CN100424203C - 同时回收其它资源的以高炉渣生产钛白粉的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种可同时回收其它资源的以高炉渣为原料生产钛白粉的方法。该方法先用循环酸对高炉渣中的铝、镁等组分进行选择性初步酸解，然后再用硫酸对二次渣进行二次酸解，经固液分离，固相为用作建筑材料的钛硅石膏，液相加入水在沸点温度下进行水解结晶反应，反应析出相为偏钛酸。在对液相实施加水解结晶反应工序之前，可在酸解反应过程或酸解反应后对液相料浆实施电磁波激发辐射。结晶反应析出的偏钛酸经脱水过滤、洗涤后，用盐处理剂进行调质处理，之后经高温煅烧即制取颜料级钛白粉。初步酸解反应得到的液相经进一步处理，可以硫酸铝铵的形式回收铝资源，以氢氧化镁的形式回收镁资源，高炉渣中的宝贵资源得到全面回收。

Description

同时回收其它资源的以高炉渣生产钛白粉的方法

一、技术领域

本发明涉及钢铁冶炼高炉渣资源回收技术，更具体地说，是涉及一种钢铁冶炼含钛高炉渣中的钛资源与其它资源综合回收利用的工艺方法。

二、背景技术

钛是攀西钒钛磁铁矿的主要成分之一，占全国总储量的86％。钒钛磁铁矿中的钛约50％通过选矿进入铁精矿，经高炉熔炼后被富集在高炉渣中排掉。高炉渣含CaO28.80％、SiO₂ 24.16％、V₂O₅ 0.25％、TiO₂ 22.56％、S 0.49％、Al₂O₃ 13.31％、MgO 7.49％，经X射线衍射发现，含钛成分主要由钙钛矿和钛辉石组成。目前攀钢东西渣场堆存的高炉渣已达到6000多万吨，并且还以每年300万吨的速率增加。因炉渣堆场逐步扩大，不仅污染了长江上游的金沙江，已危及到金沙江的河床与周边生态环境，已经成为严重的环境问题。综合回收利用攀枝花钒钛磁铁矿中的钛及其它宝贵资源，实现经济持续发展和保护生态环境，具有极大的经济效益和社会效益。

目前攀钢高炉渣主要用来作为建筑材料使用，其所含的大量贵重元素如钛等都未能得到充分利用。含钛高炉渣一般含TiO₂约20-25％，另外还含有硅、钙、钒、铝、硫等原素。其中钙、铝、镁的存在，对钛的回收工艺具有重要影响，但同时也是可利用的重要资源。国内已有一些单位对从高炉渣中提取钛进行了大量研究工作，并取得了一些研究成果，但大多研究成果由于从高炉渣中提取钛的经济成本过高，以及高炉渣中所含的大量其它元素对提取钛的制约，致使从高炉渣中提取钛的处理过程极为困难，因而未能实现工业化。本申请的发明人对攀钢高炉渣的组成、酸解、水解等过程进行了深入系统的研究，在此基础上完成了以攀钢高炉渣为原料生产富钛料的工艺方法，取得了可工业化生产的突破性的成果，本申请的申请人就此完成的技术成果向中国专利局提出了发明专利申请，申请号为200510021390.1。但该申请只回收利用了高炉渣中的宝贵钛资源与硅、钙资源，高炉渣中所含的铝、镁等其它宝贵资源没有得到回收利用。

三、本发明内容：

针对现有技术的含钛高炉渣资源回收利用工艺技术的不足，本发明提出的可回收高炉渣其它资源的以含钛高炉渣为原料生产钛白粉的方法，在以含钛高炉渣生产钛白粉的同时还可以分别或同时解决以下技术问题：

1、以硫酸铝铵的形式回收含钛高炉渣中的铝资源，硫酸铝铵可作为絮凝剂和生产铝制品的材料；

2、以氢氧化镁的形式回收含钛高炉渣中的镁资源，氢氧化镁可作为阻燃剂；

3、以硅钛石膏的的形式回收含钛高炉渣中的硅、钙与少量的钛，作为新型墙体材料的原料；

4、使太白粉生产工艺过程中的废硫酸得以循环回收利用。

本发明的主要思路是根据含钛高炉渣的组成和反应的难易性，通过以不同浓度的硫酸对高炉渣进行选择性反应逐次分离出铝、镁、钛组分，含有硅以及少量钛的反应残渣为钛硅石膏，可供建筑材料使用。同时通过实施电磁波激发辐射，促进高炉渣的选择性反应与强化水解过程，从而获得较高的钛收率，经煅烧成为富钛料或钛白粉。

