CN102260801B - 一种石煤清洁转化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石煤清洁转化方法，并可制得五氧化二钒和硅酸钙作为制备系列钒产品和白炭黑的中间体。该方法包括石煤球磨，高温氧化焙烧，焙烧料在反应釜中用NaOH+NaNO3高浓介质分解，分解产物经稀释分离得到含NaNO3的浓NaOH碱液和含硅酸钠及钒酸钠的固相，含NaNO3的浓NaOH碱液经蒸发浓缩后返回反应釜继续用于石煤的分解，含硅酸钠和钒酸钠的固相经热水浸出分离得到含硅酸钠和钒酸钠的溶液，以及含铁镁钙的渣相。含硅酸钠和钒酸钠的溶液经酸调节pH值后，加入氯化铵沉淀钒，得到偏钒酸铵沉淀和硅酸钠液相，在硅酸钠液相中加入氢氧化钙，得到硅酸钙沉淀和NaOH溶液，NaOH溶液经浓缩后返回反应釜继续用于石煤的分解，偏钒酸铵经煅烧后得到V2O5产品。该工艺与传统氯化钠高温焙烧工艺相比，消除了氯气和氯化氢的污染，钒总回收率在75％以上，较传统氯化钠焙烧工艺提高30％以上，硅回收率在80％以上，具有良好的经济效益和环境效益。
Description
技术领域
本发明属于湿法冶金领域，具体涉及适于从含有钒的原料，尤其适于从难分解石煤原料中提取V2O5，并制备白炭黑的中间体硅酸钙的高效清洁生产方法。
背景技术
传统的石煤提钒工艺为钠化焙烧-酸浸-萃取工艺、钙化焙烧-酸浸工艺、石煤直接酸浸和碱浸工艺等。钠化焙烧-酸浸-萃取工艺简单，成本低，但焙烧过程会造成氯气和氯化氢的污染，而且钒的收率低，只有45%左右，已逐渐被禁止使用。钙化焙烧-酸浸工艺虽然焙烧烟气污染减少，但酸耗较大，且后续处理比较复杂，成本高。直接酸浸工艺可以避免烟气污染，钒的浸出率可达到60-70%，应用较多，但浸出时间长36-48h。氧压酸浸工艺可以加快石煤的分解速度，但是该工艺的工业化实施难度较大。近年来，随钒制品需求量的增加，石煤的合理利用已经提到日程上来。
近年来，迫于环保压力，中国专利（CN101176837A）针对传统工艺钠化焙烧工艺中回转窑焙烧产生的废气，采用干式除尘，再按三类、六级湍动泡沫吸收塔用水、10%碳酸氢钠溶液和饱和石灰水作为吸收剂处理废气当中的粉尘、二氧化硫、氯气和氯化氢等有毒物质，去得了较好的效果。中国专利（CN101054630A）针对传统工艺钠化焙烧工艺产生的废弃物进行综合治理，用水或石灰乳吸收二氧化硫、氯气和氯化氢等，用负压水吸收NH3。中国专利（CN101069807A）采用石灰乳或石灰石乳作为焙烧烟气的净化剂，取得较高的资源利用率。虽然这些方法均在石煤焙烧烟气处理上有较好的效果，但这些方法总体上均属代价高，收效小的末端治理。
发明内容
本发明的目的是提供一种能克服现有技术上的缺陷，高效实现石煤清洁转化的方法，可制得五氧化二钒和硅酸钙作为制备系列钒产品和白炭黑的中间体。该法能减少毒性的氯气、氯化氢等的排放，从生产源头消除“三废”对环境的污染，且大幅度提高石煤中的钒回收率，取得良好的经济效益和环境效益，这是传统的钠化焙烧法无可比拟的。
根据NaOH+NaNO3亚熔盐体系具有流动性好，反应活性高的特点和钒酸钠在NaOH溶液中的溶解度随NaOH浓度的增大而降低的化学特性，形成的技术方法详细说明如下：
（1）：将石煤进行星式高能球磨，球磨时间为16-36h，球磨后的石煤粉过350目标准筛。
（2）：将步骤（1）得到的过350目标准筛后的石煤置于马弗炉中进行氧化焙烧，焙烧温度为750℃或800～850℃，焙烧时间为1-5h。
（3）：将步骤（2）得到的氧化焙烧后的石煤在NaOH+NaNO3亚熔盐溶液中进行分解，分解时NaOH+NaNO3亚熔盐溶液质量浓度为50～75%，分解温度为150～250℃，分解时间为1.5-3h，NaOH+NaNO3与石煤的碱矿质量比为3:1～6:1，NaNO3在NaOH+NaNO3亚熔盐溶液中的质量比为2%～6%。
