CN107586951A - 一种低品位碳酸锰矿中锰、铁同步资源化利用的方法 - Google Patents

一种低品位碳酸锰矿中锰、铁同步资源化利用的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种低品位碳酸锰矿中锰、铁同步资源化利用的方法,利用硫酸溶液浸出低品位碳酸锰矿中的锰和铁,得到含有硫酸锰和硫酸亚铁的溶液,然后采用不同方法对锰和铁分别进行回收。对于锰而言,通过电解硫酸锰溶液的方式获得金属锰,同时得到含有硫酸的阳极液,阳极液返回浸出步骤浸出碳酸锰矿中的锰,实现了锰资源浸出‑电解回收体系的酸平衡;对于铁而言,首先通过黄铵铁矾沉淀的形式从硫酸锰溶液中分离出铁,然后通过热解的形式得到三氧化二铁/四氧化三铁产品。本发明解决低品位碳酸锰矿中铁含量高、难以资源化利用的问题,并实现低品位碳酸锰矿中锰、铁的同步资源化利用。

Description

一种低品位碳酸锰矿中锰、铁同步资源化利用的方法
技术领域
[0001] 本发明属于低品位锰矿利用领域,具体涉及一种碳酸锰矿中锰、铁同步资源化利 用的方法。
背景技术
[0002] 锰是重要的战略性资源,也是发展钢铁工业的重要原料之一,在国民经济和社会 发展中具有十分重要的战略地位。2008年我国电解锰产能达到187.9万t,产量达到113.9万 t,分别占全球的98.6 %和97.4%,成为世界上绝对的电解锰生产基地。锰矿是生产电解锰 的原料,根据锰矿石中锰的存在形态,锰矿资源主要有碳酸锰矿和软锰矿两种。碳酸锰矿中 的锰以碳酸锰(MnCO3)的形式存在,可以直接与硫酸溶液反应生成硫酸锰,具有锰浸出率 高、反应时间短的优点,因而目前中国95%以上的电解锰都是以碳酸锰为生产原料。但是随 着对锰矿资源的逐步开采,高品位低杂质的锰矿资源日益枯竭。优质碳酸锰矿资源的短缺 已经成为制约我国电解锰行业可持续发展的关键问题。
[0003] 铁和锰的地球化学行为相似,在地质过程中经常密切共生,从而导致锰矿中往往 含有大量的铁,而铁含量高也正是我国锰矿的一大特点。在我国已查明的主要锰矿中,铁含 量超过标准(Mn/Fe彡7)的储量为43205.3万吨,占72.98%,高铁碳酸锰矿(Mn/Fe彡3)储量 27449.1万吨,占35.18%,例如,下雷锰矿区碳酸锰矿储量为12208.1万吨,锰含量22.07%, 铁含量6.18%,Mn/Fe为3.57;瓦房子锰矿区碳酸锰矿储量为1018.9万吨,锰含量15-20%, 铁含量10-15%,Mn/Fe仅为1.67。含铁量较高的碳酸锰矿是一种典型的难处理锰矿,由于该 类矿石锰铁比较低,不能直接用作炼锰铁的原料。同时由于锰矿中铁矿物和锰矿物共生紧 密,嵌布粒度细,且二者的密度和比磁化系数相近,普通的物理选矿法难以达到理想锰、铁 分离效果。采用现有“碳酸锰矿+硫酸”的湿法冶金技术生产电解锰时,由于矿石中含有大量 的铁质,在浸出过程中消耗大量的硫酸,同时大量的铁进入浸出液中,增加了溶液净化的负 担,也增加了处理成本。虽然目前对碳酸锰矿浸出液中去除高浓度铁的方式有了一些改进, 但是都是以得到纯净的硫酸锰溶液为目的,浸出的铁大多以渣的形式丢弃,不仅污染环境, 更是浪费了大量的铁资源。