本发明要解决的上述技术问题可通过具有以下技术方案的可回收炉渣其它资源的含钛高炉渣生产钛白粉的方法来实现：

可回收炉渣其它资源的以含钛高炉渣生产钛白粉的方法，主要包括以下工艺步骤：

1、粒度为80～200目的含钛高炉渣用重量浓度为3％-25％硫酸在55～80℃条件下对铝、镁进行选择性的初步酸解反应，充分酸解反应后对料浆进行固液分离，作为二次渣的固相与液相分别进入下一道工序；

2、对初步酸解工序1固液分离得到的固相二次渣用浓度为25％-60％硫酸在80～120℃条件下进行二次酸解反应，酸解料浆经固液分离，所得固相即为钛硅石膏，液相进入下一道水解工序；

在上述任一工序中对含钛反应料浆施加电磁波激发辐射；

3、在二次酸解工序2所得的液相中加入水在100～115℃的条件下进行水解结晶反应，结晶反应析出相为钛的水合物偏钛酸，充分水解结晶反应后对偏钛酸进行分离，偏钛酸进入下一道工序；

4、水解结晶反应工序3分离得到的偏钛酸经脱水洗涤后，用处理剂进行调质处理。所述处理剂可选自碳酸钾、硫酸铝、TiO₂溶胶和磷酸等中的至少一种；

5、经调质处理后的偏钛酸在800～1100℃下进行煅烧，制得成品钛白粉；

6、对初步酸解工序1分离所得的液相分别单独或共同先后实施以下处理工序：

(1)加入铝脱出剂与进入液相的铝反应生成硫酸铵铝，经固液分离、干燥制备硫酸铝铵产品；铝脱出剂可以为硫酸铵、氨等。

(2)加入水并升温至沸点进行水解反应，使进入液相的钛结晶析出，经固液分离、干燥、煅烧制备富钛料产品；

(3)加入碱与进入液相的镁反应生成氢氧化镁，经固液分离、干燥制备氢氧化镁产品。所述碱可选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等中的至少一种。

在上述方案中，工序1是为了回收含钛高炉渣中的铝、镁等组分而设计的一道工序，是初步酸解反应工序。该工序硫酸的用量取决于高炉渣中的铝、镁等组分的含量与硫酸浓度。硫酸的用量至少应能将高炉渣浸没，使高炉渣中的铝、镁等组分能充分地溶解于硫酸。通常为高炉渣用量的1～5倍。酸解反应时间取决于硫酸的浓度、反应温度、铝镁等组分的分布与含量、高炉渣的粒度以及工艺要求，以使高炉渣中的铝、镁等组分得以充分地溶解于硫酸。酸解反应时间通常为20～90min。高炉渣的粒度一般控制为约0.08～0.18mm(200～80目)，最好是其中80％的粒度小于180目。

在上述方案中，酸解反应工序2是本方法的一个基本工序，是为了回收含钛高炉渣中的钛组分，硫酸的用量取决于高炉渣中的钛组分的含量与硫酸浓度，至少应能将初步酸解反应工序分离出的作为二次渣的固相浸没，使高炉渣中的钛等能充分地溶解于硫酸，通常为高炉渣用量的1～5倍。酸解反应时间取决于硫酸的浓度、反应温度、钛组分的分布与含量，以及工艺要求，以使高炉渣中的钛组分得以充分地溶解于硫酸。酸解反应时间通常为60～120min。

在上述方案的水解反应工序中，水的加入量多少主要取决于液相中钛组分的浓度，以使钛组分在比较合理的时间内得以充分地结晶析出为准。水的加入量对工艺不会产生很大的影响。水的加入量，以重量计，一般为液相50％～400％。

