CN103303875A - 回收硫铁资源的方法 - Google Patents

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杨林
蒋兵
张志业
王辛龙
杨秀山
孔行健
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Abstract

本发明涉及回收硫铁资源的方法,属于三废治理及综合利用的技术领域。本发明要解决的技术问题是,提供一种回收硫铁资源的方法。本发明回收硫铁资源的方法,包括如下步骤:a、将硫酸铁原料于温度200~700℃中,通入10~80%的气态硫磺,反应0.1~3h,得到硫化亚铁和二氧化硫气体;b、将硫化亚铁与硫酸铁按摩尔比0.3~3:1混合,于温度300~900℃下焙烧0.1~3h,得到二氧化硫气体和固体渣料;所得的二氧化硫返回a步骤。a步骤得到的二氧化硫气体优选用于两转两吸工艺制硫酸,b步骤得到的固体渣料为铁的氧化物,可用于代替石灰直接中和处理钛白废酸和酸性废气,或者作为炼钢厂和生产氧化铁系颜料的原料。本发明具有硫元素、铁元素回收率高,产物纯度高等优点。

Description

回收硫铁资源的方法
技术领域
本发明涉及回收硫铁资源的方法,属于三废治理及综合利用的技术领域。
背景技术
硫铁矿烧渣、铁矿浸洗液、钛白废渣中绿矾等工业废渣,产量大,消耗少,主要采用筑坝堆放,既占用土地,又造成环境污染;有的当成低品味的工业原料出售,产品价值低,利润少。
据中国化工矿业协会预测,2015年我国需硫1720万吨,2020年需硫2100万吨。国内现有硫铁矿和伴生硫保有储量的保证年限仅为16年。我国的铁资源也短缺,2012年我国铁矿进口量达到8亿吨。鉴于我国硫铁资源匮乏的现状,从循环经济的角度来审视工业废渣问题,它就不再是一种污染废物,而是一种很好的资源,它的资源化利用已成为一种必然选择。如何实现废渣中硫铁资源的回收、循环利用,节能减排是突破制约相关行业发展瓶颈,实现可持续发展的关键。
申请号为201110262635.5的一种硫磺还原分解钛白粉废渣绿矾回收硫铁资源的方法,具体方法为将钛白废渣绿矾在惰性气氛下干燥,然后通入气态硫磺反应,得到硫化亚铁残渣,再将残渣与无水钛白废渣中有效成分硫酸亚铁按摩尔比0.2~2:3混合,再于弱氧化混合气氛中反应,得到固体渣料和二氧化硫气体。
发明内容
本发明要解决的技术问题是,提供一种回收硫铁资源的方法。
本发明回收硫铁资源的方法,包括如下步骤:
a、将硫酸铁原料于温度200~700℃中,通入摩尔分率为10~80%的气态硫磺,反应0.1~3h,得到硫化亚铁和二氧化硫气体;
b、将得到硫化亚铁与硫酸铁按摩尔比0.3~3:1混合,于温度300~900℃下焙烧0.1~3h,得到二氧化硫气体和固体渣料;所得的二氧化硫返回a步骤。
其中,为了更好的回收硫铁资源,在进行本发明前,优选将硫铁矿烧渣、铁矿浸洗液、钛白废渣中的亚铁离子氧化成铁离子,然后集中处理铁离子,提高铁离子的回收率。亚铁离子的氧化可采用常规方法氧化,优选为采用废酸、双氧水氧化。a步骤得到的二氧化硫气体优选用于两转两吸工艺制硫酸,b步骤得到的固体渣料为铁的氧化物,如四氧化三铁、三氧化二铁;可用于代替石灰直接中和处理钛白废酸和酸性废气,或者作为炼钢厂和生产氧化铁系颜料的原料。
其中,为了降低反应器负荷,减少后续设备腐蚀,所述硫酸铁原料的含水量优选为0.1~15wt%。
进一步的,作为优选方案,所述硫酸铁原料的干燥方法为:于温度120~400℃干燥5~60min,即得。
进一步的,为了提高原料含水量,增大原料流动性,所述硫酸铁原料的干燥优选在气氛1中进行,所述气氛1优选为不与硫酸铁原料反应的气体。
