CN101973588A - 硫酸法钛白粉生产中废酸废渣的利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硫酸法钛白粉生产中废酸废渣的利用方法，本发明采用富氧空气为氧化剂，硫酸法钛白粉生产中废酸废渣为原料，铁泥与硝酸合成的硝酸铁为反应助剂，在装有填料塔的搪瓷反应釜中合成聚合硫酸铁，同时用硫酸亚铁溶液处理反应系统尾气。本发明耗能少，成本低，操作方便，不仅有效地利用了硫酸法钛白粉生产中的废酸废渣，而且避免了废酸废渣对环境造成污染。
Description
技术领域
本发明涉及硫酸法钛白粉生产中废酸废渣的利用方法。
背景技术
[0002] 硫酸法生产钛白粉是中国钛白粉生产的主要技术类型，而硫酸法钛白粉生产排出的废酸酸液对环境的污染是比较严重的。
以钛铁矿为原料用硫酸法生产钛白粉时，每生产1吨钛白即会排出废酸约8吨，废渣硫酸亚铁约4吨。这些废酸中硫酸的含量约为18～24％，硫酸亚铁含量约为15～25％，不仅造成严重的环境污染，而且白白浪费了大量可利用的资源。
目前，钛白生产中的废酸治理主要用于(1)钢材酸洗除锈.钛白生产中的废酸，其浓度适合于钢材的酸洗除锈，通过酸洗，氧化铁被溶解，生成硫酸亚铁，当废酸内硫酸亚铁积聚至一定质量分数，便可采用真空蒸发和冷却结晶的方法，使硫酸亚铁成为晶体析出，析出的结晶熟化后过滤。(2)生产聚硫酸铝铁混凝剂.利用硫酸法钛白粉生产过程中副产的废硫酸与粉煤灰进行处理，从粉煤灰中溶解铝、铁等化学成分同时消耗大量的废酸。分离并清洗粉煤灰，得到高活性酸处理粉煤灰。分离粉煤灰后的溶液浓缩后冷却结晶，分离出硫酸铝；提取硫酸铝后的母液进一步加工成聚硫酸铝铁混凝剂。（3）生产工业级七水硫酸镁，废酸作为主要原料通过与菱苦土或菱镁矿的锻烧物氧化镁作用，经过压滤、蒸发浓缩、冷却结晶、离心分离、干燥等工序得到工业级七水硫酸镁产品。（4）废酸浓缩回收。目前有的万吨级大厂已投资建设废酸浓缩回收装置，通过蒸发浓缩，可使废酸质量分数提高至50%左右，去除析出的沉淀物后，便可回收利用。（5）废酸联产红、白石膏。废酸与石灰石控制一定pH充分反应，然后固液分离，分离后的滤饼经过洗涤，即可得到成品白石膏<CaSO4·2H2O)。（6）废酸还原解毒铬渣。铬渣是铬铁矿生产铬酸钠的残渣，其中仍含铬化合物3.0%-4.5%(质量分数，以Cr2O3计，下同)，水溶性铬1%-2%，酸溶铬0.95%-1.8%，是一种有毒废渣。解毒此废渣必须要还原剂或者提供还原氛围，废酸中有还原性亚铁离子，将废酸与铬渣按一定比例混合，在酸性条件下，废酸中的Fe2+可将铬渣中的Cr6+还原为Cr3+，使铬渣解毒。未见报道钛白废酸用于生产聚合硫酸铁的资料。
聚合硫酸铁是一种无机高分子絮凝剂，对于污水中的某些重金属离子及污水中的COD、BOD、SS、色度、恶臭、乳化油等具有显著的去除效果，它对于工业用水、饮用水也是一种价廉、优良的净化剂，它与铝盐类絮凝剂相比具有很大的优越性，是一种优良的污水净化剂。
本发明要解决的重要技术问题就是提供一种能够减轻污染的硫酸法钛白废酸废渣的利用方法，用硫酸法钛白粉生产中废酸废渣为原料，有机合成的铁泥与硝酸合成的硝酸铁为反应助剂，生产聚合硫酸铁。
