CN102431975B

CN102431975B - 硫酸法生产钛白粉的三废回收利用方法

Info

Publication number: CN102431975B
Application number: CN 201110262602
Authority: CN
Inventors: 陈晓东; 杨林; 张志业; 王辛龙
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2011-09-06
Filing date: 2011-09-06
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2031-09-06
Also published as: CN102431975A

Abstract

本发明公开了硫酸法生产钛白粉的三废回收利用方法。其特点是将钛白废渣绿矾脱去结晶水，用还原剂在弱氧化混合气氛和高温下，将无水钛白废渣还原分解为氧化亚铁残渣和二氧化硫气体，用二氧化硫气体制得的硫酸返回钛白粉生产工艺中的酸解工序，分解的氧化亚铁残渣直接中和处理钛白粉生产工艺中所产生的10～25wt％的废硫酸，多余的氧化亚铁残渣可作为炼钢厂和生产氧化铁系颜料的原料；将钛白废渣红石膏脱去结晶水，得到半水石膏，用还原剂在弱氧化混合气氛和高温下将半水石膏还原分解为氧化钙残渣和二氧化硫气体，二氧化硫气体可制硫酸，将含铁的废水和0.1～10％的废硫酸用氧化钙残渣或生石灰中和处理，过滤得到含铁的红石膏，滤液可回用。

Description

硫酸法生产钛白粉的三废回收利用方法

技术领域

本发明涉及一种硫酸法生产钛白粉的三废回收利用方法，属于三废治理及综合利用的技术领域。

背景技术

钛白粉是一种高档优质白色颜料，是一种重要的无机化工产品。它的化学性能稳定，具有高折射率和理想的粒度分布。因此，以其良好的遮盖力、着色力，广泛应用于涂料、油墨、料、橡胶、纸张、陶瓷和合成纤维等行业。随着经济不断发展，钛白粉的需求量不断提高。从2000年以来，我国完成了国产化大型钛白装置及设备的国产化工作，钛白粉行业向着大型化和规模化迅速发展。钛白粉产量从2000年的290kt增至2009年的1050kt，年增长率为35％，产能达到1500kt，约占全球总产能的28％。2010年钛白粉产量达到1474kt，增长率达到了40％。钛白粉行业迎来了发展的繁荣期。

但是，目前我国钛白粉行业整体水平不高，技术装备落后，不仅能耗高，污染更严重。钛白粉属于高能耗，高污染的行业，其“三废”产生量之大，是其它化工过程不多见的。随着国家对工业过程节能减排要求的不断提高以及国际钛白企业的巨大冲击，中国钛白粉行业陷入了前所未有的困境。在我国钛白粉生产企业中，目前只有1家采用先进的氯化法工艺，其余全部采用硫酸法工艺。硫酸法钛白粉生产工艺会产生大量的废弃物，其中生产1t钛白粉将产生3.5～4t的七水硫酸亚铁(俗称绿矾)，7～11t的w(H₂SO₄)20％的废硫酸，100～250t的w(H₂SO₄)＜5％的废硫酸，1500～2000m³酸性废气。随着我国钛白粉行业的高速发展，2010年钛白粉产量达到1474kt，年增长率为40％。目前国内绝大多数钛白粉装置对于“三废”都采用传统的线性末端治理模式，即“自然资源-产品-废物”。每吨钛白粉产品的“三废”治理成本已达到1000～1500元，仍难以达标排放。

我国的钛矿及钛白粉的产地主要集中在中西部地区，钛白废渣只能筑坝堆放，既占用土地，又造成环境污染，因此成了迫于解决的大问题。

目前，钛白废渣绿矾利用的方法主要有以下几种：

1、作为化肥(铁肥)土壤改良剂

我国的钛矿及钛白粉的产地主要集中在中西部地区，该地区是酸性土壤，绿矾不适合做土壤改良剂。

2、生产氧化铁颜料

该方法只利用了绿矾中的铁资源，对设备要求较高，动力消耗较大，设备腐蚀严重，原料成分和性质、工艺参数的变化严重影响产品质量。

3、生产硫酸钾

该方法只利用了绿矾中的硫资源，而且需要的其它原料多，工艺复杂，难以实现大规模的工业化应用。

4、制备聚合硫酸铁

由于硫酸亚铁作为净水剂原料用量有限，难以消耗大量的钛白废渣绿矾，不能彻底解决钛白废渣的环境污染问题。

5、作为生产合成氨铁触媒的原料

由于钛白废渣中有害杂质含量高，制得的合成氨铁触媒质量不稳定，而且其用量不大。

将钛白废渣绿矾掺入硫铁矿中，硫铁矿燃烧时产生的热分解硫酸亚铁，生成的二氧化硫气体用于制硫酸。废渣的掺烧量一般在20％左右，国外可达到40-50％。但是废渣的掺入，使得沸腾炉炉温控制难度加大，且硫酸渣含铁品位仍然低，难以满足炼铁的要求。

