器为带有搅拌装置的常压耐酸反应釜。
所述的调节溶液pH值范围为2~4。理论上大多数无机酸或有机酸均可用来调节反应体系的pH值,所述的PH值调节剂可选用工业废硫酸或其它来源可靠、成本低廉的无机酸或有机酸。
所述步骤(3)的氧化剂为过氧化氢,其加入量为木质素的2%~10%。
所述引发剂为含亚铁离子的无机盐,如FeSO4,FeCl2等。
所述含微量金属元素的无机盐根据产品所需的微量金属元素而定。
所述步骤(4)的反应温度为40~80℃。
所述反应时间为10min~150min,根据加入不同的微量元素有所差异。
本发明的另一技术方案是提供一种实施所述方法的装置,该装置包括:一PH调节剂计量槽,一氧化剂计量槽,低压蒸汽管道,一反应釜,所述的反应釜与上述槽相连;一半成品槽,所述的半成品槽与反应釜相连,用于引入反应中的产品,所述半成品槽与复合肥加工车间设备相连,用于向加工车间设备输送半成品。
所述的装置,其中所述的反应釜为常压反应釜,优选陶瓷材料,体积为1---3立方米;所述的半成品槽容积为10立方米。
所述的装置,其中所述的氧化剂为过氧化氢,所述的氧化剂计量槽体积为0.2-0.5立方米,所述的PH值调节剂为废酸,废酸计量槽的体积为0.2-0.5立方米。
另外一种实施所述方法的装置,该装置包括:一PH调节剂计量槽,一氧化剂计量槽,低压蒸汽管道,两个并列的反应釜,所述的反应釜分别与上述槽相连,两反应釜之间也互通,用于轮流替换生产;所述的反应釜与复合肥加工车间设备相连,用于向加工车间设备输送半成品。
所述的反应釜,其外部是钢材,内衬耐酸材料,体积在5-6m3/釜,所述的耐酸材料是陶瓷或者玻璃纤维。
所述的装置,其中所述的氧化剂为过氧化氢,所述的氧化剂计量槽体积为0.2-0.5立方米,所述的PH值调节剂为废酸,废酸计量槽的体积为0.2-0.5立方米。
有益效果:(1)采用本发明的方法制成的改性木质素盐-微量金属元素螯合肥的优点是成本低,螯合能力强,可与各种肥料复配,提高肥料中微量元素的含量。
(2)本发明提供的设备有两个反应釜,可轮流交替使用,不会因反应釜故障或检修影响生产进度。
(3)本发明提供的木质素金属螯合肥的制造方法,金属元素螯合率高,产出的螯合肥成本低。
【附图说明】
图1为本发明单个反应釜的工艺流程图;
图2为本发明两个反应釜的工艺流程图。
【具体实施方式】
下面结合附图对木质素螯合肥的制备方法做进一步说明,
如图1,工业木质素盐在溶解槽中配置成一定浓度的水溶液;将配置好的工业木质素水溶液转移至反应釜中;(2)从硝酸计量槽中引入硝酸,来调节溶液pH值;(3)从过氧化氢(H2O2)计量槽中引入氧化剂,从引发剂计量槽中引入硫酸亚铁,硫酸锌等启动反应容器的搅拌装置,充分混合均匀后加入含中微量金属元素的无机盐;(4)加热至一定温度后反应至规定时间。
反应后的氧化螯合物送入半成品槽继续加工,最后将制得的氧化螯合木质素送入复合肥加工车间。
如图2.以上反应过程可加入两个反应釜,反应釜可轮换交替使用,提高生产效率。
实施例一:
本发明以木质素铁盐为例对木质素盐-金属元素螯合肥的制备方法和其所使用的设备进行描述;
实验原料:木质素铵盐取自安徽某造纸厂;碱木质素取自山东某造纸厂。
木质素铵盐与FeSO4的螯合工艺:
本研究主要考察在过量FeSO4存在条件下,H2O2用量、反应温度和反应时间对木质素铵盐与Fe元素螯合的影响。反应体系中FeSO4与木质素铵盐的质量比为2∶3,H2O2用量(以木质素铵盐为基准)分别为0%、2.5%、5%和10%,反应时间分别为10min、30min和120min;反应温度分别为20℃、40℃和60℃。通过比较不同反应条件下产物中Fe元素的螯合率,确定木质素铵盐与FeSO4螯合反应的工艺条件。在不同H2O2用量、不同反应温度和不同反应时间下,螯合产物中铁的螯合率如表1所示。
表1不同工艺条件下Fe2+的螯合率,%
H2O2用量对木质素铵盐与FeSO4的螯合反应的影响
在不同的反应时间和反应温度下,木质素铵盐-Fe螯合物中铁含量随H2O2加入量的增大而增大,且在H2O2加入量为10%时达到最大值,如表1所示。可能是由于在此过程中H2O2的加入量越多,H2O2的游离基反应能够产生越多的氢氧游离基来氧化木质素铵盐的支链和苯环结构,使得羧基含量增加,因此,螯合率有明显的提高。时间对木质素铵盐与FeSO4的螯合反应的影响
