CN107522215B

CN107522215B - 一种含氯钛渣脱氯、矿化二氧化碳联产钛白和铵明矾的方法

Info

Publication number: CN107522215B
Application number: CN201710689914.7A
Authority: CN
Inventors: 李春; 汪霖; 刘维燥
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2017-08-14
Filing date: 2017-08-14
Publication date: 2019-05-21
Anticipated expiration: 2037-08-14
Also published as: CN107522215A

Abstract

本发明公开一种含氯钛渣脱氯、矿化二氧化碳联产钛白和铵明矾的方法。所述方法包括以下步骤：（1）将含氯钛渣与硫酸铵混合焙烧，得到焙烧渣和含有氨气、氯化氢的尾气；（2）尾气通过填料塔除去氯化氢，得到含氨尾气；（3）焙烧渣水浸，过滤得到浸出液和浸出渣；（4）将步骤3浸出液结晶，过滤后得到铵明矾和母液1；（5）将母液1水解，过滤得到偏钛酸和母液2，偏钛酸煅烧得到TiO₂；（6）将二氧化碳和步骤2的含氨尾气通入母液2反应后过滤得到碳酸镁和富含硫酸铵及碳酸铵的矿化母液1；（7）将步骤3的浸出渣加入矿化母液1中反应后过滤得到富含硫酸铵的矿化母液2和矿化渣；（8）将步骤7的矿化母液2蒸发结晶，得到硫酸铵循环到步骤1。

Description

一种含氯钛渣脱氯、矿化二氧化碳联产钛白和铵明矾的方法

技术领域

本发明属于CO₂减排及固废资源化利用领域，具体涉及利用含氯钛渣脱氯、矿化封存二氧化碳同时生产高附加值高纯度钛、铝产品的方法。

背景技术

自工业革命以来，化石燃料的大量使用导致大气中CO₂浓度急剧升高，由此引发的温室效应造成了全球海平面上升，干旱、洪涝和极端严寒天气频繁出现，对地球生态和人类生活造成了巨大危害。目前中国已经成为全球最大的碳排放国家，中国政府面临国际社会巨大的减排压力。基于我国“富煤、缺油、少气”的能源结构以及非化石能源占比低的现状，末端减排是维持我国经济中高速发展条件下实现CO₂大规模减排的现实选择。目前，CCUS技术（二氧化碳的捕集、利用与封存）是最主要的末端减排策略，在全球正得到广泛的研究与试验。但是，单纯的封存过程经济性差，如果在封存过程能够副产附加值高的化学品或（和）对外输出能量，则过程经济性将会显著提高。基于此，四川大学提出了CO₂矿化利用的学术思想，将CO₂作为一种资源，在利用自然界丰富的含钙镁的硅酸盐或硅铝酸盐矿物矿化固定CO₂同时，提取其中伴生的高附加值化学组分，将矿化反应低位化学能加以利用或转变为电能输出，同步完成CO₂减排、资源（能源）开发与有用化学品生产多重任务，可以实现有盈利条件下的CO₂减排。钛作为一种重要的战略资源，广泛应用于航空航天、化工、冶金等领域。中国钛资源丰富，储量约占世界总储量的30%，主要蕴藏在四川攀枝花-西昌地区及河北承德的钒钛磁铁矿中。但是，我国目前钛资源利用率很低。在钒钛磁铁矿选矿过程中，大约有54%的钛进入到铁精矿，随后进入高炉冶炼，形成含钛高炉渣。我国每年大约要排放两千万吨TiO₂含量为15～25%的高炉渣，大量含钛高炉渣堆积如山，不仅占用了大量的土地，造成钛资源的浪费，而且污染环境。

近期，攀钢集团采用高温碳化-低温氯化工艺（中国专利CN105819500B）提取含钛高炉渣中钛的工业试验取得重要进展（黄家旭, 杨仰军, 陆平,等. 攀钢碳化高炉渣低温氯化试验研究[J]. 钢铁钒钛, 2011, 32(4):12-15. 张苏新, 杨仰军, 陆平,等. 含钛碳化高炉渣为原料制备TiCl4试验研究[J]. 钢铁钒钛, 2016, 37(6):24-28.），但提取钛后的氯化尾渣残留氯离子高达3~4 wt.%，虽经水洗也难将残氯降至0.3wt.%（国家标准GB175-2007对建材生产原料中氯含量的要求），难以利用，并造成新的环境污染。同时，该氯化尾渣中仍然含有5~9%钛（折合8.3~15%TiO₂），如果不加以回收，又浪费了宝贵的钛资源。

