CN102086039A - 一种利用钛白生产废酸液制备硫酸铵和Fe3O4的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用钛白生产废酸液制备硫酸铵和Fe₃O₄的方法，其特征在于：该方法是按下述步骤进行的：（1）将钛白生产的废酸液缩至质量百分浓度为25~35%，送到储罐储存备用；（2）将经步骤（1）浓缩过的废酸液送到氧化池内，通入氨水，在搅拌器的搅拌下进行中和反应；（3）在上述反应发生以后，向上述氧化池内加入蒸汽使溶液温度升高到90~95℃之间，当温度升高到60℃时，开始边升温边充入压缩空气，使Fe(OH)₂继续发生如下氧化反应，得到Fe₃O₄沉淀；（4）将沉淀后的Fe₃O₄通过压滤机进行固液分离，固体即为铁黑，液体为硫酸铵溶液。本发明将钛白生产的废酸通过与氨水反应生成硫酸铵，技术成熟，工艺简单，便于操作。

Description

一种利用钛白生产废酸液制备硫酸铵和Fe₃O₄的方法

技术领域

本发明属于钛白粉废副产物稀硫酸的处理技术，具体涉及一种利用钛白生产废酸液制备硫酸铵和Fe₃O₄的方法。 

背景技术

改革开放以来，中国经济发展取得了举世瞩目的成就。但粗放型的经济增长方式并没有根本转变，资源约束矛盾日益突出，环境压力越来越大。“十一五”是我国全面建设小康社会的关键时期，我们既面临前所未有的发展机遇，也面临来自各方面的严峻挑战，最突出的挑战就是资源、环境对经济发展的制约。随着人口增加和工业化、城市化进程加快，资源消费强度将进一步加大，必须加快转变经济增长方式，提高资源利用效率。与发达国家相比，我国资源综合利用水平差距较大。我国矿产资源总回收率和共伴生矿产资源综合利用率分别为30%和35%左右，比国外先进水平低20个百分点。我国木材综合利用率约60%，发达国家一般在80%以上。此外，我国大量的废旧家电及电子产品，废有色金属、废纸、废塑料、废玻璃、废旧木质材料等，还没有得到有效利用，既浪费了资源，又污染了环境。这也从另一方面说明，我国资源综合利用的潜力很大。 

资源综合利用是有利于保障资源的可持续利用，减轻环境污染的压力，发展循环经济，提高资源利用效率，保护生态环境，建设资源节约型、环境友好型社会，实现可持续发展的重要措施。据测算，到2010年，通过矿产资源综合利用和提高资源利用效率，每年可为国家提供的矿石产量为：煤炭2.5亿吨；煤层气32.5亿立方米；石油700万吨，其中利用低品位难利用储量开发500万吨，利用采残矿100万吨，利用非常规油页岩和油砂资源生产石油100万吨。我国固体废弃物综合利用率若提高1个百分点，每年就可减少约1000万吨废弃物的排放；并将使环境质量得到极大改善。 

我国现有钛白生产厂家60余家，其中产能2万吨/年以上的有6家，1万吨/年以上的有17家，其余在1万吨/年以下。由于我国绝大多数钛白生产都是用的硫酸法生产工艺，其特点是能耗大，排污多，生产1吨钛白要排出8～10m³浓度为20%的废酸和50-70 m³的酸性废水，废酸和废水能否得到综合利用或有效的处理，直接制约着硫酸法钛白的生存和发展。对钛白生产过程中产生的硫酸亚铁实施深加工，提高产品附加值，延长产品链条，是公司实现节能降耗、提高市场竞争力的重要措施。 

钛白粉在中国得到了飞速的发展，但是随之而来的是钛白粉的废酸处理问题。如何更加有效的处理好钛白粉生产过程中产生的废酸问题，是关钛白粉行业的整体发展。现有的钛白生产废酸液处理技术主要有以下的几种处理方式:（1）将钛白废酸用于钢厂进行酸洗板材或者供给造纸厂、印染厂等进行碱性废水的处理，但是由于运转和生产工艺问题不能够解决钛白废酸的根本处理问题。（2）用钛白废酸制作硫酸锰、硫酸镁，但是其生产用量太少，不能够解决钛白废酸的根本处理问题。（3）钛白废酸真空蒸发浓缩技术。根据蒸发的强度，浓缩的级数，把钛白废酸的深度逐渐的提高，钛白废酸用多效降膜蒸发器和强制的循环浓缩器中，逐渐浓缩钛白废酸，提高钛白废酸的深度。（4）石灰中和法。钛白废酸先与石灰石反应，同时在压缩空气的处理下氧化沉淀二价铁，加入漩凝剂，形成沉降，再进行板框压滤。但是，石灰中和法处理钛白废酸产出的废渣造成了二次污染，难以处理。（5）同氨水进行合成反应生成硫酸铵。 