现有的处理废酸的方法大致有三种，即直接利用、中和反应和浓缩回收利用。利用废酸生成普钙、硫酸锰，用于钢厂酸洗。该法的处理酸量太小，同时还要考虑运输半径。用石灰直接中和钛白废酸。钛白粉生产企业几乎都采用该方法处理废酸。该方法虽然能减轻废酸污染，但也带来如下问题：(1)由于中和渣主要含CaSO₄、Fe(OH)₃、Mg(OH)₂等，目前只能抛弃堆放处理。60kt/a钛白粉装置每年产生的中和渣量约为255kt(干渣)。经雨水冲刷后渗入土地、农田，又会污染地下水资源和地表植被，对生态环境造成严重的不可逆的二次污染。(2)设备投资和运行费用大，最终只能以提高产品价格的方式转嫁到消费者身上，从而影响企业的竞争力；所产生的二次污染也必然会造成违背初衷的苦果，威胁企业的生存。(3)没有利用废酸中的硫资源，使硫以形成废渣的方式而危害环境。将废酸进行浓缩后返用。由于废酸中的杂质含量较高，浓缩过程中易于结垢等其他原因，使得一些钛白粉厂虽然建立了浓缩装置，但很难正常运行，而且装置的设备投资和运行费用大，废酸的浓缩成本明显高于新酸。目前几乎没有企业真正采用浓缩回收利用的方式来处理废酸。

现有的处理酸性废气的方法基本上都是采用碱洗塔吸收，该方法能够有效的将SO₂浓度降低到GB 16297-1996的排放标准要求范围之内。

据中国化工矿业协会预测，2015年我国需硫1720万吨，2020年需硫2100万吨。国内现有硫铁矿和伴生硫保有储量的保证年限仅为16年。我国的铁资源也短缺，2010年我国铁矿进口量达到6.2亿吨。鉴于我国硫铁资源匮乏的现状，从循环经济的角度来审视钛白废气废酸废渣问题，它就不再是一种污染废物，而是一种很好的资源，它的资源化利用已成为一种必然选择。如何实现废渣中硫铁资源的回收、循环利用，节能减排是突破制约钛白粉行业发展瓶颈，实现可持续发展的关键，也是钛白废气废酸废渣处理技术的发展趋势。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供硫酸法生产钛白粉的三废回收利用方法，该方法可回收循环利用三废中的硫铁资源，可实现大规模生产，全部消耗硫酸法钛白粉生产工艺中所产生的三废，彻底解决制约硫酸法钛白粉行业发展瓶颈的问题。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

硫酸法生产钛白粉的三废回收利用方法包括以下步骤：

(1)钛白废渣绿矾的还原分解及废硫酸的治理

将钛白废渣绿矾加入回转窑或连续炒锅反应器中，在惰性气氛下，于温度120～400℃干燥5～60min，脱去钛白废渣中的结晶水，通过调节干燥温度和时间控制总水分为0.1～5％，烟气经除尘净化后排空，干燥物料进入下一步反应；

在还原剂和弱氧化混合气氛下，于温度500～1000℃将无水钛白废渣还原分解为氧化亚铁残渣和二氧化硫气体，用二氧化硫气体制得的硫酸返回钛白粉生产工艺中的酸解工序，分解的氧化亚铁残渣直接中和处理钛白粉生产工艺中所产生的10～25wt％的废硫酸，得到的固体产物绿矾脱去结晶水后返回还原分解炉，多余的氧化亚铁残渣作为炼钢厂和生产氧化铁系颜料的原料；

(2)钛白废渣红石膏的还原分解及酸性废气、含铁废水和低浓度废酸的治理

将钛白废渣红石膏加入回转窑或连续炒锅反应器中，在惰性气氛下，于温度120～400℃干燥5～40min，得到半水石膏，烟气经除尘净化后排空，干燥物料进入下一步反应；

在还原剂和弱氧化混合气氛下，于温度900～1400℃下将半水石膏还原分解为氧化钙残渣和二氧化硫气体，用二氧化硫气体制得的硫酸返回钛白粉生产工艺中的酸解工序，将含铁的废水和0.1～10％的废硫酸用氧化钙残渣或生石灰中和处理，过滤得到含铁的红石膏，红石膏脱去结晶水后返回还原分解炉，滤液回用，或者直接排放，酸性废气用装填有氧化钙残渣的碱洗塔吸收，吸收后的废渣脱去水后返回还原分解炉。