这种含钛的氯化尾渣（以下简称含氯钛渣）中氯主要是以复杂的氯化物形式存在，而钛的主要物相是TiC等。虽然目前从含钛高炉渣提钛有很多研究，但对这种含氯钛渣的资源化利用，还未见报道。

发明内容

针对含钛高炉渣经高温碳化-低温氯化处理后的含氯钛渣难以深度除氯、从而难以资源化利用的问题，本发明提供一种工艺简单、条件温和的方法，可以深度脱氯、高效回收高附加值钛铝组分，并同时利用含氯钛渣中高含量的钙镁离子（含氯钛渣中平均CaO+MgO≥39%）矿化固定CO₂，实现了含氯钛渣各组分的原子经济利用。

本发明的具体工艺步骤如下：

1、含氯钛渣焙烧

将含氯钛渣过筛后与硫酸铵按质量比1:2~10混合均匀，在300~600°C下焙烧30~180min，焙烧过程产生的热尾气导出，焙烧产物冷却后得到固体焙烧渣。

2、焙烧尾气脱氯

将步骤1导出的温度为200~500°C热尾气通入装载有吸收材料的填料塔，选择性地吸收其中的氯化氢，吸收材料可以是含氧化钙或碳酸钙的物质，其CaO含量为30~100 wt%，优选的吸收材料为后续步骤6所得矿化渣。

3、焙烧渣浸出

将步骤1得到的固体焙烧渣在20~90°C、水浸30~120min，浸出时的液固比（g/g）为2~8:1。浸出浆料过滤后得到富含硫酸钙、二氧化硅的浸出渣和富含钛、镁、铝离子的浸出液。

4、钛铝分步回收

将步骤3得到的浸出液置于低温恒温槽中冷却结晶，回收铵明矾，结晶温度为5~30°C，时间为2~24h；将结晶母液进行热水解得到偏钛酸，偏钛酸经高温煅烧得到TiO₂，水解温度为80~150°C，水解时间1~8h，偏钛酸的煅烧温度为900~1200°C。

5、富镁溶液矿化

在步骤4得到的脱钛、铝溶液中通入二氧化碳和步骤2得到的脱除氯化氢的含氨尾气进行矿化反应，矿化反应的温度为20~70°C，时间为10~90min。分离矿化浆料后得到碳酸镁固体和富含硫酸铵及碳酸铵的矿化母液。

6、浸出渣矿化

将步骤3得到的浸出渣与步骤5得到的矿化母液进行矿化反应，反应温度为20~70°C，时间为20~150min。分离矿化浆料后得到富含碳酸钙、二氧化硅的矿化渣和富含硫酸铵的矿化母液。

7硫酸铵循环

将步骤6得到的矿化母液蒸发结晶，得到硫酸铵，用于步骤1的焙烧过程，实现硫酸铵的循环。

本技术具有以下优点：

1、在温和的焙烧条件下同步实现含氯钛渣的深度脱氯与钛铝组分的高效提取，焙烧渣中残氯小于0.05wt.%，钛提取率大于90%，铝提取率大于86%；

2、利用含氯钛渣中钙镁元素矿化封存二氧化碳，每吨含氯钛渣可以封存≥276.8kg CO₂。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作详细说明，但是本发明的保护范围不仅限于下面的实施例。

下述各实施例中，所采用的含氯钛渣的化学组成(质量百分比)为4.51% TTi（总钛）、3.85%TiC、1.63%FeO、26.75% SiO₂、31.19% CaO、8.01% MgO、20.14% Al₂O₃、3.5%Cl-以及Fe₂O₃小于0.5%。

实施例一

（1）将含氯钛渣筛分至150μm与硫酸铵均匀混合，控制含氯钛渣与硫酸铵质量比为1:10。

（2）将步骤（1）得到的混合料至于管式炉中，以10°C /min的速率程序升温至300°C焙烧120min，反应后得到焙烧渣冷却至室温，测得焙烧渣中残氯小于0.03wt.%，焙烧过程产生的含氯化氢、氨气的200°C热尾气导出。

（3）将步骤（2）导出的热尾气通过装载CaO含量为100wt.%吸收介质的填料塔进行脱氯，脱氯后尾气中的氯化氢含量≤10ppm。

（4）将步骤（2）得到的焙烧渣用水浸出，在水浴锅内55°C下恒温搅拌90min，液固比（g/g）控制为3:1，得到的产物经过滤分离得到富含钛铝镁金属离子的浸出液和主要成分为CaSO₄和SiO₂的浸出渣。

