CN103882238B - 一种从含钛高炉渣中提钛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种从含钛高炉渣中提钛的方法,步骤如下:(1)采用SO2、O2和N2组成的混合气在硫化床中与含钛高炉渣粉体进行硫酸化与氧化反应,反应温度为700~1000℃、反应时间为15~100分钟,混合气的流速为0.5~1.0米/秒;(2)在常压用水浸泡上述反应产物,浸泡温度为20~100℃,浸泡时间为10~40分钟,固液分离得镁浸出液和脱镁高炉渣;(3)在常压用碳酸铵溶液转化脱镁高炉渣中的硫酸钙,转化反应的温度为40~60℃,转化反应时间为1~3h,固液分离得硫酸铵溶液和转化渣;(4)用氨水提取转化渣中的二氧化钛,提取温度为100~175℃,提取时间为1~3h,固液分离得氨浸液和氨浸渣。
Description
技术领域
本发明属于工业固废的资源化利用领域,涉及一种从含钛高炉渣中提钛的方法。
背景技术
目前,钒钛磁铁矿利用的技术路线是先选出铁精矿,再从尾矿中选出钛精矿,该过程中约有54%的钛进入了铁精矿,在随后的高炉炼铁中形成含钛高炉渣。含钛高炉渣的基本化学组成是:21~26%TiO2(以TiO2计,其中约有20~25%的钛为低价钛氧化物),20~27%CaO,5~10%MgO,10~13%Al2O3,17~25%SiO2,~2%Fe等,其主要物相组成为钙钛矿、镁铝尖晶石、富钛透辉石以及攀钛透辉石。若将含钛高炉渣用于生产钛白,嫌其品位太低(钛精矿中TiO2品位一般≥45%);若将其用于生产水泥,因钛含量太高,影响水泥的强度。多年来,人们对含钛高炉渣的利用进行了大量的试验研究,但均未能实现规模化的工业利用,大量的含钛高炉渣堆积如山,不仅浪费了宝贵的钛资源,占用了大量的土地,而且还污染了环境。
现有技术中,提钛利用含钛高炉渣的方法主要有高温碳氮化-低温氯化法、碱法、酸法以及硫酸铵熔浸法等。高温碳氮化-低温氯化法的碳氮化温度在1600℃以上,能耗太高,低温氯化时约有5~7%的钙和镁与钛同时氯化,氯气消耗较大,并且会产生二次污染。碱法包括使用烧碱及纯碱的高温焙烧法(>900℃)及使用NaOH-NaNO3(或NaF)的熔盐法(>200℃),由于含钛高炉渣中杂质硅铝的含量高,钛硅铝同时与碱反应,碱消耗量大,且反应生成的钛酸钠不溶于水,必须回到酸性环境中净化除杂、水解沉淀钛,水解废酸难以处理,这会导致二次污染。酸法包括使用盐酸、硫酸浸出,但钛与钙镁铝等几乎同时浸出,酸耗高,浸出液水解析出偏钛酸后,母液中还含有大量镁铝的硫酸盐及水解废硫酸(硫酸浸出时)或钙镁铝的氯化盐及水解废盐酸(盐酸浸出时),难以处理,同样会产生二次污染问题。ZL200510021747.6公开了利用含钛高炉渣制取钛白的方法,该方法采用硫酸两段浸出的工艺,可显著降低硫酸消耗,钛的总浸出率可达94%以上,但是如何处理钛液水解后的废酸仍然是一个难题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种从含钛高炉渣中提钛的方法,该方法不但能实现含钛高炉渣中钛的高效提取及含钛高炉渣中所有有价元素的资源化利用,而且能避免二次污染的产生。
本发明所述从含钛高炉渣中提钛的方法,工艺步骤如下:
(1)采用SO2、O2和N2组成的混合气在硫化床中与含钛高炉渣粉体进行硫酸化与氧化反应,反应温度为700~1000℃、反应时间为15~100min,所述混合气中SO2、O2、N2的体积浓度分别为5~20%、5~15%、65~90%,所述混合气的流速为0.5~1.0米/秒;
(2)在常压下用水浸泡步骤(1)所得反应产物,浸泡温度为20~100℃,浸泡时间为10~40min,浸泡时间届满后,固液分离得到镁浸出液和脱镁高炉渣;所述水的量应使浸泡体系的液固比为1︰(1~3),其中,液相体积的计量单位为升,固相质量的计量单位为千克;