在上述方案中对液相料浆实施电磁波激发辐射，从初步酸解工序1到酸解料浆进入水解结晶反应工序之前任一处对含钛液相料浆实施电磁波激发辐射，既可在酸解反应过程中实施电磁波激发辐射，如在用浓度为3％-25％硫酸在55～80℃条件下对含钛高炉渣进行初步酸解反应的同时实施电磁波激发辐射，也可对酸解反应后的酸解料浆实施电磁波激发辐射，如在用浓度为25％-60％硫酸在80～120℃条件下对二次渣酸解反应后的料浆实施电磁波激发辐射。所实施的电磁波，其频率可为0.1～7.0GHz，辐射强度可为1000～3200KW/cm³。

在上述方案中，如果电磁波激发辐射是在进行初步酸解反应时实施，由于电磁波激发辐射可抑制高炉渣中的钛组分进入液相，因此对工序1分离所得的液相可分别单独或共同先后实施以下工序进行进一步处理：

a、加入硫酸铵与进入液相的铝反应生成硫酸铵铝，经固液分离、干燥制备出硫酸铝铵产品；

b、加入氢氧化钠与进入液相的镁反应生成氢氧化镁，经固液分离、干燥制备出氢氧化镁产品。

对液相处理，当进入液相的镁组分也比较少，不回收镁组分时，可仅实施处理工序a，反之当进入液相的铝组分也比较少，不回收铝组分时，可仅实施处理工序b。对以攀钢高炉渣为原料生产太白粉，通常是两个工序都实施，或者先对液相实施处理工序a，再对处理工序a分离出的液相实施施处理工序b，或者先对液相实施处理工序b，再对处理工序b分离出的液相实施施处理工序a。

如果电磁波激发辐射是在初步酸解反应完结后实施，如在酸解料浆进入水解结晶反应工序之前实施，在高炉渣进行初步酸解反应时，高炉渣中的钛组分会有一部分的进入液相，因此，对工序1分离所得的液相除可分别单独或共同先后实施处理工序a与b外，还需要对进入液相的钛实施回收处理，即通过向液相加入水并升温至沸点，使进入液相的钛结晶析出，经固液分离、干燥、煅烧制备出富钛料产品。

在上述方案中，用处理剂对水解结晶反应析出的钛的水合物偏钛酸进行盐处理，以提高钛白粉的产品品质，进行盐处理的时间与钛白粉的产品品质要求有关，盐处理的时间一般不少于60min。

在上述方案的水解结晶反应工序3，水解结晶反应后经固液分离所得的液相，可将其返回到初步酸解反应工序，或经浓缩后作为二次酸解硫酸循环使用，这既回收利用了硫酸资源，又避免了对环境的污染。

在上述方案的煅烧工序6，将经盐处理剂处理后的偏钛酸置入煅烧炉在800～1100℃下进行煅烧，煅烧的时间与煅烧的温度有关，一般都不少于60min。

本发明还采取了其它一些技术措施。

高炉渣一般含TiO2约20-25％，另外还含有硅、钙、钒、铝、硫等原素。其中钙、铝、镁的存在，不仅对钛的回收工艺具有重要影响，而且也是可利用的重要资源。以本发明公开的含钛高炉渣生产钛白粉的方法对高炉渣进行处理，其所含的铝以硫酸铝铵的形式得以回收，硫酸铝铵可作为絮凝剂和生产铝制品的材料；所含的镁以氢氧化镁的形式得以回收，氢氧化镁可作为阻燃剂；所含的硅、钙以钛硅石膏的形式得以回收，钛硅石膏可作为新型墙体材料的原料；所含的钛则以富钛料、颜料级钛白粉或非颜料级钛白粉的形式得以回收，钛白粉是一种用途很广的工业原料。采用本发明的方法对含钛高炉渣进行处理，使高炉渣得到了完全利用，最大限度地实现了废弃高炉渣的资源化，同时保护了环境。本发明将钙、铝、镁全面回收同时，还实现了废硫酸的回收利用，为钛的提取创造了更好的条件。