在不同的温度和不同H2O2用量的情况下,木质素铵盐-Fe螯合物中铁含量总体随反应时间的增加而先增大,而后趋于平稳。在反应时间达到30分钟时,铁的螯合率可以达到最大值。
而当反应温度为60℃时,随着时间的增加,不同H2O2用量的铁的螯合率趋于相近。可能是由于随着时间的进行,在高温下木质素铵盐与铁的螯合以及木质素铵盐自身的缩合反应达到平衡。
温度对木质素铵盐与FeSO4的螯合反应的影响
铁的螯合率在反应初始温度为40℃有时达到最大值,而在低温和温度太高时,铁的螯合率都偏小。其可能的原因是:(1)Fe2+与H2O2发生反应为放热反应,因而初始反应温度过高,越会阻碍H2O2的氧化作用,从而影响螯合率,使得在60℃螯合率迅速减小,而在较低温度时,木质素的反应活性较低,不利于H2O2对木质素结构的氧化,因此也使得螯合率偏低;(2)当温度过高时,由H2O2的产生的氢氧游离基迅速消失,而没有完全氧化木质素,使螯合率变小;(3)高温时木质素铵盐侧链上的磺酸基有可能被H2O2氧化而发生脱磺反应,使脱去磺酸基的木质素结构单元的侧链碳正离子与其它木质素单元的芳环发生缩聚合反应,影响磺酸基与铁的螯合。
木质素铵盐与FeSO4螯合最佳工艺的确定
通过对温度、时间和H2O2用量的比较,可得出温度和H2O2用量在反应中对螯合率的影响最大。在反应温度为40℃时,反应时间为30min时,H2O2用量为10%时,木质素铵盐与FeSO4的螯合率最高为13.55%。但考虑到能源消耗和生产成本,选取反应温度为40℃,反应时间为30min,H2O2用量为5%为制备木质素铵盐-Fe2+微量元素肥料的最佳工艺条件。此时铁的螯合率为12.06%,与13.55%相差不大。
实施例二
本发明以木质素盐为例对木质素盐-金属元素螯合肥的制备方法和其所使用的设备进行描述;
木质素铵盐-Zn元素螯合物的制备
木质素铵盐在酸性条件下与ZnSO4反应制备木质素铵盐-锌元素螯合物。反应时先向木质素铵盐溶液中加入过量ZnSO4(ZnSO4的加入量为木质素铵盐的50%),其后加入微量FeSO4以引发反应。在一定温度下反应至规定时间,加入NaOH溶液调节pH至12,此时过量的Zn2+与NaOH反应生成Zn(OH)2沉淀,离心分离除去沉淀,液体部分即为木质素铵盐-锌螯合物,其中的锌含量即为与木质素铵盐螯合的锌。通过测定与木质素铵盐螯合的锌含量,即可算出单位质量木质素磺酸与锌的螯合率,从而确定制备锌木质素铵盐-Zn元素螯合物有机肥料最佳工艺方案。
木质素铵盐与ZnSO4的螯合反应中,需要加入一定量的Fe2+来启动反应,而H2O2用量与FeSO4的用量有直接的关系。本研究采用有交互作用四因素四水平的正交实验反应来确定最佳工艺条件,其中H2O2用量与FeSO4的用量为有交互作用的两个因素。正交实验表如表2所示,方差分析表和交互作用表分别见表3和4。
从木质素铵盐与ZnSO4的螯合反应方差分析可以看出,对于锌的螯合率,比较各因素的极差,极差RA>RB>RD>RA×B>RC,可知木质素铵盐与ZnSO4的螯合反应条件的主次顺序依次为:H2O2用量、FeSO4用量、H2O2用量与FeSO4用量的交互作用、反应时间和反应温度,即H2O2用量是反应中提高锌螯合率的决定性因素。
表2木质素铵盐与ZnSO4的螯合反应正交实验表L16(45)
表3木质素铵盐与ZnSO4的螯合反应方差分析表
注:I、II、III、IV表示各因素均值,R表示极差,下同。
比较各因素的均值,可以看出,H2O2用量:AIV>AII>AIII>AI;FeSO4用量:BII>BI>BIII>BIV;反应时间:CI>CIV>CIII>CII;反应温度:DIV>DI>DIII>DII。可以得出在不考虑H2O2用量与FeSO4用量的交互作用时,最佳的反应条件为H2O2用量10%、FeSO4用量0.834g、反应时间10min、反应温度80℃。
表4木质素铵盐与ZnSO4的螯合反应交互作用表
比较H2O2用量与FeSO4用量的交互作用,从交互作用表4可以看出,对于锌,A4B2的值最大,为11.01%,因此选取A4B2为最佳组合条件,与不考虑交互作用时相同。