（4）：用H2O或稀NaOH溶液在温度为20℃～110℃的条件下稀释石煤在NaOH+NaNO3亚熔盐中的分解产物，得到浓度为550～750g/L的NaOH稀释液和含钒酸钠及硅酸钠的固相，NaOH稀释液返回亚熔盐分解步骤。
（5）：将步骤（4）含钒酸钠及硅酸钠的固相产物用H2O加热浸取，易溶的钒酸钠和硅酸钠转入溶液，与不溶性的铝硅酸钠及铁镁钙渣分离，浸出温度为60～100℃，浸出液NaOH浓度为60～150g/L。
（6）：将步骤（5）得到的含有钒酸钠和硅酸钠的溶液中加入硝酸调节pH值至8-9，然后加入氯化铵，得到偏钒酸铵沉淀和含有硅酸钠的溶液。
（7）：将步骤（6）得到的偏钒酸铵沉淀进行高温煅烧分解得到V2O5产品，可以用于制备钒产品的中间体。
（8）：将步骤（6）得到的含硅酸钠的溶液中加入Ca(OH)2，得到硅酸钙沉淀和含NaOH的溶液，硅酸钙沉淀可用作制备白炭黑的原料，NaOH的溶液进行蒸发浓缩后，返回亚熔盐分解步骤。
本发明的优点是：
（1）：本发明提出了NaOH+NaNO3亚熔盐法处理石煤，与传统钠化焙烧或钙化焙烧法相比，从生产源头杜绝了氯气和氯化氢的污染，具有巨大的环境效益。
（2）：本发明对石煤中的钒回收率比传统钠化焙烧法提高30％以上，达到75%以上，极大地提高了资源利用率。
（3）：本发明由于实现了分解介质的内部循环，极大地降低了原材料地消耗，NaOH无工艺损失，碱耗量为0.3kg/kg矿，生产成本大大降低。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
按下列实例详细说明本发明，但不能认为是一种限制：
实施例1：
循环返回反应釜的碱液经加热升温至150℃，加入2%的NaNO3，NaOH+NaNO3亚熔盐质量浓度为50%。将石煤球磨36h后过350目筛，再在750℃下氧化焙烧5h，按碱矿质量比为6:1，在搅拌下将处理好的石煤粉加入到反应釜中，150℃下完全混合反应3小时，得到分解产物，用水稀释分解产物，稀释后NaOH浓度为556g/L，温度为30℃，分离碱液和含钒酸钠的固相，碱液经蒸发脱水返回亚熔盐分解步骤，含钒酸钠的固相用水浸取，浸取液含NaOH61g/L，温度为60℃，浸取30min后，趁热过滤得到含钒酸钠和硅酸钠的溶液和铁镁钙渣沉淀。加入硝酸使钒酸钠溶液的pH值调至8，加入氯化铵，得到偏钒酸铵沉淀和含硅酸钠的溶液，含硅酸钠的溶液中加入Ca(OH)2，得到硅酸钙沉淀和含NaOH的溶液，硅酸钙沉淀可用作制备白炭黑的原料，NaOH的溶液进行蒸发浓缩后，返回亚熔盐分解步骤，偏钒酸铵沉淀进行高温煅烧分解得到V2O5产品，可以用于制备钒产品的中间体。钒的总回收率为78%，所得的V2O5的含量为98.6%，硅酸钙的含量为98.4%。
实施例2：
循环返回反应釜的碱液经加热升温至200℃，加入4%的NaNO3，NaOH+NaNO3亚熔盐质量浓度为68%。将石煤球磨24h后过350目筛，再在800℃下氧化焙烧3h，按碱矿质量比为5:1，在搅拌下将处理好的石煤粉加入到反应釜中，200℃下完全混合反应2小时，得到分解产物，用水稀释分解产物，稀释后NaOH浓度为632g/L，温度为80℃，分离碱液和含钒酸钠的固相，碱液经蒸发脱水返回亚熔盐分解步骤，含钒酸钠的固相用水浸取，浸取液含NaOH103g/L，温度为80℃，浸取40min后，趁热过滤得到含钒酸钠和硅酸钠的溶液和铁镁钙渣沉淀。加入硝酸使钒酸钠溶液的pH值调至9，加入氯化铵，得到偏钒酸铵沉淀和含硅酸钠的溶液，含硅酸钠的溶液中加入Ca(OH)2，得到硅酸钙沉淀和含NaOH的溶液，硅酸钙沉淀可用作制备白炭黑的原料，NaOH的溶液进行蒸发浓缩后，返回亚熔盐分解步骤，偏钒酸铵沉淀进行高温煅烧分解得到V2O5产品，可以用于制备钒产品的中间体。钒的总回收率为81%，所得的V2O5的含量为98.8%，硅酸钙的含量为98.3%。