[0004] 综上所述,如何经济、合理地利用低品位碳酸锰矿,特别是开发能同步回收锰、铁 的新方法,对缓解当前我国锰矿资源紧缺的矛盾,减小含铁废渣的环境危害,确保锰、铁行 业可持续发展具有十分重要的意义。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于针对现有技术的不足,提供一种低品位碳酸锰矿中锰、铁同步 资源化利用的方法,解决低品位碳酸锰矿中铁含量高、难以资源化利用的问题,并实现低品 位碳酸锰矿中锰、铁的同步资源化利用。
[0006] 针对以上发明目的,本方面的构思如下:利用硫酸溶液浸出低品位碳酸锰矿中的 锰和铁,得到含有硫酸锰和硫酸亚铁的溶液,然后采用不同方法对锰和铁分别进行回收。对 于锰而言,通过电解硫酸锰溶液的方式获得金属锰,同时得到含有硫酸的阳极液,阳极液返 回浸出步骤浸出碳酸锰矿中的锰,实现了锰资源浸出-电解回收体系的酸平衡;对于铁而 言,首先通过黄铵铁矾沉淀的形式从硫酸锰溶液中分离出铁,然后通过热解的形式得到三 氧化二铁/四氧化三铁产品,黄铵铁矾生成过程中产生的硫酸及黄安铁矾热解产生的二氧 化硫经转化后得到的硫酸均返回浸出步骤浸出碳酸锰矿中的铁,实现铁资源浸出-成矾-热 解回收体系的酸平衡。本发明基于锰、铁回收体系中硫酸产生和消耗之间的关系,通过分批 浸出的形式,实现硫酸在工艺体系内部循环,以达到在不额外消耗硫酸的基础上,实现低品 位碳酸锰矿中锰、铁的同步资源化回收。
[0007] 针对以上发明目的,本发明提供一种低品位碳酸锰矿中锰、铁同步资源化利用的 方法该方法为循环工艺,工艺步骤如下
[0008] (1) —批次浸出:以低品位的碳酸锰矿与电解锰生产用电解阳极液配制锰矿浆,利 用阳极液中的硫酸同步浸出所述碳酸锰矿中的锰和铁,得到含有硫酸锰、硫酸亚铁及矿渣 的浆液,充分浸出后进行固液分离,得到矿渣和分离液;
[0009] ⑵一批次除铁:在步骤⑴所得分离液中加入氧化剂,分离液中的硫酸亚铁氧化 为硫酸铁,硫酸铁与来自电解阳极液中的硫酸铵反应生成黄铵铁矾,充分转化反应后进行 固液分离,得到黄铵铁矾渣和分离液;
[0010] (3)二批次浸出:将一批次浸出中电解阳极液体积用量50%且误差不大于10%的 电解阳极液和步骤(2)中的全部分离液混合,与一批次浸出中所述低品位碳酸锰矿质量用 量50%且误差不大于10%的低品位碳酸锰矿配制锰矿浆,同步浸出所述碳酸锰矿中的锰和 铁,得到含有硫酸锰、硫酸亚铁及矿渣的浆液,充分浸出后进行固液分离,得到矿渣和分离 液;
[0011] (4)二批次除铁:在步骤(3)所得分离液中加入氧化剂,使分离液中的硫酸亚铁氧 化为硫酸铁,硫酸铁与来自电解阳极液中的硫酸铵反应生成黄铵铁矾,充分转化反应后进 行固液分离,得到黄铵铁矾渣和分离液;
[0012] (5)黄铵铁矾热解:将⑵和(4)所得黄铵铁矾渣集中,经洗涤、干燥处理后,先进行 低温热解,产生的氨气排出,经低温热解后再进行高温热解,生成三氧化二铁或四氧化三铁 广品和^氧化硫气体;
[0013] (6)气体资源化;将步骤(5)产生的氨气用水吸收制成氨水,产生的二氧化硫经催 化氧化转化为三氧化硫;
[0014] (7)中和除铝:利用步骤(6)所得氨水调节步骤(4)所得分离液pH至5〜7,使溶液中 的铝离子转化为氢氧化铝,充分转化反应后进行固液分离,得到氢氧化铝渣和分离液;
[0015] (8)除重金属:在步骤(7)所得分离液中加入硫化剂,与分离液中的重金属反应生 成硫化物沉淀,充分反应沉淀后进行固液分离,得到硫化物渣和分离液;
[0016] ⑼锰回收:在将步骤⑻所得分离液中加入抗氧化剂进行电解,得到电解锰并产 生含有硫酸的电解阳极液;