(3)在常压下用碳酸铵溶液转化脱镁高炉渣中的硫酸钙,转化反应的温度为40~60℃,转化反应时间为1~3h,反应时间届满后,固液分离得到硫酸铵溶液和转化渣;所述碳酸铵溶液的量应使碳酸铵溶液中的碳酸铵与脱镁高炉渣中硫酸钙的摩尔比为(1.05~1.1)︰1;
(4)用氨水提取步骤(3)所得转化渣中的二氧化钛,提取温度为100~175℃,提取时间为1~3h,提取时间届满后,固液分离得到氨浸液和氨浸渣;所述氨水的量应使氨水中的NH3与转化渣的质量比为1︰(1~6)。
上述方法中,步骤(3)所述碳酸铵溶液的质量浓度为20~30%。
上述方法中,步骤(4)所述氨水的质量浓度为5~15%。
上述方法中,步骤(1)所述含钛高炉渣粉体的粒径为75~150微米。
上述方法中,步骤(2)得到的镁浸出液主要由硫酸镁和水组成,可用于制备硫酸镁,步骤(3)得到的硫酸铵溶液主要由硫酸铵和水组成,可用于制备硫酸铵,步骤(4)得到的氨浸液主要由钛酸铵和水组成,经热水解后可获得偏钛酸和氨气,所得氨气可循环回步骤(4)中用于氨浸提钛,步骤(4)得到的氨浸渣主要由碳酸钙、硅铝氧化物组成,可用于制备水泥。
本发明与现有技术相比的有益效果在于:
1、本发明提供了一种从含钛高炉渣中提钛的新方法,该方法首先采用SO2、O2和N2的混合气体在高温下与含钛高炉渣进行硫酸化与氧化反应,将高炉渣中的低价钛氧化为TiO2,将杂质钙镁转化为硫酸盐,使杂质硅铝以简单氧化物形式存在,使所有含钛物相中的钛均转化成为TiO2,不仅实现了TiO2相的富集,而且为消除水解废酸的二次污染源奠定了基础。
2、本发明所述方法消除了水解废酸,所产生的镁浸出液主要由硫酸镁和水组成,硫酸铵溶液主要由硫酸铵和水组成,它们不仅是制备硫酸镁、硫酸铵的原料,而且所含的水不会对环境造成污染。
3、本发明所述方法产生的氨浸渣主要由碳酸钙、硅铝氧化物组成,可用于制备水泥,因此可解决废渣堆积的问题,不仅有利于环境保护,而且为水泥的生产提供了原料。
4、采用本发明所述方法,含钛高炉渣中钛的提取率>70%,实现了含钛高炉渣中TiO2的高效提取。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明所述方法作进一步说明。下述各实施例中,所采用的含钛高炉渣的化学组成(质量百分比)为22.86%TiO2、28.34%CaO、8.56%MgO、13.69%Al2O3、22.55%SiO2。
实施例1
本实施例工艺步骤如下:
(1)将含钛高炉渣球磨至粒径为94~150微米,取100g该含钛高炉渣粉体加入内径为Φ85mm的硫化床中,通入SO2、O2和N2组成的混合气,在800℃进行硫酸化与氧化反应,反应时间为20分钟,然后将所得反应产物自然冷却至室温,所述混合气中SO2、O2、N2的体积浓度分别为10%、11%、79%,混合气的流速为0.72米/秒;
(2)取步骤(1)得到的反应产物60克,在常压、20℃用水浸泡,浸泡时间为40min,浸泡时间届满后,固液分离得到镁浸出液和脱镁高炉渣,所述水的量应使浸泡体系的液固比为1升︰1千克;
(3)取步骤(2)得到的脱镁高炉渣40克(干基)置于质量浓度为20%的碳酸铵溶液中,在常压、40℃反应2小时,碳酸铵溶液的量应使碳酸铵溶液中的碳酸铵与脱镁高炉渣中硫酸钙的摩尔比为1.05︰1,反应时间届满后,固液分离得到硫酸铵溶液和转化渣;
(4)取步骤(3)得到的转化渣30克(干基)加入高压反应釜中,与质量浓度为15%的氨水在100℃反应3小时,氨水的量应使氨水中的NH3与转化渣的质量比为1︰2,提取时间届满后,固液分离得到氨浸液和氨浸渣。测定氨浸液中钛的含量,含钛高炉渣中钛的提取率为76%,所得氨浸渣主要由碳酸钙、硅铝氧化物组成,二氧化钛含量为5.1%,硫含量为1.5%,该氨浸渣可用于生产水泥。
实施例2
本实施例的工艺步骤如下:
(1)将含钛高炉渣球磨至粒径为75~94微米,取100g该含钛高炉渣粉体加入内径为Φ85mm的硫化床中,通入SO2、O2和N2组成的混合气,在700℃进行硫酸化与氧化反应,反应时间为100分钟,然后将所得反应产物自然冷却至室温,所述混合气中SO2、O2、N2的体积浓度分别为20%、15%、65%,混合气的流速为0.5米/秒;