（5）将步骤（4）得到的浸出液在15°C下恒温10h，结晶铵明矾，结晶产物经洗涤得到高纯度铵明矾；将回收铝组分后的溶液在80°C下水解8h，过滤得到偏钛酸和富含硫酸镁和硫酸铵的脱钛铝溶液，偏钛酸经洗涤后在1000°C下煅烧1h得到TiO₂。

（6）在步骤（5）得到的脱钛铝溶液中通入二氧化碳和步骤（3）得到的脱氯尾气，在60°C下反应80min，过滤后得到碳酸镁沉淀和富含硫酸铵及碳酸铵的矿化母液。

（7）将步骤（4）得到的浸出渣加入到步骤（6）得到的矿化母液中，在30°C下反应60min，过滤后得到主要成分为碳酸钙、二氧化钙的矿化渣和富含硫酸铵的溶液。

（8）将步骤（7）得到的富含硫酸铵的溶液蒸发结晶，得到的硫酸铵循环利用到步骤（1）的焙烧过程，实现硫酸铵的循环利用。

经分析得，在此工艺条件下焙烧-浸出过程Ca的提取率为89%、Ti的提取率为92%，Mg的提取率为87%、Al的提取率为84%；钛铝分离步骤Ti的水解率为87%，Al的结晶率为90%，TiO₂纯度为85.6%，铵明矾纯度为98.5%；矿化步骤Ca的转化率为96%，Mg的转化率88%，总CO₂矿化率为276.8kg /t 含氯钛渣。

实施例二

（1）将含氯钛渣筛分至75μm与硫酸铵均匀混合，控制含氯钛渣与硫酸铵质量比为1:6。

（2）将步骤（1）得到的混合料至于管式炉中，以10°C /min的速率程序升温至400°C焙烧60min，反应后得到焙烧渣冷却至室温，测得焙烧渣中残氯小于0.02 wt.%，焙烧过程产生的含氯化氢、氨气的320°C热尾气导出。

（3）将步骤（2）导出的热尾气通过装载有以矿化渣为吸收介质（CaO含量为31wt.% ）的填料塔进行脱氯，脱氯后尾气中的氯化氢含量≤20ppm。

（4）将步骤（2）得到的焙烧渣用水浸出，在水浴锅内45°C下恒温搅拌120min，液固比（g/g）控制为5:1，得到的产物经过滤分离得到富含钛铝镁金属离子的浸出液和主要成分为CaSO₄和SiO₂的浸出渣。

（5）将步骤（4）得到的浸出液在10°C下恒温6h，结晶出铵明矾；将回收铝组分后的溶液在120°C下水解3h，过滤得到偏钛酸和富含硫酸镁和硫酸铵的溶液。偏钛酸在1000°C下煅烧2h得到TiO₂。

（6）在步骤（5）得到的脱钛铝溶液中通入二氧化碳和步骤（3）得到的脱氯尾气，在50°C下反应80min，过滤后得到碳酸镁沉淀和富含硫酸铵及碳酸铵的矿化母液。

（7）将步骤（4）得到的浸出渣加入到步骤（6）得到的矿化母液中，在40°C下反应120min，过滤后得到主要成分为碳酸钙、二氧化钙的矿化渣和富含硫酸铵的溶液。

经分析得，在此工艺条件下焙烧-浸出过程Ca的提取率为91%、Ti的提取率为95%，Mg的提取率为93%、Al的提取率为88%；钛铝分离步骤Ti的水解率为89%，Al的结晶率为93%，TiO₂纯度为89.2%，铵明矾纯度为98.9%；矿化步骤Ca的转化率为98%，Mg的转化率92%，总CO₂矿化率为293.9kg /t 高炉渣。

实施例三

（1）将含氯钛渣筛分至45μm与硫酸铵均匀混合，控制含氯钛渣与硫酸铵质量比为1:2。

（2）将步骤（1）得到的混合料至于管式炉中，以10°C /min的速率程序升温至600°C焙烧30min，反应后得到焙烧渣冷却至室温，测得焙烧渣中残氯小于0.04 wt.%，焙烧过程产生的含氯化氢、氨气的500°C热尾气导出。

（3）将步骤（2）导出的热尾气通过装载有以矿化渣为吸收介质（CaO含量为40wt.% ）的填料塔进行脱氯，脱氯后尾气中的氯化氢含量≤15ppm。

（4）将步骤（2）得到的焙烧渣用水浸出，在55°C下恒温搅拌60min，液固比（g/g）控制为2:1，得到的产物经过滤分离得到富含钛铝镁金属离子的浸出液和主要成分为CaSO₄和SiO₂的浸出渣。