[0017] (10)电解阳极液的返回:将步骤⑼所得电解阳极液按照步骤⑶所述的体积比例 分为两部分,比例大的部分先返回到步骤(6)用于吸收三氧化硫使其转化为硫酸,之后再返 回到步骤(1)配制锰矿浆,形成循环工艺。
[0018] 在上述技术方案中,步骤(1)和(3)中,在浸出过程中所用的碳酸锰矿用量通过下 式计算:
Figure CN107586951AD00061
[0020] 其中,所述电解新液是指用于电解回收金属锰的合格电解液,一般工业要求电解 制备电解锰的合格电解液中锰浓度为35〜45g/L;所述阳极液为电解后产生的阳极液,一般 使用工业要求的电解生产电解锰的合格电解液电解后得到的阳极液中,锰浓度为13〜20g/ L0
[0021] 在上述技术方案中,其特征在于所述步骤(1)和(3)中所涉及的锰、铁浸出的化学 反应为:
Figure CN107586951AD00062
[0024] 在上述技术方案中,步骤(1)和(3)中可采用补加硫酸的方式使锰、铁浸出率均不 低于90%。
[0025] 在上述技术方案中,步骤(2)和(4)包括氧化和成矾两个反应过程,所发生的化学 反应为:
Figure CN107586951AD00063
[0028] 总反应为:
Figure CN107586951AD00064
[0030] 其中,在氧化过程中,首先将二价铁氧化为三价铁,空气中的氧气、臭氧及其软锰 矿中的二氧化锰都具有将二价铁氧化为三价铁的能力,因此,该步骤中的氧化剂可以选择 其中的一种或几种;在成矾过程中,反应速率随温度的升高而增大,升高温度可加快黄铵铁 矾的生成速率,缩短反应时间,减小反应器体积,因此,可将成矾过程的反应温度控制在80 〜100 °C,反应时间最好不低于3h。为了提高硫酸锰溶液电解过程中的导电性和pH稳定性, 一般工业要求电解制备电解锰的合格电解液中硫酸铵的浓度为110〜130g/L,高浓度的硫 酸铵会大大促进铵离子与硫酸铁生成黄铁铵矾的反应速率,提高铁的回收效率。
[0031] 在上述技术方案中,步骤⑸中,黄铵铁矾的热解过程中发生的化学反应为:
Figure CN107586951AD00065
[0037] 总反应为:
Figure CN107586951AD00066
[0039]黄铵铁矾热解过程中会产生氨气和二氧化硫两种气体,为了分别对其回收,本发 明根据不同温度下黄铵铁矾的热解规律,步骤⑸首先通过将黄铵铁矾进行低温热解,温度 控制为300〜450°C,得到氨气;然后进行高温热解得到铁产品和二氧化硫气体,且当制备氧 化铁时,热解温度最好控制在650〜950°C,当制备四氧化三铁时,热解温度最好控制在1000 〜1250。。。
[0040]在上述技术方案中,步骤⑻中所加入的硫化剂为能够提供硫1¾子或者有机硫基 团的硫化物,可选择硫化铵、硫化钠、福美钠、乙硫氮中的一种或几种,硫离子或有机硫基团 与重金属生成沉淀,从而将重金属离子去除。
[0041]在上述技术方案中,步骤⑼中所涉及的电解回收金属锰的化学反应为:
Figure CN107586951AD00071
[0043] 上述技术方案中,步骤⑴〜(4)、⑺、(8)中所述的固液分离,只要能实现浆液中 颗粒物与溶液的分离即可,可采用重力沉降、过滤、压滤、离心等方式。
[0044] 在上述技术方案中,步骤⑼中所述抗氧化剂为二氧化硫或二氧化硒中的一种。
[0045] 在上述技术方案中,步骤(1)、(3)、(9)、(10)中所述阳极液成分为:锰浓度为13〜 20g/L,硫酸浓度为30〜50g/L,硫酸铵浓度为110〜130g/L。
