CN103539207B - 一种氧化铁红的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化铁红的制备方法，特别是涉及一种二硫化亚铁还原分解硫酸铁制备氧化铁红的方法。本发明提供一种氧化铁红的制备方法，包括如下步骤：a、将铁的硫酸盐与二硫化亚铁按摩尔比1.8～11：1混合，得到混合物料；b、将混合物料于550～800℃下焙烧0.5～3h，得到二氧化硫和氧化铁红。本发明方法所得氧化铁红产品纯度达到80wt%以上，达到GBT1863-2008产品要求，可作为颜料工业原料，产品应用广泛，具有良好的经济性。本发明具有工艺简单，生产周期短，易于控制，便于推广等特点，适合于大规模的生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化铁红的制备方法，特别是涉及一种二硫化亚铁还原分解硫酸铁制备氧化铁红的方法。
背景技术
氧化铁红是一种红色颜料，成分为三氧化二铁，具有很高的遮盖力和着色力，有优越的耐光、耐高温性能、耐碱性，被广泛用于橡胶、油漆、人造大理石的着色剂，以及陶瓷、造纸、油墨和美术颜料等。中国是氧化铁红生产大国，氧化铁红产量的2/3是用于出口的。目前氧化铁红生产主要是以氧化铁皮为原料，但由于原材料的涨价致使成本较高，并且近年来，随着国家对环境保护的越来越重视，对企业的环保要求也越来越高，使企业难以扩大生产规模，造成氧化铁红市场紧张。同时工业废渣硫酸亚铁和硫酸铁中含有大量的硫铁资源，其来源包括钛白废渣绿矾、硫铁矿烧渣和钢铁浸洗液，其中铁资源并没有得到充分利用，因此开发一种以硫酸亚铁或者硫酸铁为原料的，低成本的氧化铁红生产新工艺是发展趋势。
夏新蕊等研究了利用钛白废渣硫酸亚铁干法制备氧化铁红颜料，将硫酸亚铁在500℃下煅烧成硫酸铁，再将硫酸铁在800℃下煅烧，制成氧化铁红，由于色泽较差增加了包膜处理。此法耗时长，煅烧硫酸铁生成大量SO3，对设备要求高。公开号为CN102431976A的中国专利公开了一种通过钛白废渣湿法制备颜料及氧化铁红的方法，通过硫酸亚铁除杂，制得硫酸亚铁溶液，通过加入氨水制备铁黑沉淀，在600～750℃煅烧制得氧化铁红，但副产硫酸铵废液仍需进一步处理。公开号为CN102649588A的中国专利公开了一种用钛白副产物硫酸亚铁生产氧化铁红的方法，将含杂硫酸亚铁通过净化除杂，通过结晶制备纯净硫酸亚铁，于800～900℃锻烧1～4h制备氧化铁红，产品杂质含量少，铁回收率高，但生产过程煅烧温度高，生成的气体含有大量SO3，对设备腐蚀大。
发明内容
针对上述缺陷，本发明要解决的技术问题是，提供一种氧化铁红的制备方法，以简化生产流程降低成本，且所得氧化铁红可作为颜料。
本发明的技术方案：
本发明提供一种氧化铁红的制备方法，包括如下步骤：
a、将铁的硫酸盐与二硫化亚铁按摩尔比1.8～11：1混合，得到混合物料；
b、将混合物料于550～800℃下焙烧0.5～3h，得到二氧化硫和氧化铁红。
优选的，步骤a所述铁的硫酸盐为硫酸铁或硫酸亚铁中的至少一种。
优选的，步骤a中铁的硫酸盐与二硫化亚铁的摩尔比1.8～2.2：1。
所述步骤a中铁的硫酸盐的含水量≤15wt%。
优选的，所述步骤a中铁的硫酸盐的含水量为0.1～15wt%。
优选的，所述步骤a中铁的硫酸盐控制其含水量≤15wt%的方法为：于100～400℃下干燥30～120min即可。
所述步骤a中所述二硫化亚铁的纯度大于80wt%。
优选的，所述方法在氧化性低于铁的硫酸盐氧化性的气体中进行。
进一步，所述氧化性低于铁的硫酸盐氧化性的气体为弱氧化性气体、还原气体或惰性气体中的至少一种。
优选的，所述氧化性低于铁的硫酸盐氧化性的气体为氮气、氩气、二氧化碳、一氧化碳、二氧化硫中的至少一种。
更优选的，所述氧化性低于铁的硫酸盐氧化性的气体为为氮气、氩气、二氧化碳中的至少一种。
进一步的，所述方法步骤b所得的二氧化硫用于制备硫酸。
本发明的有益效果：
1、本发明相比于其他干法制备氧化铁红工艺，煅烧温度明显降低，节约能耗，同时SO3含量低，对设备材质要求低。
2、本发明中硫酸铁和二硫化亚铁的硫铁资源同时得到利用，生产过程没有引入其他杂质元素，充分回收利用了硫铁资源。