进一步的,所述的气氛1优选为氮气、氩气、二氧化碳中的至少一种。
进一步的,考虑到实际反应供热情况,a步骤优选气氛2中进行,所述气氛2优选为气氛2为还原性小于气态硫的气体;进一步的,所述气氛2优选为氮气、气态硫、二氧化碳和二氧化硫中的至少两种。
进一步的,为了提高尾气SO2浓度,保证反应体系为还原性体系,b步骤优选在气氛3中进行,所述气氛3优选为氧化性低于硫酸铁的气体,以其不会氧化硫铁矿为宜;进一步的,所述气氛3为优选氮气、氩气、一氧化碳、二氧化碳和二氧化硫中的至少一种。
本发明有益效果:
1、硫酸铁中的硫铁资源同时得到利用,硫铁资源的回收率可达到90wt%以上,从而解决了钛白废渣绿矾、铁矿浸洗液和硫铁矿烧渣等环境污染,实现了硫铁资源的回收循环利用。
2、由于本发明采用的是两段法还原分解硫酸铁,明显的提高了操作弹性,而且第二工段中的尾气为第一工段的反应提供热量,其节能效果明显。
3、由于本发明采用的是气态硫磺还原分解钛白废渣绿矾,无论从理论反应发生温度还是反应物之间的接触面积来说,反应都更容易发生。本发明硫酸铁的分解率一般可达到95wt%以上。
4、由于本发明采用的是气态硫磺还原分解硫酸铁,其还原分解温度得到明显降低,节约能耗25%以上。
5、本发明分解产生的尾气中SO2浓度高,可达到10%以上。
6、本发明工艺适合于大规模的生产,能处理大量硫酸铁,它具有简单,生产周期短,易于控制,便于推广等特点。
7、本发明的发明人经过大量实验研究还发现,将亚铁离子氧化为铁离子后进行硫铁资源的回收,得到的固体渣料,即铁的氧化物,其纯度比亚铁离子回收得到的产物纯度高,且反应温度更低、能耗更低。
具体实施方式
本发明回收硫铁资源的方法,包括如下步骤:
a、将硫酸铁原料于温度200~700℃中,通入摩尔分率为10~80%的气态硫磺,反应0.1~3h,得到硫化亚铁和二氧化硫气体;
b、将得到硫化亚铁与硫酸铁按摩尔比0.3~3:1混合,于温度300~900℃下焙烧0.1~3h,得到二氧化硫气体和固体渣料;所得的二氧化硫返回a步骤。
其中,为了更好的回收硫铁资源,在进行本发明前,优选将硫铁矿烧渣、铁矿浸洗液、钛白废渣中的亚铁离子氧化成铁离子,然后集中处理铁离子,提高铁离子的回收率。亚铁离子的氧化可采用常规方法氧化,优选为采用废酸、双氧水氧化。a步骤得到的二氧化硫气体优选用于两转两吸工艺制硫酸,b步骤得到的固体渣料为铁的氧化物,如四氧化三铁、三氧化二铁;可用于代替石灰直接中和处理钛白废酸和酸性废气,或者作为炼钢厂和生产氧化铁系颜料的原料。
其中,为了降低反应器负荷,减少后续设备腐蚀,所述硫酸铁原料的含水量优选为0.1~15wt%。
进一步的,作为优选方案,所述硫酸铁原料的干燥方法为:于温度120~400℃干燥5~60min,即得。
进一步的,为了提高原料含水量,增大原料流动性,所述硫酸铁原料的干燥优选在气氛1中进行,所述气氛1优选为不与硫酸铁原料反应的气体。
进一步的,所述的气氛1优选为氮气、氩气、二氧化碳中的至少一种。
进一步的,考虑到实际反应供热情况,a步骤优选气氛2中进行,所述气氛2优选为气氛2为还原性小于气态硫的气体;进一步的,所述气氛2优选为氮气、气态硫、二氧化碳和二氧化硫中的至少两种。
进一步的,为了提高尾气SO2浓度,保证反应体系为还原性体系,b步骤优选在气氛3中进行,所述气氛3优选为氧化性低于硫酸铁的气体,以其不会氧化硫铁矿为宜;进一步的,所述气氛3为优选氮气、氩气、一氧化碳、二氧化碳和二氧化硫中的至少一种。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述,并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1 采用本发明方法回收硫铁资源