还原剂为硫磺、焦炭、高硫煤、硫铁矿、硫化亚铁和一氧化碳中的至少一种。

弱氧化性混合气氛为氮气、二氧化碳、一氧化碳、空气、氧气、氩气和二氧化硫中的两种或多种；惰性气氛为氮气、二氧化碳或氩气中的至少一种。

本发明具有以下优点：

1、硫酸法钛白粉三废中的硫铁资源同时得到回收循环利用，硫铁资源的回收率可达到90wt％以上，消除了钛白粉生产中三废的环境污染，实现了资源的回收循环利用。

2、由于本发明采用的是硫磺、焦炭、高硫煤、硫铁矿、一氧化碳等还原剂还原分解钛白废渣绿矾和红石膏，其还原分解温度得到明显降低，节约能耗25％以上。

3、本发明工艺适合于大规模的生产，能全部用于硫酸法钛白粉生产工艺中所产生的三废，它具有简单，生产周期短，易于控制，便于推广等特点。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。

实施例1

(1)钛白废渣绿矾的还原分解及较高浓度废硫酸的治理

将钛白废渣绿矾加入回转窑或连续炒锅反应器中，在氮气和氩气气氛下，于温度120℃干燥60min，脱去钛白废渣中的结晶水，通过调节干燥温度和时间控制总水分为5％，烟气经除尘净化后排空，干燥物料进入下一步反应；

用硫磺在氮气和氧气中，于温度500℃下将无水钛白废渣还原分解为FeO残渣和SO₂气体。用SO₂气体制得的硫酸返回钛白粉生产工艺中的酸解工序。分解的FeO残渣直接中和处理钛白粉生产工艺中所产生的10％的废H₂SO₄，得到的固体产物绿矾脱去结晶水后返回还原分解炉。多余的FeO残渣作为炼钢厂和生产氧化铁系颜料的原料。

将钛白废渣红石膏加入回转窑或连续炒锅反应器中，在氮气气氛下，于温度120℃干燥40min，得到半水石膏，烟气经除尘净化后排空，干燥物料进入下一步反应；

用硫化亚铁在氧气、氩气和二氧化硫中，于温度900℃下将半水石膏还原分解为CaO残渣和SO₂气体，用SO₂气体制得的硫酸返回钛白粉生产工艺中的酸解工序。将含铁的废水和0.1％的废H₂SO₄用CaO残渣或生石灰中和处理，过滤得到含铁的红石膏，红石膏脱去结晶水后返回还原分解炉，滤液回用，或者经过简单处理后直接排放。酸性废气用装填有CaO残渣的碱洗塔吸收，吸收后的废渣脱去水后返回还原分解炉。

钛白废渣绿矾的分解率为85％，钛白废渣红石膏的分解率为80％，硫素回收率为81％，铁素回收率为92％，硫酸法钛白粉生产工艺中所产生的三废经该工艺处理后可达标排放。

实施例2

(1)钛白废渣绿矾的还原分解及较高浓度废硫酸的治理

将钛白废渣绿矾加入回转窑或连续炒锅反应器中，在氮气和氩气气氛下，于温度400℃干燥5min，脱去钛白废渣中的结晶水，通过调节干燥温度和时间控制总水分为5％，烟气经除尘净化后排空，干燥物料进入下一步反应；

用高硫煤在二氧化碳和氧气中，于温度1000℃下将无水钛白废渣还原分解为FeO残渣和SO₂气体。用SO₂气体制得的硫酸返回钛白粉生产工艺中的酸解工序。分解的FeO残渣直接中和处理钛白粉生产工艺中所产生的25％的废H₂SO₄，得到的固体产物绿矾脱去结晶水后返回还原分解炉。多余的FeO残渣作为炼钢厂和生产氧化铁系颜料的原料。

将钛白废渣红石膏加入回转窑或连续炒锅反应器中，在二氧化碳气氛下，于温度400℃干燥5min，得到半水石膏，烟气经除尘净化后排空，干燥物料进入下一步反应；

用焦炭在氧气、氩气和二氧化硫中，于温度1400℃下将半水石膏还原分解为CaO残渣和SO₂气体，用SO₂气体制得的硫酸返回钛白粉生产工艺中的酸解工序。将含铁的废水和10％的废H₂SO₄用CaO残渣或生石灰中和处理，过滤得到含铁的红石膏，红石膏脱去结晶水后返回还原分解炉，滤液回用，或者经过简单处理后直接排放。酸性废气用装填有CaO残渣的碱洗塔吸收，吸收后的废渣脱去水后返回还原分解炉。

