CN109928871A - 一种高纯度合成蒽醌联产硫酸铵的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高纯度合成蒽醌联产硫酸铵的方法，属于有机化学技术领域，其经酰基化反应、分离、闭环、过滤、中和反应、过滤、吸附和蒸发结晶八道工序制得高纯度蒽醌和硫酸铵。此工艺通过对酸化水解得到的邻苯甲酰苯甲酸先后采用苯与水进行两次洗涤式分离，减少无机盐的含量，提高进入脱水闭环反应的邻苯甲酰苯甲酸的纯度，同时减少杂质对闭环反应的影响，使得邻苯甲酰苯甲酸能够充分闭环，提高蒽醌的产量与纯度，产生的废酸水通过过滤、悬浮除油和吸附等工序除去废酸水中的杂质，从而制得高品质、应用价值更高的硫酸铵，实现了废酸水的理想回收利用。

Description

一种高纯度合成蒽醌联产硫酸铵的方法

技术领域

本发明属于有机化学技术领域，具体涉及一种高纯度合成蒽醌联产硫酸铵的方法。

背景技术

蒽醌是一种是重要的化工中间体，广泛应用于染料、医药和农药等领域。以蒽醌为原料，经磺化、硝化等得到应用范围很广的染料中间体，用于生产蒽醌系分散染料、酸性染料、活性染料和还原染料等，在合成染料领域中占有十分重要的地位。蒽醌还大量用作造纸制浆蒸煮剂、高浓度过氧化氢的生产以及在化肥工业中用于制造脱硫剂蒽醌二磺酸钠。

合成蒽醌生产主要有苯酐法、氧化法及萘醌法等。其中，由于苯酐法具有原料来源充分、工艺简单、操作稳定、对设备无特殊要求并且产量较高的优点，被广泛应用于我国目前的工业化生产中。但是，此法一方面所生产的蒽醌只能应用于杂质要求较低的领域，在纯度方面仍有待于提高；另一方面在合成蒽醌生产过程中会产生大量的废稀硫酸和氯化铝母液等副产物，其中氯化铝母液由于外观清澈、透明，有机物含量低，而氯化铝含量很高，可以作为聚合氯化铝净水剂的极佳原料，从而很好地解决了这部分废水的去向问题。

而废稀硫酸来自于合成蒽醌生产中的闭环反应，反应完成后的酸析过程中会产生大量的酸性废水。目前，对此废水的处置方法主要有：（1）直接排入地沟或河流，带来严重的污染问题；（2）用液碱中和来回收盐，由于盐的质量不高，价格低廉，致使企业无法承受中和费用；（3）对稀硫酸进行浓缩再回收，再次用于蒽醌生产。这种方法虽然简单，但是由于硫酸具有强腐蚀性，在浓缩过程中还会产生大量的酸雾，大大增加了废酸处理难度和费用。致使蒽醌生产企业对废酸水仍基本停留在第一种处置方式上。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种高纯度合成蒽醌联产硫酸铵的方法与设备，能够提高蒽醌和硫酸铵的品质，提升其应用价值。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：设计一种高纯度合成蒽醌联产硫酸铵的方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）酰基化反应：将400～450质量份苯酐、250～300质量份苯和800～850质量份三氯化铝混合，于50～70℃下反应0.5～2小时得混合物，将混合物中加入到4200～4800质量份质量百分浓度为5～7%的硫酸溶液中进行酸化水解；

（2）分离：向步骤（1）酸化水解得到的混合物中加入40～60℃的苯，苯与混合物的体积比2～3:1，不断搅拌后静置10～20分钟后分离出位于上层的苯与邻苯甲酰苯甲酸的第一混合液，第一混合液中注入水，水与第一混合液的体积比为0.8～1.2:1，再次搅拌后静置8～12分钟后分离出位于上层的苯与邻苯甲酰苯甲酸的第二混合液，然后将第二混合液加热至95～105℃蒸馏出苯，得到邻苯甲酰苯甲酸；

（3）闭环：向步骤（2）制得的邻苯甲酰苯甲酸中加入850～900质量份的浓硫酸或发烟硫酸升温至130～135℃，保温0.5～1.5小时进行脱水闭环；

（4）过滤：将步骤（3）得到的反应物离析得到蒽醌粗品和第一废液，蒽醌粗品经水洗过滤得蒽醌湿品和第二废液，蒽醌湿品经干燥得干品蒽醌；

（5）中和反应：将步骤制得的第一废液和第二废液混合成混合废液，在90～110℃下向混合废液中缓慢滴加氨水得反应液，不断搅拌反应液，反应液到中性时停止滴加氨水，继续搅拌反应0.5～1.5小时；