[0046] 在上述技术方案中,同一个体系中涉及碳酸锰矿中锰、铁两种元素的资源化回收, 但其回收过程却不相同。
[0047] 对于锰而言,在碳酸锰矿浸出过程中,碳酸锰与硫酸通过反应(Rl)转化为硫酸锰, 而在电解过程中通过反应(R12)转化为电解金属锰,同时,硫酸根转化为硫酸,可重新返回 浸出过程中浸出碳酸锰矿,得到硫酸锰,整个循环过程中,硫酸产生与消耗之间达到平衡。
[0048] 对于铁而言,根据铁回收过程中,硫酸消耗与产生的关系可知,假设在循环工程中 回收的铁总量为Imol,在浸出过程中,通过反应(R2)浸出Imol的碳酸铁需要消耗Imol的硫 酸,而硫酸的来源由两部分组成:1)黄铵铁矾热解,热解Imol黄铵铁矾(以Fe计)热解可得2/ 3mol二氧化硫和l/3mol氨气,二氧化硫经催化转化及吸收后得到2/3mol硫酸;2)成矾过程 中产酸,Imol硫酸亚铁转化为黄铵铁矾产生0.5mol的硫酸。而两种途径产生的硫酸无法同 时存在,因此,根据整个化学反应过程中硫酸生成与消耗的特点,基于化学反应中硫酸产生 与消耗的化学计量比,步骤(10)对电解产生的阳极液进行了分配,将步骤⑼电解产生的阳 极液按体积比为2:1分为两部分,其中体积较大的部分吸收步骤⑹中黄铵铁矾热解所得二 氧化硫经催化转化后所得三氧化硫,可得2/3mol H2SO4,然后进入步骤(1)与2/3质量的碳酸 锰矿配浆,可得到2/3mol的硫酸亚铁,在步骤⑵中,使硫酸亚铁转化为黄铵铁矾,并产生1/ 3mol的硫酸;然后,进入步骤(3),将步骤(2)所得溶液与步骤(9)所得小部分阳极液混合后, 与剩余1/3碳酸锰矿配浆,可浸出碳酸锰矿中的铁,得到l/3mol的硫酸亚铁,在步骤⑷中, 使硫酸亚铁转化为黄铵铁矾,并产生l/6mol的硫酸;最后利用步骤⑹中吸收黄铵铁矾热解 产生氨气后所得l/3mol氨水中和l/6mol H2S〇4(R13),实现酸碱平衡。
Figure CN107586951AD00072
[0050] 整个过程中,由碳酸铁回收三氧化二铁的的总反应为:
Figure CN107586951AD00073
[0052] 由此可见,经过分批浸出与除铁工艺后,由碳酸铁得到三氧化二铁可以实现酸碱 平衡。
[0053] 值得指出的是,本发明步骤(10)中,电解阳极液分配的最佳比例为2:1,但在实际 操作过程中,可以允许阳极液体积分配有一定误差,但误差最好不超过10%。
[0054] 与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
[0055] 1、本发明所述方法以电解锰的形式回收锰、以三氧化二铁和/或四氧化三铁的形 式回收铁,实现了低品位软锰矿中锰、铁的同步资源化利用,解决了传统碳酸锰矿浸出制备 电解锰的过程中,浸出的铁以废渣的形式丢弃,造成环境污染,铁资源浪费的问题。
[0056] 2、本发明所述方法对碳酸锰矿采用分批浸出的方式,首先利用阳极液中的硫酸和 黄铵铁矾热解产生的二氧化硫经转化得到的硫酸浸出第一批碳酸锰矿,然后采用第一批浸 出液中黄铵铁矾除铁产生的硫酸浸出第二批碳酸锰矿,最后利用黄铵铁矾热解产生的氨水 调节体系PH,实现硫酸在工艺体系内部循环,且体系自产中和剂,避免了铁的浸出耗酸量 大、而除铁过程中产酸量大、中和剂投加量大的缺点,实现了氨、硫的资源化利用,使体系消 耗的酸碱与自产酸碱之间达到平衡,减少了资源成本投入。