3、本发明氧化铁红产品纯度达到80wt%以上，达到GBT1863-2008产品要求，可作为颜料工业原料，产品应用广泛，具有良好的经济性。
4、本发明二硫化亚铁还原分解硫酸铁产生的尾气中SO2浓度高，适用于“两转两吸”制硫酸。
5、本发明具有工艺简单，生产周期短，易于控制，便于推广等特点，适合于大规模的生产。
附图说明
图1是本发明实施例1用二硫化亚铁还原硫酸铁生产氧化铁红的方法的工艺流程图。
图2是本发明利用实施例2的方法生产的氧化铁红产品的XRD图谱。由图2可以看出，所得产物主要成分为Fe2O3，且纯度较高。
具体实施方式
本发明提供一种氧化铁红的制备方法，包括如下步骤：
a、将铁的硫酸盐与二硫化亚铁按摩尔比1.8～11：1混合，得到混合物料；
b、将混合物料于550～800℃下焙烧0.5～3h，得到二氧化硫和氧化铁红。
本发明方法中步骤a中限定铁的硫酸盐与二硫化亚铁的摩尔比1.8～11:1，如果两者比例过小，则会生成副产物硫磺，不利于工业化利用，若比例过大则有副产物三氧化硫，对设备腐蚀较大。
步骤b中限定焙烧温度为550～800℃，焙烧时间为0.5～3h，因为温度过低则转化率很低，所得产品达不到要求，当温度达到一定温度时，转化率变化不明显，因此没必要再提高温度，所以限定焙烧温度为550～800℃；焙烧时间亦然。
所述步骤a中铁的硫酸盐的含水量为≤15wt%，纯度≥90wt%。因为原料铁的硫酸盐一般为水合物，带有一部分结晶水，因此需对其进行干燥，若含水量高于15，则在反应过程会有水蒸气产生，与二氧化硫结合易腐蚀设备；铁的硫酸盐如果纯度低于90%，则原料中所含杂质可能会影响产物氧化铁红的质量。
优选的，所述步骤a中铁的硫酸盐的含水量为0.1～15wt%。若含水量低于0.1，则需干燥温度较高，干燥时间长。
优选的，所述步骤a中铁的硫酸盐控制其含水量≤15wt%的方法为：于100～400℃下干燥30～120min即可。
所述步骤a中所述二硫化亚铁的纯度大于80wt%。
优选的，所述方法在氧化性低于铁的硫酸盐氧化性的气体中进行。所述方法在氧化性低于铁的硫酸盐氧化性的气体中进行，使得原料不会氧化为宜，可选择在弱氧化性气体、还原气体和惰性气体下效果较好。考虑到实际应用以SO2或者CO2为热源加热，故选定为弱氧化性气氛的气体。
进一步，所述氧化性低于铁的硫酸盐氧化性的气体为弱氧化性气体、还原气体或惰性气体中的至少一种。
优选的，所述氧化性低于铁的硫酸盐氧化性的气体为氮气、氩气、二氧化碳、一氧化碳、二氧化硫中的至少一种。更优选的，所述氧化性低于铁的硫酸盐氧化性的气体为为氮气、氩气、二氧化碳中的至少一种。
进一步的，所述方法步骤b所得的二氧化硫用于制备硫酸。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该技术领域的技术人员可以根据本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1 氧化铁红的制备方法
具体制备方法包括如下步骤：
（1）硫酸铁的干燥脱水
将硫酸铁加入回转窑反应器中，在氮气气氛下，于温度180℃干燥120min，脱去硫酸铁中的结晶水，物料总水分为1%，烟气经除尘净化后排空，干燥后物料进入下一步反应；
（2）二硫化亚铁还原分解硫酸铁
将上述硫酸铁与二硫化亚铁（纯度为96wt%）按摩尔比1.85︰1混合均匀，在氮气的惰性气氛中、于温度800℃下焙烧2h。所产生的SO2(浓度为13.7vol%)尾气用现有技术中的两转两吸工艺制硫酸，所得固体渣料即为氧化铁红，硫酸铁的分解率为99.5%，氧化铁红纯度为98.8wt%，产品符合GBT1863-2008A级产品。其中，wt%为质量分数，vol%为体积分数。
实施例2氧化铁红的制备方法
具体制备方法包括如下步骤：
（1）硫酸铁的干燥脱水
将硫酸铁加入回转窑反应器中，在氮气和氩气气氛下，于温度400℃干燥120min，脱去硫酸铁中的结晶水，物料总水分为0.1%，烟气经除尘净化后排空，干燥后物料进入下一步反应；
（2）二硫化亚铁还原分解硫酸铁