a、将硫酸铁原料于氮气和气态硫气氛、370℃中,通入摩尔分率为10%的气态硫磺,反应2h,得到硫化亚铁和二氧化硫气体;其中,所述硫酸铁原料含水量为15wt%,其干燥方法为:于氮气气氛、120℃中干燥60min;
b、将得到硫化亚铁与硫酸铁按摩尔比3:1混合,于氮气气氛、400℃下焙烧3h,得到二氧化硫气体和固体渣料;所得的二氧化硫返回a步骤。
经测定,硫酸铁分解率为95%,硫元素回收率为90%,铁元素回收率为95%。
实施例2 采用本发明方法回收硫铁资源
a、将硫酸铁原料于氮气和二氧化碳气氛、400℃中,通入摩尔分率为30%的气态硫磺,反应1.5h,得到硫化亚铁和二氧化硫气体;其中,所述硫酸铁原料含水量为10wt%,其干燥方法为:于氩气气氛、150℃中干燥45min;
b、将得到硫化亚铁与硫酸铁按摩尔比2:1混合,于氮气和一氧化碳气氛、500℃下焙烧2h,得到二氧化硫气体和固体渣料;所得的二氧化硫返回a步骤。
经测定,硫酸铁分解率为96%,硫元素回收率为90%,铁元素回收率为92%。
实施例3 采用本发明方法回收硫铁资源
a、将硫酸铁原料于氮气和二氧化碳气氛、450℃中,通入摩尔分率为50%的气态硫磺,反应0.5h,得到硫化亚铁和二氧化硫气体;其中,所述硫酸铁原料含水量为5wt%,其干燥方法为:于二氧化碳气氛、200℃中干燥30min;
b、将得到硫化亚铁与硫酸铁按摩尔比4:3混合,于氮气和二氧化碳气氛、600℃下焙烧1h,得到二氧化硫气体和固体渣料;所得的二氧化硫返回a步骤。
经测定,硫酸铁分解率为94%,硫元素回收率为85%,铁元素回收率为93%。
实施例4 采用本发明方法回收硫铁资源
a、将硫酸铁原料于氮气和二氧化碳气氛、600℃中,通入摩尔分率为70%的气态硫磺,反应1h,得到硫化亚铁和二氧化硫气体;其中,所述硫酸铁原料含水量为15wt%,其干燥方法为:于氮气和氩气气氛、120℃中干燥45min;
b、将得到硫化亚铁与硫酸铁按摩尔比1:1混合,于氮气和二氧化硫气氛、650℃下焙烧0.1h,得到二氧化硫气体和固体渣料;所得的二氧化硫返回a步骤。
经测定,硫酸铁分解率为94%,硫元素回收率为85%,铁元素回收率为90%。
实施例5 采用本发明方法回收硫铁资源
a、将硫酸铁原料于氮气和气态硫磺气氛、450℃中,通入摩尔分率为80%的气态硫磺,反应0.1h,得到硫化亚铁和二氧化硫气体;其中,所述硫酸铁原料含水量为10wt%,其干燥方法为:于氮气和二氧化碳气氛、120℃中干燥45min;
b、将得到硫化亚铁与硫酸铁按摩尔比4:3混合,于氮气和二氧化硫气氛、700℃下焙烧0.5h,得到二氧化硫气体和固体渣料;所得的二氧化硫返回a步骤。
经测定,硫酸铁分解率为90%,硫素回收率为80%,铁素回收率为90%。
实施例6 采用本发明方法回收硫铁资源
a、将硫酸铁原料于氮气和二氧化硫气氛、400℃中,通入摩尔分率为70%的气态硫磺,反应3h,得到硫化亚铁和二氧化硫气体;其中,所述硫酸铁原料含水量为8wt%,其干燥方法为:于氩气和二氧化碳气氛、400℃中干燥20min;
b、将得到硫化亚铁与硫酸铁按摩尔比6:7混合,于氮气、一氧化碳和二氧化碳气氛、750℃下焙烧1h,得到二氧化硫气体和固体渣料;所得的二氧化硫返回a步骤。
经测定,硫酸铁分解率为90%,硫元素回收率为84%,铁元素回收率为94%。
实施例7 采用本发明方法回收硫铁资源
a、将硫酸铁原料于氮气和二氧化硫气氛、700℃中,通入摩尔分率为50%的气态硫磺,反应1h,得到硫化亚铁和二氧化硫气体;其中,所述硫酸铁原料含水量为15wt%,其干燥方法为:于氮气气氛、400℃中干燥10min;