[0057] 3、本发明所述方法利用电解液中存在的大量的硫酸铵与硫酸铁反应生成铁矾,不 需外加硫酸铵,且体系中硫酸铵浓度高,黄铵铁矾生成速率快、除铁彻底、易于分离,可大大 减少反应的停留时间,减小基建投资和运行成本。
附图说明
[0058] 图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
[0059] 下面结合工艺流程图并通过实施例对本发明作进一步的详细说明,有必要指出的 是,以下的实施例只用于对本发明做进一步的说明,不能理解为对本发明保护范围的限制, 所属领域技术熟悉人员根据上述发明内容,对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具 体实施,应仍属于本发明的保护范围。
[0060] 实施例1
[0061] 本实施例中低品位碳酸锰矿中锰、铁同步资源化利用的工艺参数如下:阳极液体 积为90m3,碳酸锰矿用量为12吨。
[0062] 具体操作方法如下:
[0063] (1)第一批浸出:将阳极液60m3与8吨碳酸锰矿配浆,控制反应温度为50°C,反应时 间为2h,使碳酸锰矿中的锰和铁的浸出率均不低于90%;将所得浆液通过压滤的方式进行 液固分离,得到矿渣和分离液;
[0064] (2)第一批除铁:将步骤⑴所得分离液升温至95°C,并连续的通入空气,将溶液中 的硫酸亚铁氧化为硫酸铁,并使硫酸铁与来自阳极液的硫酸铵反应生成黄铵铁矾,反应时 间为6h;反应结束后,将浆液通过静置沉淀的方式进行液固分离,得到黄铵铁矾渣和分离 液;
[0065] (3)第二批浸出:将步骤⑵所得分离液与电解锰阳极液30m3混合后,与4吨碳酸锰 矿制浆,控制反应温度为80°C,反应时间为1.5h,使碳酸锰矿中的锰和铁的浸出率均不低于 90%;反应结束后,将所得浆液通过压滤的方式进行液固分离,得到矿渣和含有硫酸锰、硫 酸亚铁的分离液;
[0066] (4)第二批除铁:将步骤(3)所得分离液升温至90°C,并连续加入过氧化氢使溶液 中的硫酸亚铁氧化为硫酸铁,并使硫酸铁与来自阳极液的硫酸铵反应生成黄铵铁矾,反应 时间为8h;反应结束后,将所得浆液通过静置沉淀的方式进行液固分离,得到黄铵铁矾渣和 分呙液;
[0067] (5)黄铵铁矾热解:将步骤(2)和⑷所得黄铵铁矾渣洗涤后,于105°C干燥2h,得到 黄铵铁矾产品;将黄铵铁矾首先在380°C左右的低温下热解3h,释放出氨气,低温热解后的 黄铵铁矾渣进一步在765°C左右的温度下热解4h,获得三氧化二铁产品,并释放出二氧化 硫;
[0068] (6)气体资源化:将步骤(5)低温热解产生的氨气用水吸收后制成氨水;产生的二 氧化硫经催化氧化后转化为三氧化硫;
[0069] (7)中和除铝:利用步骤⑹所得氨水调节步骤(4)所得分离液pH至6.5,使溶液中 的硫酸铝转化为氢氧化铝,通过压滤得到氢氧化铝渣和分离液;
[0070] (8)除重金属:在步骤(7)所得分离液中加入硫化铵,得到含有重金属硫化物的浆 液,离心分离后得到硫化渣和分离液;
[0071] ⑼锰回收:将步骤⑻所得分离液中加入抗氧化剂二氧化硒,得到合格电解新液, 将其进行电解回收电解锰,并产生含有硫酸的阳极液90;
[0072] (10)电解阳极液的返回:将步骤(9)所得电解阳极液按照体积比分为60m3和30m3两 部分,60m3阳极液先返回到步骤(6)用于吸收三氧化硫使其转化为硫酸,之后再返回到步骤 (1)配制锰矿浆,30m3阳极液返回到步骤(3),形成循环工艺。