将上述硫酸铁与高纯二硫化亚铁（纯度为94.6wt%）按摩尔比1.8︰1混合均匀，在氮气和二氧化硫的非氧化性气氛中、于温度750℃下焙烧1h。所产生的SO2(浓度为13.1vol%)尾气用两转两吸工艺制硫酸，所得固体渣料氧化铁红产物XRD谱图见图2，硫酸铁的分解率为98.9%，氧化铁红纯度为98.1wt%，产品符合GBT1863-2008A级产品。
实施例3氧化铁红的制备方法
具体制备方法包括如下步骤：
（1）硫酸铁的干燥脱水
将硫酸铁加入回转窑反应器中，在氩气气氛下，于温度100℃干燥30min，脱去硫酸铁中的结晶水，物料总水分为8%，烟气经除尘净化后排空，干燥后物料进入下一步反应；
（2）二硫化亚铁还原分解硫酸铁
将上述硫酸铁与二硫化亚铁（纯度为95.2wt%）按摩尔比1.9︰1混合均匀，在氮气和二氧化硫的非氧化性气氛中、于温度800℃下焙烧0.5h。所产生的SO2(浓度为12.9vol%)尾气用两转两吸工艺制硫酸，所得固体渣料即为氧化铁红，硫酸铁的分解率为98.6%，氧化铁红纯度为98.5wt%，产品符合GBT1863-2008A级产品。
实施例4氧化铁红的制备方法
具体制备方法包括如下步骤：
（1）硫酸铁的干燥脱水
将硫酸铁加入回转窑反应器中，在氮气气氛下，于温度300℃干燥30min，脱去硫酸铁中的结晶水，物料总水分为3%，烟气经除尘净化后排空，干燥后物料进入下一步反应。
（2）二硫化亚铁还原分解硫酸铁
将上述硫酸铁与二硫化亚铁（纯度为95.2%wt）按摩尔比1.86︰1混合均匀，在氮气和二氧化碳的惰性气氛中、于温度650℃下焙烧1.5h；所产生的SO2(浓度为12vol%)尾气用两转两吸工艺制硫酸，所得固体渣料即为氧化铁红，硫酸铁的分解率为98%，氧化铁红纯度为97.2wt%，产品符合GBT1863-2008A级产品。
实施例5氧化铁红的制备方法
具体制备方法包括如下步骤：
（1）硫酸铁的干燥脱水
将硫酸铁加入回转窑反应器中，在二氧化碳气氛下，于温度250℃干燥60min，脱去硫酸铁中的结晶水，物料总水分为4%，烟气经除尘净化后排空，干燥后物料进入下一步反应。
（2）二硫化亚铁还原分解硫酸铁
将上述硫酸铁与二硫化亚铁（纯度为85.2%wt）按摩尔比2.0︰1混合均匀，在氮气和二氧化碳的惰性气氛中、于温度600℃下焙烧0.5h。所产生的SO2(浓度为10.7vol%)尾气用两转两吸工艺制硫酸，所得固体渣料即为氧化铁红，硫酸铁的分解率为89.8%，氧化铁红纯度为82.2wt%，产品符合GBT1863-2008B级产品。
实施例6氧化铁红的制备方法
具体制备方法包括如下步骤：
（1）硫酸铁的干燥脱水
将硫酸铁加入回转窑反应器中，在氮气和二氧化碳气氛下，于温度200℃干燥120min，脱去硫酸铁中的结晶水，物料总水分为0.5%，烟气经除尘净化后排空，干燥后物料进入下一步反应。
（2二硫化亚铁还原分解硫酸铁
将上述硫酸铁与二硫化亚铁（纯度为80%wt）按摩尔比1.9︰1混合均匀，在氮气和二氧化碳的惰性气氛中、于温度550℃下焙烧4h。所产生的SO2(浓度为11.6vol%)尾气用两转两吸工艺制硫酸，所得固体渣料即为氧化铁红，硫酸铁的分解率为90.3%，氧化铁红纯度为83.1wt%，产品符合GBT1863-2008B级产品。
实施例7氧化铁红的制备方法
具体制备方法包括如下步骤：
（1）硫酸铁的干燥脱水
将硫酸铁加入回转窑反应器中，在氮气和二氧化碳气氛下，于温度180℃干燥120min，脱去硫酸铁中的结晶水，物料总水分为1%，烟气经除尘净化后排空，干燥后物料进入下一步反应。
（2）二硫化亚铁还原分解硫酸铁
将上述硫酸铁与二硫化亚铁（纯度88.7%wt）按摩尔比1.9︰1混合均匀，在氮气和一氧化碳的还原性气氛中、于温度700℃下焙烧1h。所产生的SO2(浓度为12.3vol%)尾气用两转两吸工艺制硫酸，所得固体渣料即为氧化铁红，硫酸铁的分解率为96.1%，氧化铁红纯度为95.1wt%，产品符合GBT1863-2008A级产品。
实施例8氧化铁红的制备方法
具体制备方法包括如下步骤：
（1）硫酸铁的干燥脱水
将硫酸铁加入回转窑反应器中，在氮气和二氧化碳气氛下，于温度180℃干燥120min，脱去硫酸铁中的结晶水，物料总水分为1%，烟气经除尘净化后排空，干燥后物料进入下一步反应。