钛白粉的生产过程，产生了大量浓度为20%左右的废酸液，本公司原采用废酸提浓技术将低浓度的废酸水浓缩至68%以上，循环使用，但这项技术存在着能耗大，投资高，收益小的缺点，同时产生的硫酸亚铁存在杂质含量高的问题，只能作为垃圾填埋，在经济危机大的环境下，不利于企业降低生产成本。 

我国合成氨企业作为污染大户，合成氨生产过程中产生的含氨废水，如果不加以处理而直接排入水体，就会污染水体环境，造成诸如水体的溶解氧下降、富营养化、水体色度变差等问题.为了解决废水污染问题，近年来，随着城市人口的日益膨胀和工农业的不断发展，水环境污染事故屡屡发生，对人、畜构成严重危害。合成氨工业废水执行河南省《合成氨工业水污染物排放标准》，要求排放浓度小于25mg/L。严峻的环保压力要求企业每年投入大量资金用于污水治理，无形中增加了企业的成本和负担。 

硫酸铵在农业上主要作为氮肥，优点是吸湿性相对较小，不易结块，与硝酸铵和碳铵相比具有优良的物理性质和化学稳定性；硫酸铵是速效肥料，很好的生物性肥料，在土壤中的反应呈酸性，适于碱性土壤和碳质土壤。缺点是含氮偏低，但是硫酸铵除含氮外，硫酸铵还含硫，对农作物极为有利。 

发明内容

本发明要解决的技术问题是现有的钛白生产废酸液处理技术存在的上述问题，提供一种利用钛白生产废酸液制备硫酸铵和Fe₃O₄的方法。 

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下： 

利用钛白生产废酸液制备硫酸铵和Fe₃O₄的方法，该方法是按下述步骤进行的：

（1）将钛白生产的废酸液缩至质量百分浓度为25~35%，送到储罐储存备用；

（2）将经步骤（1）浓缩过的废酸液送到氧化池内，通入氨水，在搅拌器的搅拌下进行中和反应，反应方程式如下：

（3）在上述反应发生以后，向上述氧化池内加入蒸汽使溶液温度升高到90~95℃之间，当温度升高到60℃时，开始边升温边充入压缩空气，使Fe(OH )₂继续发生如下氧化反应，得到Fe₃O₄沉淀；

（4）将沉淀后的Fe₃O₄通过压滤机进行固液分离，固体即为铁黑，液体为硫酸铵溶液。

在步骤（1）中是将钛白生产的废酸液先通过前工段钛白粉生产过程中窑尾产生的余热，把废酸质量百分浓度浓缩至25~35%。 

在步骤（2）中通入的氨水是浓度为15~25%费氨水，采用PH值跟踪分析的办法控制氨水的通入量。 

在步骤（3）中通过控制通入压缩空气的量来控制Fe(OH )₂的氧化时间及速度，采用PH值跟踪分析的办法，掌握Fe₃O₄氧化的程度。 

本发明将钛白生产的废酸通过与氨水反应生成硫酸铵，技术成熟，工艺简单，便于操作。 

采用钛白废酸液生产硫酸铵和氧化铁产品，不仅能够大大降低钛白废酸的处理成本，使钛白废酸能够综合利用，改变传统的钛白废酸处理方法，符合循环经济，节约型社会和环保政策。即够利用废酸，又能够综合利用变废为宝，不会给环境造成二次污染，这也是今后综合利用长期努力的方向。同时生产过程将废酸液中硫酸亚铁，转化成氧化铁黑，增加了产品的附加值。硫酸铵是采用钛白生产废酸进行生产，产品的成本低廉，而且采用了一种新的途径治理钛白废酸，开辟了中国钛白行业治理废酸的新途径。 

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做详细说明，但并不以任何方式限制本发明。 

实施例1 

（1）钛白生产的质量百分浓度为20%的废酸液（主要含硫酸和硫酸亚铁）先通过前工段钛白粉生产过程中窑尾产生的余热，利用文氏管原理把废酸浓度由原来的质量百分浓度20%浓缩至30%，送到废酸及硫酸亚铁储罐暂时储存。