聚合硫酸铁的现有技术(日本昭51-17516)是采用以硫酸亚铁为原料，亚硝酸钠为催化剂，进行17小时的空气氧化，制得聚合硫酸铁溶液。这种生产方法催化剂投加量大、氧化反应时间长，并且在氧化过程中含有大量二氧化氮的气体不断排出。造成污染，需要进行净化处理。
CN86100483采用纯氧氧化，亚硝酸钠为催化剂，虽减少反应时间，但成本高。
CN1031699采用硝酸为催化氧化剂，通空气或氧气，103-107℃聚合成聚合硫酸铁，尾气用碱液或石灰水吸收其中的酸气。
CN1052293采用双氧水为催化氧化剂，氧化合成聚合硫酸铁，双氧水用量大，成本高。
本发明利用硫酸法钛白粉生产中的废酸废渣为原料，生产聚合硫酸铁，既降低了成本又减少了废酸废渣对环境的污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种硫酸法钛白粉生产中废酸废渣的利用方法，本方法不仅有效地利用了硫酸法钛白粉生产中含硫酸为18～24％硫酸亚铁为15～25％的废酸和固体硫酸亚铁废渣，用有机合成的废渣还原铁泥合成反应助剂硝酸铁,而且氧化聚合时间短,只需1—3小时。本发明采用富氧空气为氧化剂，在装有填料塔的搪瓷反应釜中合成聚合硫酸铁；用硫酸亚铁溶液处理氧化尾气。没有二次公害,避免了对环境的污染。本发明耗能少，成本低，操作方便，不仅有效地利用了工业废酸、废渣，而且避免对环境造成污染。
采用硝酸铁为反应助剂，具有制备容易、成本低、反应快的优点。铁泥的主要成分是氧化亚铁和少量的铁粉，与浓硝酸进行化学反应得到硝酸铁：
FeO+4HNO3—Fe(NO3)3+NO2+2H2O
Fe+6HNO3—Fe(NO3)3+3NO2+3H2O
聚合硫酸铁的化学合成过程中化学反应有：
３Fe2++4H++NO3 -—３Fe3++2H2O+NO
2FeSO4+ 2HNO3+ H2SO4= Fe2(SO4)3 +2NO2+H2O
2FeSO4+ NO2+ H2SO4= Fe2(SO4)3 +NO+2H2O
2NO + O2 = 2NO2
3NO2 + H2O= 2HNO3 + NO
mFe2(SO4)3 +mn(OH-)=［Fe2 (OH)n(SO4)3-n/2］m
其中：n<2,m>10
由于硫酸亚铁的氧化反应是吸热反应，反应中还要求亚铁以离子状态存在于溶液之中。但是，亚铁离子容易和一氧化氮生成硫酸亚硝酰合铁，比较稳定；因此，亚硝酰合铁离子必须在一定温度和搅拌状态才容易分解。所以，反应温度越高，搅拌强度越大对反应进行越有利。但考虑到能源的消耗及对设备的要求；同时要保证反应顺利进行，反应的温度应在75℃-120℃之间为宜，这样反应完成时间为l.5—2小时。
但为了保证反应获得最佳效果，保证液气两相充分的接触，促使二氧化氮、硝酸根不断地和二价铁离予(Fe2+)反应，要采取强烈搅拌措施的同时，采用填料塔加大气液的接触面积，促使氧化反应更快进行。
为了利于二氧化氮、硝酸根和亚铁离子的反应，在反应体系中需有过量的氧气和保持一定的压力。
本发明控制反应系统中硫酸亚铁与硫酸的摩尔比为1：0.2一O.33，最好为1：0.26一O.30；硝酸铁为反应助剂，加入量为硫酸亚铁的质量的2%-20%。
生产步骤为：
先从助剂配制釜加料口向耐酸搪瓷反应釜加入68%工业硝酸，再加入还原铁泥，然后启动搅拌反应制备硝酸铁，备用。
然后，从硫酸亚铁溶解釜的加入口，加入固体硫酸亚铁，升温到75-85℃，待固体硫酸亚铁全部溶解后，启动搅拌和循环泵。