（2）二硫化亚铁还原分解硫酸铁
将上述硫酸铁与二硫化亚铁（纯度为90wt%）按摩尔比1.2︰1混合均匀，在氮气和一氧化碳的还原性气氛中、于温度600℃下焙烧4h。所产生的SO2(浓度为11.8vol%)尾气用两转两吸工艺制硫酸，所得固体渣料即为氧化铁红，硫酸铁的分解率为96.7%，氧化铁红纯度为94.3wt%，产品符合GBT1863-2008A级产品。
实施例9氧化铁红的制备方法
具体制备方法包括如下步骤：
（1）硫酸亚铁的干燥脱水
将硫酸亚铁加入回转窑反应器中，在氮气和二氧化碳气氛下，于温度120℃干燥120min，脱去硫酸亚铁中的结晶水，物料总水分为1%，烟气经除尘净化后排空，干燥后物料进入下一步反应。
（2）二硫化亚铁还原分解硫酸亚铁
将上述硫酸亚铁与二硫化亚铁（纯度为90wt%）按摩尔比11︰1混合均匀，在氮气气氛中、于温度750℃下焙烧3h。所产生的SO2(浓度为12vol%)尾气用两转两吸工艺制硫酸，所得固体渣料即为氧化铁红，硫酸亚铁的分解率为97.8%，氧化铁红纯度为95.6wt%，产品符合GBT1863-2008A级产品。
实施例10氧化铁红的制备方法
具体制备方法包括如下步骤：
（1）铁的硫酸盐混合原料的干燥脱水
将铁的硫酸盐混合原料（摩尔比硫酸亚铁︰硫酸铁=1︰1）加入回转窑反应器中，于温度120℃干燥120min，脱去铁的硫酸盐混合原料中的结晶水，物料总水分为2.5%，烟气经除尘净化后排空，干燥后进入下一步反应。
（2）二硫化亚铁还原分解铁的硫酸盐混合原料
将上述铁的硫酸盐混合原料与二硫化亚铁（纯度为90wt%）按摩尔比7.3︰1混合均匀，在氮气气氛中、于温度700℃下焙烧4h。所产生的SO2(浓度为11.2vol%)尾气用两转两吸工艺制硫酸，所得固体渣料即为氧化铁红，混合原料的分解率为96%，氧化铁红纯度为95.2wt%，产品符合GBT1863-2008A级产品。
Claims (10)
1.一种氧化铁红的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、将铁的硫酸盐与二硫化亚铁按摩尔比7.3～11：1混合，得到混合物料；
b、将混合物料于550～800℃下焙烧0.5～3h，得到二氧化硫和氧化铁红；
其中，所述步骤a中所述二硫化亚铁的纯度大于80wt％。
2.根据权利要求1所述的氧化铁红的制备方法，其特征在于，所述步骤a中铁的硫酸盐为硫酸铁或硫酸亚铁中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的氧化铁红的制备方法，其特征在于，所述步骤a中铁的硫酸盐的含水量≤15wt％。
4.根据权利要求3所述的氧化铁红的制备方法，其特征在于，所述步骤a中铁的硫酸盐控制其含水量≤15wt％的方法为：于100～400℃下干燥30～120min即可。
5.根据权利要求3所述的氧化铁红的制备方法，其特征在于，所述步骤a中铁的硫酸盐的含水量为0.1～15wt％。
6.根据权利要求1或2所述的氧化铁红的制备方法，其特征在于，所述方法在氧化性低于铁的硫酸盐氧化性的气体中进行，所述氧化性低于铁的硫酸盐氧化性的气体为氮气、氩气、二氧化碳、一氧化碳、二氧化硫中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的氧化铁红的制备方法，其特征在于，所述方法在氧化性低于铁的硫酸盐氧化性的气体中进行，所述氧化性低于铁的硫酸盐氧化性的气体为氮气、氩气、二氧化碳、一氧化碳、二氧化硫中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的氧化铁红的制备方法，其特征在于，所述步骤b所得的二氧化硫用于制备硫酸。
9.根据权利要求3所述的氧化铁红的制备方法，其特征在于，所述步骤b所得的二氧化硫用于制备硫酸。
10.根据权利要求6所述的氧化铁红的制备方法，其特征在于，所述步骤b所得的二氧化硫用于制备硫酸。
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