项目	耗量(t)	单价(元/t)	金额(元)
				1.钛白粉
硫酸(98％)	4.2	350	1470
				电	247kWh	0.45	111
煤	1.6	260	416
				人工费			108
折旧			150
				费用			50
合计			2305
				2.硫酸铝铵
消耗硫铵	1	800	800
				副产硫酸铝铵	4.7	300	-1410
3.氢氧化镁
				消耗氢氧化钠	0.1	2000	200
副产氢氧化镁	0.16	4000	-640
				4.墙体材料
折旧与费用			150
				高强度墙材	4.7m<sup>3</sup>	120	-564
综合利用总成本			841

本发明除了具有巨大的社会效益外，还具有很高经济效益。用本发明的方法以高炉渣生产钛白粉，其成本主要取决于硫酸的消耗量，但硫酸可循环使用，或可采用现有硫酸法钛白粉厂的废酸进行生产。每生产一吨钛白粉约消耗4.2吨硫酸，其生产成本估算参见上表。由上表可见，生产一吨钛白的成本约为841人民币元，而市场上的颜料级锐钛型钛白粉价格9800元/吨，每生产一吨颜料级锐钛型钛白粉的效益是8900元。由此可见，本发明公开的工艺方法，通过综合利用后形成了一个良性的循环经济系统，除了具有很高的社会效益外还有很大的经济效益。建立一个年产1万吨的钛白粉及多种产品的生态工业园区，设备投资约1500万元，年产值达1.22亿元。利税可达1亿元人民币。若不考虑综合利用，则颜料级钛白粉的利税也可达到7000万元人民币。

四、附图说明

附图1是本发明的一个实施例工艺流程示意框图。

附图1是本发明的另一个实施例工艺流程示意框图。

五、具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。在以下各本实施例中，除特别说明外，浓度均为重量浓度，百分比均为重量百分比，份数均为重量份数。

实施例1。

本实施例的工艺流程如附图1所示。

(1)含TiO₂约为22％的攀钢高炉渣100份，粒度为0.08～0.18mm，置入1号槽酸解反应器中，加入浓度约为12％的硫酸220份，在约65℃下进行初步酸解反应，反应约120min。反应过程中，用电磁波激发辐射，辐射时间约5分钟，强度约为2500KW/m³，频率约为5.45GH。

(2)初步酸解反应完成后经离心机分离洗涤后，液相进入2号反应槽，加入硫酸铵脱去铝，硫铵的加入量由铝的含量计算决定。沉淀后经真空过滤机过滤洗涤，在约70℃下干燥1小时左右，得到硫酸铝铵产品。

(3)工序(2)过滤洗涤清液再进入3号反应槽，用氢氧化钠调整pH值约为9(pH调整范围为8～14)，结晶沉淀约12个小时后，经过滤、干燥得到工业级氢氧化镁，可作为阻燃剂产品。

(4)由工序(1)初步酸解反应得到的二次渣再送入4号酸解反应槽，用浓度约为50％的硫酸，在温度约为80℃的条件下进行二次酸解反应，时间约为120min。酸解后的料浆经过滤和洗涤，所得残渣即为钛硅石膏，可作高强度建筑材料。

(5)工序(4)过滤洗涤清液进入5号水解反应槽，加入水150份，在108℃左右的条件下进行水解结晶反应，结晶析出钛的水合物偏钛酸。水解结晶反应约3小时左右，由真空过滤机进行脱水和洗涤，送入下一道工序进行处理。

(6)经脱水洗涤后的料浆送入盐处理槽进行调质处理，盐处理剂为碳酸钾和磷酸，依次先后加入，碳酸钾(K₂O)约为TiO₂的0.5％(在0.2～1.5％的范围都可)，磷酸(P₂O₅)约为TiO₂的0.1％(在0.08～0.35％的范围都可)，固相量控制在260g/L左右(固相量在250～320g/L范围都可)，调质处理约120min。

(7)用盐处理剂调质处理后的偏钛酸在840℃左右下煅烧约2小时，即制备得颜料级锐钛型钛白粉。

实施例2

本实施例的工艺流程与实施例1的工艺流程基本相同，所不同的是将实施例1水解结晶反应工序(5)中的过滤洗涤清液返回到初步酸解工序(1)循环使用。

实施例3

本实施例的工艺流程与实施例1的工艺流程基本相同，所不同的是只对实施例1中的初步酸解反应工序(1)得到的液相实施工序(2)的处理，即将液相送入2号反应槽，加入硫酸铵脱去铝，硫铵的加入量根据铝的含量计算决定。沉淀后经真空过滤机过滤洗涤，在约90℃下干燥1小时左右，得到硫酸铝铵产品。