(2)取步骤(1)得到的反应产物60克,在常压、100℃用水浸泡,浸泡时间为10min,浸取时间届满后,固液分离得到镁浸出液和脱镁高炉渣,所述水的量应使浸泡体系的液固比为1升︰3千克;
(3)取步骤(2)得到的脱镁高炉渣40克(干基)置于质量浓度为30%的碳酸铵溶液中,在常压、60℃反应1小时,碳酸铵溶液的量应使碳酸铵溶液中的碳酸铵与脱镁高炉渣中硫酸钙的摩尔比为1.1︰1,反应时间届满后,固液分离得到硫酸铵溶液和转化渣;
(4)取步骤(3)得到的转化渣30克(干基)加入高压反应釜中,与质量浓度为5%的氨水在130℃反应1小时,氨水的量应使氨水中的NH3与转化渣的质量比为1︰1,提取时间届满后,固液分离得到氨浸液和氨浸渣。测定氨浸液中钛的含量,含钛高炉渣中钛的提取率为71%,所得氨浸渣主要由碳酸钙、硅铝氧化物组成,二氧化钛含量为6.7%,硫含量为1.8%,该氨浸渣可用于生产水泥。
实施例3
本实施例的工艺步骤如下:
(1)将含钛高炉渣球磨至粒径为94~150微米,取100g该含钛高炉渣粉体加入内径为Φ85mm的硫化床中,通入SO2、O2和N2组成的混合气,在1000℃进行硫酸化与氧化反应,反应时间为15分钟,然后将所得反应产物自然冷却至室温,所述混合气中SO2、O2、N2的体积浓度分别为5%、5%以及90%,混合气的流速为1米/秒;
(2)取步骤(1)得到的反应产物60克,在常压、50℃用水浸泡,浸泡时间为20min,浸取时间届满后,固液分离得到镁浸出液和脱镁高炉渣,所述水的量应使浸泡体系的液固比为1升︰2千克;
(3)取步骤(2)得到的脱镁高炉渣40克(干基)置于质量浓度为20%的碳酸铵溶液中,在常压、50℃反应3小时,碳酸铵溶液的量应使碳酸铵溶液中的碳酸铵与脱镁高炉渣中硫酸钙的摩尔比为1.05︰1,反应时间届满后,固液分离得到硫酸铵溶液和转化渣;
(4)取步骤(3)得到的转化渣30克(干基)加入高压反应釜中,与质量浓度为10%的氨水在175℃反应2小时,氨水的量应使氨水中的NH3与转化渣的质量比为1︰6,提取时间届满后,固液分离得到氨浸液和氨浸渣。测定氨浸液中钛的含量,含钛高炉渣中钛的提取率为81%,所得氨浸渣主要由碳酸钙、硅铝氧化物组成,二氧化钛含量为4.2%,硫含量为1.2%,该氨浸渣可用于生产水泥。
Claims (3)
1.一种从含钛高炉渣中提钛的方法,其特征在于工艺步骤如下:
(1)采用SO2、O2和N2组成的混合气在硫化床中与含钛高炉渣粉体进行硫酸化与氧化反应,反应温度为700~1000℃、反应时间为15~100min,所述混合气中SO2、O2、N2的体积浓度分别为5~20%、5~15%、65~90%,所述混合气的流速为0.5~1.0米/秒;所述含钛高炉渣粉体的粒径为75~150微米;
(2)在常压下用水浸泡步骤(1)所得反应产物,浸泡温度为20~100℃,浸泡时间为10~40min,浸泡时间届满后,固液分离得到镁浸出液和脱镁高炉渣;所述水的量应使浸泡体系的液固比为1︰(1~3),其中,液相体积的计量单位为升,固相质量的计量单位为千克;
(3)在常压下用碳酸铵溶液转化脱镁高炉渣中的硫酸钙,转化反应的温度为40~60℃,转化反应时间为1~3h,反应时间届满后,固液分离得到硫酸铵溶液和转化渣;所述碳酸铵溶液的量应使碳酸铵溶液中的碳酸铵与脱镁高炉渣中硫酸钙的摩尔比为(1.05~1.1)︰1;
(4)用氨水提取步骤(3)所得转化渣中的二氧化钛,提取温度为100~175℃,提取时间为1~3h,提取时间届满后,固液分离得到氨浸液和氨浸渣;所述氨水的量应使氨水中的NH3与转化渣的质量比为1︰(1~6)。
2.根据权利要求1所述从含钛高炉渣中提钛的方法,其特征在于步骤(3)所述碳酸铵溶液的质量浓度为20~30%。
3.根据权利要求1或2所述从含钛高炉渣中提钛的方法,其特征在于步骤(4)所述氨水的质量浓度为5~15%。
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