（2）将上述（40M³）浓缩过的废酸及硫酸亚铁溶液送到有混凝土及防腐材料做成的氧化池内，再加入（30 M³）质量百分为20%的废氨水（加入量约占氧化池体积的20%左右），在搅拌器的搅拌下进行中和反应，反应方程式如下： 

在上述反应发生以后，通过加入蒸汽使溶液温度升高到90~95℃之间，当温度升高到60℃时，开始边升温边充入压缩空气，使Fe(OH )₂继续发生如下氧化反应：

通过控制通入压缩空气的量来控制Fe(OH )₂的氧化时间及速度，采用PH值跟踪分析的办法，可以掌握Fe₃O₄氧化的程度来判断铁黑颜料的程度，制得铁黑颜料（当溶液的PH值为4-5时停止加入空气），这样在氧化桶内实际存在的物质有硫酸铵及Fe₃O₄，然后通过氧化池放料孔把反应后的溶液放入地下槽内，待温度降到60℃左右后，用泵抽到压滤机内压滤，滤液即为硫酸铵溶液，滤饼得到铁黑颜料的半成品，把压滤后得到的铁黑原料的半成品送入烘箱内，在70℃的情况下，进行烘干36小时，把铁黑颜料内水分控制在0.2%以下，就得到合成铁黑。铁黑原料经粉碎机粉碎，得到成品的铁黑颜料。

在铁黑颜料压滤的过程中，得到的硫酸铵滤液送到粗硫酸铵储槽内暂存，然后送入隔膜过滤机内进行过滤，把铁黑颜料压滤过程中串虑到硫酸铵溶液中的铁黑颜料进一步过滤，把铁黑颜料送到氧化桶的地下槽内，继续参加铁黑颜料的生产，经过隔膜过滤器过滤后的硫酸铵滤液，铁黑颜料的含量控制在0.05%以下（质量分数），以确保硫酸铵的白度不受影响。经过隔膜过滤器以后的滤液进入精硫酸铵储槽，再送到三效浓缩装置，把硫酸铵溶液浓度由30%提浓到50%（质量分数），进入熟化结晶槽，进行降温结晶，加入晶种，待结晶慢慢长大后进入离心机分离水份，离心机分离的水份中硫酸铵含量一般在3~5%之间，分离后的废水返回精制液态硫酸铵贮槽，循环利用，多余部分排放。把离心过的硫酸铵送到内热式流化床内进行干燥，使硫酸铵水份控制在0.3%以下，然后进行包装出售。 

Claims (4)

1.一种利用钛白生产废酸液制备硫酸铵和Fe₃O₄的方法，其特征在于：该方法是按下述步骤进行的：

（1）将钛白生产的废酸液缩至质量百分浓度为25~35%，送到储罐储存备用；

（2）将经步骤（1）浓缩过的废酸液送到氧化池内，通入氨水，在搅拌器的搅拌下进行中和反应，反应方程式如下：

（3）在上述反应发生以后，向上述氧化池内加入蒸汽使溶液温度升高到90~95℃之间，当温度升高到60℃时，开始边升温边充入压缩空气，使Fe(OH )₂继续发生如下氧化反应，得到Fe₃O₄沉淀；

（4）将沉淀后的Fe₃O₄通过压滤机进行固液分离，固体即为铁黑，液体为硫酸铵溶液。

2.根据权利要求1所述的种利用钛白生产废酸液制备硫酸铵和Fe₃O₄的方法，其特征在于：在步骤（1）中是将钛白生产的废酸液先通过前工段钛白粉生产过程中窑尾产生的余热，把废酸质量百分浓度浓缩至25~35%。

3.根据权利要求1或2所述的种利用钛白生产废酸液制备硫酸铵和Fe₃O₄的方法，其特征在于：在步骤（2）中通入的氨水是浓度为15~25%费氨水，采用PH值跟踪分析的办法控制氨水的通入量。

4.根据权利要求1或2所述的种利用钛白生产废酸液制备硫酸铵和Fe₃O₄的方法，其特征在于：在步骤（3）中通过控制通入压缩空气的量来控制Fe(OH )₂的氧化时间及速度，采用PH值跟踪分析的办法，掌握Fe₃O₄氧化的程度。