再将硫酸亚铁、废酸、硝酸铁按质量比放入耐酸搪瓷反应釜中，升温溶解硫酸亚铁后，启动搅拌。搅拌的速度控制在60—150转/分，升温使催化氧化聚合反应在75-120℃的温度范围内进行，进行反应的时间控制在1-3小时，生成的产品为深褐色油状的聚合硫酸铁。
在反应过程中放出的一氧化氮在反应釜顶的填料塔内被鼓入的富氧空气接触氧化成二氧化氮，生成的二氧化氮与反应釜循环泵输送的物料继续进行反应。排出管中由空气带出的一氧化氮，进入尾气吸收填料塔。用大量的硫酸亚铁溶液吸收尾气中的一氧化氮，确保尾气中的污染物零排放。吸收尾气的硫酸亚铁溶液作为下一批的原料由循环泵打入搪瓷反应釜。
下面结合具体实施方式进行详细说明。
具体实施方式：
实施例只是为了进一步说明本发明，而不限制本发明的保护范围。
图1是硫酸法钛白粉生产中废酸废渣的利用装置流程图。图中(1)是反应助剂配制釜，(2)是反应釜循环泵，(3)是搪瓷反应釜，(4)是氧化填料塔，(5)是尾气吸收填料塔，(6)是硫酸亚铁溶液循环泵，(7)是硫酸亚铁溶解釜，(8)是氧化气体入口，(9)是硫酸亚铁加入口，(10)是放空口，(11)是反应釜加料口(12)是助剂配制釜加料口。
实施例
先从助剂配制釜加料口(12)向500L耐酸搪瓷反应釜(1)加入300千克68%工业硝酸，再加入50千克的还原铁泥，然后启动搅拌反应充分备用。
从3000L硫酸亚铁溶解釜(7)的加入口(9)，加入2000千克固体硫酸亚铁，升温到75-85℃，待固体硫酸亚铁全部溶解后，启动搅拌和循环泵(6)。
将2000千克固体硫酸亚铁、1200千克含有20%硫酸18%硫酸亚铁的钛白废酸从(11)加入到5000L耐酸搪瓷反应釜(3)中，搅拌的速度控制为85转/分。升温，加入(1)中的硝酸铁溶液150L，从(8)通入富氧空气，催化氧化聚合反应在75-105℃的温度范围内进行，反应时间控制在２小时，生成的产品为深褐色粘稠的液体聚合硫酸铁。
反应釜(3)产生的一氧化氮在反应釜顶的∮500×3000氧化填料塔(4)内被鼓入的富氧空气氧化成二氧化氮，生成的二氧化氮与反应釜循环泵(2)输送的物料继续进行反应，生成硝酸和一氧化氮。排出管中由富氧空气带出的一氧化氮进入∮500×3000尾气吸收填料塔(5)，被硫酸亚铁溶液循环泵(6)输送的大量硫酸亚铁溶液吸收。
吸收尾气的硫酸亚铁溶液作为下一批的原料由循环泵(6)打入搪瓷反应釜(3)。
Claims (4)
1.硫酸法钛白粉生产中废酸废渣的利用方法，其特征在于：采用富氧空气为氧化剂，以硫酸法钛白粉生产中的废酸废渣为原料，铁泥与硝酸合成的硝酸铁为反应助剂，在装有填料塔的搪瓷反应釜中合成聚合硫酸铁，同时用硫酸亚铁溶液处理反应系统尾气。
2.根据权利要求1所说的硫酸法钛白粉生产中废酸废渣的利用方法，其特征在于：原料是硫酸法钛白粉生产中含硫酸为18～24％硫酸亚铁为15～25％的废酸和固体硫酸亚铁废渣。
3.根据权利要求1所说的硫酸法钛白粉生产中废酸废渣的利用方法，其特征在于：反应助剂硝酸铁是铁泥与过量的硝酸在搪瓷反应釜中反应制成，加入量为硫酸亚铁质量的2％-20％。
4.根据权利要求1所说的硫酸法钛白粉生产中废酸废渣的利用方法，其特征在于：硫酸亚铁溶液通过装有填料吸收塔的搪瓷反应釜处理反应系统尾气，吸收尾气中的一氧化氮。
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