实施例3：
循环返回反应釜的碱液经加热升温至250℃，加入6%的NaNO3，NaOH+NaNO3亚熔盐质量浓度为75%。将石煤球磨12h后过350目筛，再在850℃下氧化焙烧1h，按碱矿质量比为3:1，在搅拌下将处理好的石煤粉加入到反应釜中，250℃下完全混合反应1.5小时，得到分解产物，用水稀释分解产物，稀释后NaOH浓度为746g/L，温度为110℃，分离碱液和含钒酸钠的固相，碱液经蒸发脱水返回亚熔盐分解步骤，含钒酸钠的固相用水浸取，浸取液含NaOH138g/L，温度为100℃，浸取30min后，趁热过滤得到含钒酸钠和硅酸钠的溶液和铁镁钙渣沉淀。加入硝酸使钒酸钠溶液的pH值调至9，加入氯化铵，得到偏钒酸铵沉淀和含硅酸钠的溶液，含硅酸钠的溶液中加入Ca(OH)2，得到硅酸钙沉淀和含NaOH的溶液，硅酸钙沉淀可用作制备白炭黑的原料，NaOH的溶液进行蒸发浓缩后，返回亚熔盐分解步骤，偏钒酸铵沉淀进行高温煅烧分解得到V2O5产品，可以用于制备钒产品的中间体。钒的总回收率为78%，所得的V2O5的含量为98.5%，硅酸钙的含量为98.2%。
Claims (7)
1.一种石煤清洁转化方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将石煤进行星式高能球磨后置于马弗炉中氧化焙烧，氧化焙烧后的石煤在NaOH+NaNO3亚熔盐溶液中进行分解，NaOH+NaNO3质量浓度为50～75%，温度为150～250℃，分解时间为1.5-3h，NaOH+NaNO3与石煤的碱矿质量比为3:1～6:1，NaNO3在NaOH+NaNO3亚熔盐溶液中的质量比为2%～6%；
（2）用H2O或稀NaOH溶液稀释石煤在NaOH+NaNO3亚熔盐溶液中的分解产物，得到NaOH稀释液和含钒酸钠及硅酸钠的固相；
（3）将含钒酸钠及硅酸钠的固相产物用H2O加热浸取；得到的浸取液中加入硝酸调节pH值至8-9，然后加入氯化铵，得到偏钒酸铵沉淀和含有硅酸钠的溶液；
（4）将步骤（3）得到的偏钒酸铵沉淀进行高温煅烧分解得到V2O5产品；将步骤（3）得到的含硅酸钠的溶液中加入Ca(OH)2，得到硅酸钙沉淀和含NaOH的溶液，硅酸钙沉淀用作制备白炭黑的原料。
2.根据权利要求1所述的石煤清洁转化方法，其特征在于，所述的步骤（1）中球磨时间为16-36h，球磨后的石煤粉过350目标准筛。
3.根据权利要求1所述的石煤清洁转化方法，其特征在于，所述的氧化焙烧温度为750℃或800～850℃，焙烧时间为1-5h。
4.根据权利要求1所述的石煤清洁转化方法，其特征在于，所述的步骤（2）中得到的NaOH稀释液返回步骤（1）的亚熔盐溶液分解步骤。
5.根据权利要求1所述的石煤清洁转化方法，其特征在于，所述的步骤（2）中用H2O或稀NaOH溶液稀释在温度为20℃～110℃的条件下稀释石煤在NaOH+NaNO3亚熔盐溶液中的分解产物，时间为0.5-1小时，得到浓度为550～750g/L的NaOH稀释液及硅酸钠的固相。
6.根据权利要求1所述的石煤清洁转化方法，其特征在于，所述的步骤（3）中含钒酸钠及硅酸钠的固相产物用H2O加热浸取温度为60～100℃，浸取液中NaOH浓度为60～150g/L。
7.根据权利要求1所述的石煤清洁转化方法，其特征在于，所述的步骤（4）中得到的含NaOH的溶液进行蒸发浓缩后，返回步骤（1）的亚熔盐分解步骤。
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