实施例4

本实施例的工艺流程与实施例1的工艺流程基本相同，所不同的是只对实施例1中的初步酸解反应工序(1)得到的液相不实施工序(2)的处理，而直接实施工序(3)的处理，即将液相送入3号反应槽，用氢氧化钠调整pH值约为12，(pH调整为8～14之间都可以)，结晶沉淀约12个小时后，经过滤得到工业级氢氧化镁，可作为阻燃剂产品。

实施例5

本实施例的工艺流程如附图2所示

(1)含TiO₂约为20％的攀钢高炉渣100份，粒度为0.08～0.18mm，置入1号槽酸解反应器中，加入浓度约为20％的硫酸150份，在约80℃下进行初步酸解反应，反应约60min。经过滤后，得到二次渣。

(2)液相进入2号反应槽，加入硫酸铵脱去铝。硫铵的加入量根据液相中铝的含量计算决定。沉淀后经真空过滤机过滤洗涤，在80℃左右下干燥1.2小时，得到硫酸铝铵产品。

(3)工序(2)得到的清液进入6号连续反应槽，将温度升至沸点，通过连续水解结晶得到的初级偏钛酸，经过滤洗涤在500℃左右下煅烧约1小时得到富钛料。

(4)工序(3)中的过滤洗涤液体送入3号反应槽，用氢氧化钾调整pH值为12左右(pH调整范围为8～14)，沉淀后经过滤、干燥得到工业级氢氧化镁，可作为阻燃级产品。

(5)工序(1)初步酸解反应得到的二次渣再送入4号反应槽进行二次酸解反应，硫酸浓度约为60％，温度为100℃，时间为90min左右，经过滤所得残渣即为钛硅石膏，经处理可得到高强度建筑材料，液相进入下一道工序。

(6)对工序(5)所得的液相实施电磁波激发辐射，辐射强度为1400KW/m³，频率为4.25GH。

(7)经电磁波激发辐射后的液体进入5号水解结晶反应槽，在沸点温度下进行水解，结晶反应物为钛的水合物偏钛酸。加入沸水约128份，时间约4个小时。偏钛酸料浆经真空过滤、洗涤、漂白进入下一道工序。

(8)经过滤脱水、洗涤、漂白后的偏钛酸料浆送入盐处理槽进行调质处理，盐处理剂为碳酸钾、硫酸铝、TiO₂溶胶和磷酸。碳酸钾K₂O约为TiO₂的0.2～0.8％，硫酸铝AI₂O₃为TiO₂的约为0.7～1.1％，TiO₂溶胶为TiO₂的1.5～2.2％，磷酸P₂O₅为TiO₂的0.05～0.1％，调质处理约120min。，固相量控制在300g/L左右(固相量的范围在250～320g/L)。

(9)用盐处理剂调质处理后的偏钛酸在1050℃左右下煅烧约2小时，即制备得颜料级金红石型钛白粉。

实施例6

本实施例的工艺流程与实施例5的工艺流程基本相同，所不同的是只对实施例1中的初步酸解反应工序(1)得到的液相只实施工序(2)与工序(3)的处理，即将液相送入2号反应槽，加入硫酸铵脱去铝，硫铵的加入量根据铝的含量计算决定。沉淀后经真空过滤机过滤洗涤，在约90℃下干燥1小时左右，得到硫酸铝铵产品，再将工序(2)得到的清液进入6号水解反应槽，将温度升至沸点，通过连续水解结晶得到的初级偏钛酸，经真空过滤洗涤在500℃左右下煅烧约1小时得到富钛料。