（5）将步骤（4）得到的浸出液在10°C下恒温12h，结晶铵明矾；将回收铝组分后的溶液在150°C下水解1h，过滤得到偏钛酸和富含硫酸镁和硫酸铵的溶液。偏钛酸在1000°C下煅烧1h得到TiO₂。

（6）在步骤（5）得到的脱钛铝溶液中通入二氧化碳和步骤（3）得到的脱氯尾气，在40°C下反应60min，过滤后得到碳酸镁沉淀和富含硫酸铵及碳酸铵的矿化母液。

（7）将步骤（4）得到的浸出渣加入到步骤（6）得到的矿化母液中，在50°C下反应120min，过滤后得到主要成分为碳酸钙、二氧化钙的矿化渣和富含硫酸铵的溶液。

经分析得，在此工艺条件下焙烧-浸出过程Ca的提取率为95%、Ti的提取率为96%，Mg的提取率为96%、Al的提取率为91%；钛铝分离步骤Ti的水解率为94%，Al的结晶率为95%，TiO₂纯度为94.8%，铵明矾纯度为99.4%；矿化步骤Ca的转化率为99%，Mg的转化率96%，总CO₂矿化率为313.1kg /t 高炉渣。

Claims

1.一种含氯钛渣脱氯、矿化二氧化碳联产钛白和铵明矾的方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1含氯钛渣混合硫酸铵焙烧脱氯将筛分后的粒度44～150μm的含氯钛渣与硫酸铵按质量比1:2～10混合均匀后，在温度300～600℃下焙烧30～180min，将焙烧产生的尾气导出，焙烧料冷却得到固体焙烧渣，导出的尾气通入填料塔吸收其中氯化氢，填料塔中吸收介质主要为含氧化钙或碳酸钙的材料，脱除氯化氢后的含氨尾气用于后续矿化步骤；

步骤2焙烧渣浸出将步骤1得到的固体焙烧渣在一定温度下水浸一段时间，过滤，得到富含硫酸钙、二氧化硅的浸出渣和富含钛、镁、铝离子的浸出液；

步骤3分离浸出液中钛与铝将步骤2得到的浸出液在低温恒温槽中恒温数小时，使铝以铵明矾的形式结晶出来，过滤后得到结晶产物和结晶母液1，结晶产物经多次洗涤、常温干燥后得到高纯度铵明矾，将结晶母液1在沸腾条件下水解一段时间，过滤，得到偏钛酸和和富含硫酸镁和硫酸铵的水解母液2，偏钛酸经多次洗涤后高温煅烧得到TiO₂；

步骤4两步矿化在步骤3得到的水解母液2中通入二氧化碳和步骤1得到的脱除氯化氢的含氨尾气，在一定温度下反应一段时间，过滤得到碳酸镁和富含硫酸铵及碳酸铵的矿化母液1，将步骤2得到的浸出渣加入矿化母液1中，在一定温度下反应一段时间，料浆经过滤分离得到富含碳酸钙、二氧化硅的矿化渣和矿化母液2；

步骤5硫酸铵蒸发结晶将步骤4得到的矿化母液2蒸发结晶得到硫酸铵，用于步骤1的焙烧过程，实现硫酸铵的循环。

2.根据权利要求1所述一种含氯钛渣脱氯、矿化二氧化碳联产钛白和铵明矾的方法，其特征在于步骤1所述进入填料塔尾气温度为200～500℃，吸收材料是含氧化钙或碳酸钙的物质，其CaO含量为30～100wt％，吸收材料为步骤4所得矿化渣。

3.根据权利要求1所述一种含氯钛渣脱氯、矿化二氧化碳联产钛白和铵明矾的方法，其特征在于步骤2浸出过程在20～90℃下浸出30～120min，液固比g/g为2～8:1。

4.根据权利要求1所述一种含氯钛渣脱氯、矿化二氧化碳联产钛白和铵明矾的方法，其特征在于步骤3结晶过程恒温温度为5～30℃，恒温时间为2～24h；水解过程的温度为80～150℃，水解时间1～8h，偏钛酸的煅烧温度为900～1200℃。

5.根据权利要求1所述一种含氯钛渣脱氯、矿化二氧化碳联产钛白和铵明矾的方法，其特征在于步骤4水解母液2矿化反应的温度为20～70℃，时间为10～90min；步骤4浸出渣矿化反应的温度为20～70℃，时间为20～150min。