b、将得到硫化亚铁与硫酸铁按摩尔比1:1混合,于氮气和二氧化碳气氛、700℃下焙烧2h,得到二氧化硫气体和固体渣料;所得的二氧化硫返回a步骤。
经测定,硫酸铁分解率为92%,硫元素回收率为81%,铁元素回收率为94%。
实施例8 采用本发明方法回收硫铁资源
a、将硫酸铁原料于氮气和二氧化硫气氛、500℃中,通入摩尔分率为30%的气态硫磺,反应0.5h,得到硫化亚铁和二氧化硫气体;其中,所述硫酸铁原料含水量为4wt%,其干燥方法为:于氮气气氛、350℃中干燥20min;
b、将得到硫化亚铁与硫酸铁按摩尔比6:7混合,于氮气气氛、300℃下焙烧0.5h,得到二氧化硫气体和固体渣料;所得的二氧化硫返回a步骤。
经测定,硫酸铁分解率为80%,硫元素回收率为90%,铁元素回收率为85%。
实施例9 采用本发明方法回收硫铁资源
a、将硫酸铁原料于氮气、二氧化碳和二氧化硫气氛、700℃中,通入摩尔分率为10%的气态硫磺,反应1h,得到硫化亚铁和二氧化硫气体;其中,所述硫酸铁原料含水量为0.1wt%,其干燥方法为:于氮气气氛、400℃中干燥20min;
b、将得到硫化亚铁与硫酸铁按摩尔比1:2混合,于氮气气氛、800℃下焙烧0.3h,得到二氧化硫气体和固体渣料;所得的二氧化硫返回a步骤。
经测定,硫酸铁分解率为96%,硫元素回收率为81%,铁元素回收率为96%。
实施例10 采用本发明方法回收硫铁资源
a、将硫酸铁原料于氮气、二氧化碳和二氧化硫气氛、200℃中,通入摩尔分率为50%的气态硫磺,反应0.5h,得到硫化亚铁和二氧化硫气体;其中,所述硫酸铁原料含水量为10wt%,其干燥方法为:于氮气气氛、300℃中干燥5min;
b、将得到硫化亚铁与硫酸铁按摩尔比1:3混合,于氮气、一氧化碳和二氧化碳气氛、900℃下焙烧0.5h,得到二氧化硫气体和固体渣料;所得的二氧化硫返回a步骤。
经测定,硫酸铁分解率为95%,硫元素回收率为80%,铁元素回收率为94%。

Claims (9)

1.回收硫铁资源的方法,其特征在于该方法包括如下步骤:
a、将硫酸铁原料于温度200~700℃中,通入摩尔分率为10~80%的气态硫磺,反应0.1~3h,得到硫化亚铁和二氧化硫气体;
b、将得到硫化亚铁与硫酸铁按摩尔比0.3~3:1混合,于温度300~900℃下焙烧0.1~3h,得到二氧化硫气体和固体渣料;所述固体渣料为铁的氧化物,所得的二氧化硫返回a步骤。
2.根据权利要求1所述的回收硫铁资源的方法,其特征在于:所述硫酸铁原料的含水量为0.1~15wt%。
3.根据权利要求2所述的回收硫铁资源的方法,其特征在于:所述硫酸铁原料的干燥方法为:于温度120~400℃干燥5~60min,即得。
4.根据权利要求3所述的回收硫铁资源的方法,其特征在于:所述硫酸铁原料的干燥在气氛1中进行,所述气氛1为不与硫酸铁原料反应的气体。
5.根据权利要求4所述的回收硫铁资源的方法,其特征在于:所述的气氛1为氮气、氩气、二氧化碳中的至少一种。
6.根据权利要求1~5任一项所述的回收硫铁资源的方法,其特征在于:a步骤在气氛2中进行,所述气氛2为还原性小于气态硫的气体。
7.根据权利要求6所述的回收硫铁资源的方法,其特征在于:所述气氛2为氮气、气态硫、二氧化碳和二氧化硫中的至少两种。
8.根据权利要求1~7任一项所述的回收硫铁资源的方法,其特征在于:b步骤在气氛3中进行,所述气氛3为氧化性低于硫酸铁的气体。
9.根据权利要求8所述硫的回收硫铁资源的方法,其特征在于:所述气氛3为氮气、一氧化碳、二氧化碳和二氧化硫中的至少一种。
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