[0073] 实施例2
[0074] 本实施例中低品位碳酸锰矿中锰、铁同步资源化利用的工艺参数如下:阳极液体 积为120m3,碳酸锰矿用量为18吨。
[0075] 具体操作方法如下:
[0076] (1)第一批浸出:将阳极液80m3与12吨碳酸锰矿配浆,控制反应温度为75°C,反应 时间为3h,使碳酸锰矿中的锰和铁的浸出率均不低于90%;将所得浆液通过压滤的方式进 行压滤,得到矿渣和分离液;
[0077] (2)第一批除铁:将步骤⑴所得分离液升温至90°C,并连续的加入过氧化氢,将溶 液中的硫酸亚铁氧化为硫酸铁,并使硫酸铁与溶液中的硫酸铵反应生成黄铵铁矾,反应时 间为8h;反应结束后,将浆液通过静置沉淀的方式进行液固分离,得到黄铵铁矾渣和分离 液;
[0078] (3)第二批浸出:将步骤⑵所得分离液与40m3电解锰阳极液混合后,与6吨碳酸锰 矿,控制反应温度为85°C,反应时间为1.5h,使碳酸锰矿中的锰和铁的浸出率均不低于 90% ;反应结束后,将所得浆液通过压滤的方式进行液固分离,得到矿渣和分离液;
[0079] ⑷第二批除铁:将步骤⑶所得分离液升温至95 °C,并连续的加入过氧化氢,将溶 液中的硫酸亚铁氧化为硫酸铁,并使之与浸出液中的硫酸铵反应生成黄铵铁矾,反应时间 为6h;反应结束后,将所得浆液通过静置沉淀的方式进行液固分离,得到黄铵铁矾渣和分离 液;
[0080] (5)黄铵铁矾热解:将步骤(2)和⑷所得黄铵铁矾渣洗涤后,于115°C干燥2h,得到 黄铵铁矾产品;将黄铵铁矾首先黄铵铁矾首先在330°C左右的低温下热解4h,释放出氨气, 低温热解后的黄铵铁矾渣进一步在IlOOcC左右的温度下热解5h,获得四氧化三铁产品,并 释放出二氧化硫;
[0081] (6)气体资源化:将步骤(5)低温热解产生的氨气用水吸收后制成氨水,高温热解 产生的氨气二氧化硫经催化氧化后转化为三氧化硫;
[0082] (7)中和除铝:利用步骤⑹所得氨水调节步骤(4)所得分离液pH至6.0,使溶液中 的硫酸铝转化为氢氧化铝,通过压滤得到氢氧化铝渣和分离液;
[0083] (8)除重金属:将步骤(7)所得分离液中加入乙硫氮,得到含有重金属硫化物的浆 液,离心分离后得到硫化渣和分离液;
[0084] ⑼锰回收:将步骤⑻所得分离液中加入抗氧化剂,得到合格电解新液,将其进行 电解回收电解锰,并产生含有硫酸的阳极液120m3;
[0085] (10)电解阳极液的返回:将步骤(9)所得电解阳极液按照体积比分为80m3和40m3两 部分,SOm3阳极液先返回到步骤(6)用于吸收三氧化硫使其转化为硫酸,之后再返回到步骤 (1)配制锰矿浆,40m3阳极液返回到步骤(3),形成循环工艺。

Claims (10)

1. 一种低品位碳酸锰矿中锰、铁同步资源化利用的方法,其特征在于包括如下工艺步 骤: (1) 一批次浸出:以低品位的碳酸锰矿与电解锰生产用电解阳极液配制锰矿浆,利用阳 极液中的硫酸同步浸出所述碳酸锰矿中的锰和铁,得到含有硫酸锰、硫酸亚铁及矿渣的浆 液,充分浸出后进行固液分离,得到矿渣和分离液; (2) —批次除铁:在步骤(1)所得分离液中加入氧化剂,分离液中的硫酸亚铁氧化为硫 酸铁,硫酸铁与来自电解阳极液中的硫酸铵反应生成黄铵铁矾,充分转化反应后进行固液 分离,得到黄铵铁矾渣和分离液; (3) 二批次浸出:将一批次浸出中电解阳极液体积用量50%且误差不大于10%的电解 