综合方差分析以及交互作用的分析,得出最佳工艺条件为H2O2用量10%、FeSO4用量0.834g、反应时间10min、反应温度80℃。在此条件下,锌的螯合率为11.01%,锌与铁的总螯合率为11.60%,比传统的稀硝酸氧化螯合产物高3%~4%。
在工业生产过程中,实施所述方法是在这个样的装置中进行的,将商品工业木质素盐在溶解槽中配制成浓度为30%~50%的溶液,将配置好的工业木质素水溶液转移到到反应釜中,使用PH调节剂计量槽,槽中装有H2SO4或HNO3将溶液PH值调节到2~4,使用氧化剂计量槽加入木质素的2%~10%的H2O2,再加入引发剂FeSO4,混合震荡均匀,加入含微量元素的无机盐,通过蒸汽管道加热,温度控制在30~90℃,加热到规定时间10~150min.;所述的反应釜与上述槽相连;一半成品槽,所述的半成品槽与反应釜相连,用于引入反应中的产品,所述半成品槽与复合肥加工车间设备相连,用于向加工车间设备输送半成品。
所述的装置,其中所述的反应釜为常压反应釜,优选陶瓷材料,体积为1---3立方米;所述的半成品槽容积为10立方米。
所述的装置,其中所述的氧化剂为过氧化氢,所述的氧化剂计量槽体积为0.2-0.5立方米,所述的PH值调节剂为废酸,废酸计量槽的体积为0.2-0.5立方米。
另外一种实施所述方法的装置,该装置包括:一PH调节剂计量槽,一氧化剂计量槽,低压蒸汽管道,两个并列的反应釜,所述的反应釜分别与上述槽相连,两反应釜之间也互通,用于轮流替换生产;所述的反应釜与复合肥加工车间设备相连,用于向加工车间设备输送半成品。
所述的反应釜,其外部是钢材,内衬耐酸材料,体积在5-6m3/釜,所述的耐酸材料是陶瓷或者玻璃纤维。
所述的装置,其中所述的氧化剂为过氧化氢,所述的氧化剂计量槽体积为0.2-0.5立方米,所述的PH值调节剂为废酸,废酸计量槽的体积为0.2-0.5立方米。
本发明只描述了木质素盐-Fe元素螯合肥和木质素盐-Zn元素螯合肥的制备方法和使用设备,其他微量元素金属元素螯合肥的相似制备方法和使用设备,均落在本法明保护范围内。
Claims (10)
1.一种木质素金属元素螯合肥的制造方法,该方法包括下列顺序进行的步骤:
(1)工业木质素盐在溶解槽中配置成一定浓度的水溶液;
(2)将配置好的工业木质素水溶液转移至反应容器中,采用PH值调节剂调节溶液pH值;
(3)加入氧化剂和引发剂,启动反应容器的搅拌装置,充分混合均匀后加入含中微量金属元素的无机盐;
(4)加热至一定温度后反应至规定时间。
2.根据权利要求1所述的木质素金属元素螯合肥的制造方法,其特征在在于:步骤(1)所述的一定浓度的水溶液,其浓度为30%~50%。
3.根据权利要求1所述的木质素金属元素螯合肥的制造方法,其特征在于:步骤(2)所述的调节溶液的PH值范围为2~4,所述的采用PH值调节剂是工业废硫酸。
4.根据权利要求1所述的木质素金属元素螯合肥的制造方法,其特征在于:步骤(3)所述的氧化剂为过氧化氢,其加入量为木质素的2%~10%。
5.根据权利要求1所述的木质素金属元素螯合肥的制造方法,其特征在于:步骤(3)所述的引发剂为含亚铁离子的无机盐。
6.根据权利要求1所述的木质素金属元素螯合肥的制造方法,其特征在于:步骤(4)所述反应温度为40~80℃。
7.根据权利要求1所述的木质素金属元素螯合肥的制造方法,其特征在于:所述的反应时间为10min~150min。
8.一种实施权利要求1-7任一所述方法的装置,该装置包括:一PH调节剂计量槽,一氧化剂计量槽,低压蒸汽管道,一反应釜,其特征在于:所述的反应釜与上述槽相连;一半成品槽,所述的半成品槽与反应釜相连,用于引入反应中的产品,所述半成品槽与复合肥加工车间设备相连,用于向加工车间设备输送半成品。
9.根据权利要求8所述的装置,其特征在于:该装置包括两个并列的反应釜,所述的反应釜分别与上述槽相连,两反应釜之间也互通,用于轮流替换生产。
10.根据权利要求9所述的装置,其特征在于:所述的反应釜为常压反应釜,优选陶瓷材料,体积为1---3立方米;所述的半成品槽容积为10立方米。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20110105 |