实施例7

本实施例的工艺流程与实施例5的工艺流程基本相同，所不同的是只对实施例1中的初步酸解反应工序(1)得到的液相只实施工序(3)与工序(4)的处理，即将工序(1)初步酸解反应分离得到的液相送入6号水解反应槽，将温度升至沸点，通过连续水解结晶得到的初级偏钛酸，经过滤洗涤后的固相在600℃左右下煅烧约1.5小时得到富钛料，液相送入3号反应槽，用氢氧化钠调整pH值为10左右(pH调整范围为8～14)，沉淀后经过滤、干燥得到工业级氢氧化镁，可作为阻燃级产品。

实施例8

本实施例的工艺流程与实施例5的工艺流程基本相同，所不同的是将实施例5水解结晶反应工序(7)中的过滤洗涤清液，经浓缩后返回到第二次酸解工序(5)作为第二次酸解酸循环使用。

Claims (8)

1. 一种同时回收其它资源的以高炉渣生产钛白粉的方法，其特征在于包括以下工艺步骤：

(1)粒度为80～200目的含钛高炉渣用浓度为3％-25％硫酸在55～80℃条件下进行初步酸解反应，充分反应后进行固液分离，固相与液相分别进入下一道工序；

(2)工序(1)固液分离得到的固相二次渣用浓度为25％-60％硫酸在80～120℃条件下进行二次酸解反应，充分反应后进行固液分离，固相为可作为墙体材料的钛硅石膏，液相进入下一道工序；

在上述任一工序中对含钛反应料浆施加电磁波激发辐射；

(3)在工序(2)所得的液相中加入液相量50％～400％的水在100～115℃的条件下进行水解结晶反应，结晶反应析出相为偏钛酸，充分水解结晶反应后对偏钛酸进行分离，偏钛酸进入下一道工序；

(4)工序(3)分离得到的固相偏钛酸经脱水洗涤后，用处理剂进行调质处理，其中，处理剂选自碳酸钾、硫酸铝、TiO₂溶胶和磷酸中的至少一种；

(5)经调质处理后的偏钛酸在800～1100℃下进行煅烧，制得成品钛白粉；

(6)对工序(1)分离所得的液相分别单独或共同先后实施以下工序：

a、加入硫酸铵与进入液相的铝反应生成硫酸铝铵，经固液分离、干燥制备硫酸铝铵产品；

b、加入水并升温至沸点进行水解反应，使进入液相的钛结晶析出，经固液分离、干燥、煅烧制备富钛料产品；

c、加入碱与进入液相的镁反应生成氢氧化镁，经固液分离、干燥制备氢氧化镁产品。

2. 如权利要求1所述的同时回收其它资源的以高炉渣生产钛白粉的方法，其特征在于所施加的电磁波的频率为0.1～2.45GHz，辐射强度为1500～3200KW/cm³。

3. 如权利要求2所述的同时回收其它资源的以高炉渣生产钛白粉的方法，其特征在于在用浓度为3％-25％硫酸在55～80℃条件下对含钛高炉渣进行酸解反应的同时施加电磁波激发辐射。

4. 如权利要求3所述的同时回收其它资源的以高炉渣生产钛白粉的方法，其特征在于对工序(1)分离所得的液相分别单独或共同先后实施以下工序处理：

a、加入硫酸铵与进入液相的铝反应生成硫酸铵铝，经固液分离、干燥制备出硫酸铝铵产品；

b、加入碱与进入液相的镁反应生成氢氧化镁，经固液分离、干燥制备出氢氧化镁产品。

5. 如权利要求1所述的同时回收其它资源的以高炉渣生产钛白粉的方法，其特征在于与进入液相中的镁反应生成氢氧化镁的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种。

6. 如权利要求2所述的同时回收其它资源的以高炉渣生产钛白粉的方法，其特征在于用浓度为25％-60％硫酸在80～120℃条件下对二次渣酸解反应料浆施加电磁波激发辐射。

7. 如权利要求1至6中的任一项所述的同时回收其它资源的以高炉渣生产钛白粉的方法，其特征在于水解结晶反应后经固液分离所得的液相返回到初步酸解反应工序或经浓缩后返回到二次酸解反应工序，作为酸解硫酸循环使用。

8. 如权利要求1至6中的任一项所述的同时回收其它资源的以高炉渣生产钛白粉的方法，其特征在于将含钛高炉渣粉磨至其中粒径小于180目的不少于80％。

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