钛白废渣绿矾的分解率为95％，钛白废渣红石膏的分解率为95％，硫素回收率为91％，铁素回收率为93％，硫酸法钛白粉生产工艺中所产生的三废经该工艺处理后可达标排放。

实施例3

(1)钛白废渣绿矾的还原分解及较高浓度废硫酸的治理

将钛白废渣绿矾加入回转窑或连续炒锅反应器中，在氮气和氩气气氛下，于温度300℃干燥30min，脱去钛白废渣中的结晶水，通过调节干燥温度和时间控制总水分为2.5％，烟气经除尘净化后排空，干燥物料进入下一步反应；

用硫磺在氮气和氧气中，于温度800℃下将无水钛白废渣还原分解为FeO残渣和SO₂气体。用SO₂气体制得的硫酸返回钛白粉生产工艺中的酸解工序。分解的FeO残渣直接中和处理钛白粉生产工艺中所产生的20％的废H₂SO₄，得到的固体产物绿矾脱去结晶水后返回还原分解炉。多余的FeO残渣作为炼钢厂和生产氧化铁系颜料的原料。

将钛白废渣红石膏加入回转窑或连续炒锅反应器中，在氩气和氮气气氛下，于温度300℃干燥25min，得到半水石膏，烟气经除尘净化后排空，干燥物料进入下一步反应；

用硫磺在氧气、氩气和二氧化硫中，于温度1200℃下将半水石膏还原分解为CaO残渣和SO₂气体，用SO₂气体制得的硫酸返回钛白粉生产工艺中的酸解工序。将含铁的废水和5％的废H₂SO₄用CaO残渣或生石灰中和处理，过滤得到含铁的红石膏，红石膏脱去结晶水后返回还原分解炉，滤液回用，或者经过简单处理后直接排放。酸性废气用装填有CaO残渣的碱洗塔吸收，吸收后的废渣脱去水后返回还原分解炉。

钛白废渣绿矾的分解率为98％，钛白废渣红石膏的分解率为98％，硫素回收率为92％，铁素回收率为96％，硫酸法钛白粉生产工艺中所产生的三废经该工艺处理后可达标排放。

Claims

1.硫酸法生产钛白粉的三废回收利用方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

（1）钛白废渣绿矾的还原分解及废硫酸的治理

将钛白废渣绿矾加入回转窑或连续炒锅反应器中，在不参与反应气氛下，于温度120～400℃干燥5～60min，脱去钛白废渣绿矾中的结晶水，通过调节干燥温度和时间控制总水分为0.1～5%，烟气经除尘净化后排空，干燥物料进入下一步反应；

在还原剂和弱氧化性混合气氛下，于温度500～1000℃将无水钛白废渣绿矾还原分解为氧化亚铁残渣和二氧化硫气体，用二氧化硫气体制得的硫酸返回钛白粉生产工艺中的酸解工序，分解的氧化亚铁残渣直接中和处理钛白粉生产工艺中所产生的10～25wt%的废硫酸，得到的固体产物绿矾脱去结晶水后返回还原分解炉，多余的氧化亚铁残渣作为炼钢厂和生产氧化铁系颜料的原料；

（2）钛白废渣红石膏的还原分解及酸性废气、含铁废水和低浓度废酸的治理

将钛白废渣红石膏加入回转窑或连续炒锅反应器中，在不参与反应气氛下，于温度120～400℃干燥5～40min，得到半水石膏，烟气经除尘净化后排空，干燥物料进入下一步反应；

在还原剂和弱氧化性混合气氛下，于温度900～1400℃下将半水石膏还原分解为氧化钙残渣和二氧化硫气体，用二氧化硫气体制得的硫酸返回钛白粉生产工艺中的酸解工序，将含铁的废水和0.1～10%的废硫酸用氧化钙残渣或生石灰中和处理，过滤得到含铁的红石膏，红石膏脱去结晶水后返回还原分解炉，滤液回用，或者直接排放，酸性废气用装填有氧化钙残渣的碱洗塔吸收，吸收后的废渣脱去水后返回还原分解炉。

2.如权利要求1所述硫酸法生产钛白粉的三废回收利用方法，其特征在于还原剂为硫磺、焦炭、高硫煤、硫铁矿、硫化亚铁和一氧化碳中的至少一种。

3.如权利要求1所述硫酸法生产钛白粉的三废回收利用方法，其特征在于弱氧化性混合气氛为空气或氧气与氮气、二氧化碳、一氧化碳、氩气和二氧化硫中的至少一种；不参与反应气氛为氮气、二氧化碳和氩气中的至少一种。