阳极液和步骤(2)中的全部分离液混合,与一批次浸出中所述低品位碳酸锰矿质量用量 50%且误差不大于10%的低品位碳酸锰矿配制锰矿浆,同步浸出所述碳酸锰矿中的锰和 铁,得到含有硫酸锰、硫酸亚铁及矿渣的浆液,充分浸出后进行固液分离,得到矿渣和分离 液; (4) 二批次除铁:在步骤(3)所得分离液中加入氧化剂,使分离液中的硫酸亚铁氧化为 硫酸铁,硫酸铁与来自电解阳极液中的硫酸铵反应生成黄铵铁矾,充分转化反应后进行固 液分离,得到黄铵铁矾渣和分离液; (5) 黄铵铁矾热解:将(2)和(4)所得黄铵铁矾渣集中,经洗涤、干燥处理后,先进行低温 热解,产生的氨气排出,经低温热解后再进行高温热解,生成三氧化二铁或四氧化三铁产品 和二氧化硫气体; (6) 气体资源化;将步骤(5)产生的氨气用水吸收制成氨水,产生的二氧化硫经催化氧 化转化为三氧化硫; (7) 中和除铝:利用步骤(6)所得氨水调节步骤(4)所得分离液pH至5〜7,使溶液中的铝 离子转化为氢氧化铝,充分转化反应后进行固液分离,得到氢氧化铝渣和分离液; (8) 除重金属:在步骤(7)所得分离液中加入硫化剂,与分离液中的重金属反应生成硫 化物沉淀,充分反应沉淀后进行固液分离,得到硫化物渣和分离液; (9) 锰回收:在将步骤(8)所得分离液中加入抗氧化剂进行电解,得到电解锰并产生含 有硫酸的电解阳极液; (10) 电解阳极液的返回:将步骤⑼所得电解阳极液按照步骤⑶所述的体积比例分为 两部分,比例大的部分先返回到步骤(6)用于吸收三氧化硫使其转化为硫酸,之后再返回到 步骤⑴配制锰矿浆,形成循环工艺。
2. 根据权利要求1所述低品位碳酸锰矿中锰、铁同步资源化利用的方法,其特征在于步 骤(5)中黄铵铁矾低温热解的温度为300〜450°C,高温热解制备三氧化二铁产品的温度为 650〜950°C,高温热解制备四氧化三铁产品的温度为1000〜1250°C。
3. 根据权利要求1或2所述低品位碳酸锰矿中锰、铁同步资源化利用的方法,其特征在 于,碳酸锰矿总质量用量按下式计算确定:
Figure CN107586951AC00021
4. 根据权利要求1或2所述低品位碳酸锰矿中锰、铁同步资源化利用的方法,其特征在 于步骤⑴和步骤⑶中,采用补加硫酸的方式使锰、铁浸出率均不低于90%。
5. 根据权利要求1或2所述低品位碳酸锰矿中锰、铁同步资源化利用的方法,其特征在 于步骤(2)和(4)中所加入的氧化剂为空气、双氧水、二氧化锰中的至少一种。
6. 根据权利要求1或2所述低品位碳酸锰矿中锰、铁同步资源化利用的方法,其特征在 于步骤⑵和⑷中,反应温度为80〜100°C,反应时间至少为3h。
7. 根据权利要求1或2所述低品位碳酸锰矿中锰、铁同步资源化利用的方法,其特征在 于所述硫化剂为硫化铵、硫化铵、福美钠、乙硫氮中的至少一种。
8. 根据权利要求1或2所述低品位碳酸锰矿中锰、铁同步资源化利用的方法,其特征在 于所述固液分离方式为重力沉降、过滤、压滤和离心分离中的一种。
9. 根据权利要求1或2所述低品位碳酸锰矿中锰、铁同步资源化利用的方法,其特征在 于步骤(1)和(3)中的电解阳极液中锰浓度为13〜20g/L,硫酸浓度为30〜50g/L,硫酸铵浓 度为 110 〜130g/L。
10. 根据权利要求1或2所述低品位碳酸锰矿中锰、铁同步资源化利用的方法,其特征在 于所述抗氧化剂为二氧化硫或二氧化硒。
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