（6）过滤：将步骤（5）制得的反应液泵入板框压滤机过滤，滤液打入气式浮选机，除去液面的油类物质得第一清液；

（7）吸附：将步骤（6）制得的第一清液泵入吸附塔，进行吸附后得第二清液；

（8）蒸发结晶：将步骤（7）制得的第二清液进行多效或MVR蒸发，直至第二清液的固含量到40～50%时，将物料打至结晶器，进行降温结晶，养晶 1～2h 后，经离心分离后干燥，制得硫酸铵成品。

优选的，步骤（1）中酸化水解的温度不超过75℃。

优选的，步骤（2）中蒸馏出的苯再次应用于蒽醌生产中。

优选的，步骤（8）中降温结晶时的降温速率为 8～12℃ /h。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、此工艺通过特定的原料配比，结合特定的工艺条件，促使原料尽可能地参与酰基化反应，提高邻苯甲酰苯甲酸的产量。

2、此工艺通过对酸化水解得到的邻苯甲酰苯甲酸先后采用苯与水进行两次洗涤式分离，减少无机盐的含量，提高进入脱水闭环反应的邻苯甲酰苯甲酸的纯度，同时减少杂质对闭环反应的影响，使得邻苯甲酰苯甲酸能够充分闭环，提高蒽醌的产量与纯度，产生的废酸水通过过滤、悬浮除油和吸附等工序除去废酸水中的杂质，从而制得高品质、应用价值更高的硫酸铵晶体，实现了废酸水的理想回收利用。

3、闭环后的反应物经离析、水洗和干燥制得蒽醌，能够进一步提高蒽醌的纯度，提升其应用价值。

4、酸化水解的温度控制在75℃以下，能够降低酸雾的产生，提高硫酸的利用率，使其更加充分地参与酸化水解反应，提高产品产率。

5、特定的结晶工艺能够提高硫酸铵的结晶质量，增大其粒度，提高纯度。

6、本发明工艺简单，流程易控，能够提高蒽醌的产量与品质，并利用产生的废酸水制得高品质、更具应用价值的硫酸铵，对废酸水的处置更加切实可行，便于在行业内推广应用。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。

实施例一

本实施例合成蒽醌联产硫酸铵的具体步骤如下：

（1）酰基化反应：将400质量份苯酐、300质量份苯和800质量份三氯化铝混合，于50℃下反应2小时得混合物，将混合物中加入到4200质量份质量百分浓度为7%的硫酸溶液中进行酸化水解，酸化水解的温度不超过75℃；

（2）分离：向步骤（1）酸化水解得到的混合物中加入60℃的苯，苯与混合物的体积比2:1，不断搅拌后静置20分钟后分离出位于上层的苯与邻苯甲酰苯甲酸的第一混合液，第一混合液中注入水，水与第一混合液的体积比为0.8:1，再次搅拌后静置12分钟后分离出位于上层的苯与邻苯甲酰苯甲酸的第二混合液，然后将第二混合液加热至105℃蒸馏出苯，得到邻苯甲酰苯甲酸；

（3）闭环：向步骤（2）制得的邻苯甲酰苯甲酸中加入850质量份的浓硫酸或发烟硫酸升温至135℃，保温0.5小时进行脱水闭环；

（4）过滤：将步骤（3）得到的反应物离析得到蒽醌粗品和第一废液，蒽醌粗品经水洗过滤得蒽醌湿品和第二废液，蒽醌湿品经干燥得干品蒽醌；

（5）中和反应：将步骤制得的第一废液和第二废液混合成混合废液，在90℃下向混合废液中缓慢滴加氨水得反应液，不断搅拌反应液，反应液到中性时停止滴加氨水，继续搅拌反应1.5小时；

（6）过滤：将步骤（5）制得的反应液泵入板框压滤机过滤，滤液打入气式浮选机，除去液面的油类物质得第一清液；

（7）吸附：将步骤（6）制得的第一清液泵入吸附塔，进行吸附后得第二清液；

（8）蒸发结晶：将步骤（7）制得的第二清液进行三效蒸发，直至第二清液的固含量到45%时，将物料打至结晶器，进行降温结晶，养晶 2h 后，经离心分离后干燥，制得硫酸铵成品。

上述步骤（2）中蒸馏出的苯可以返回步骤（1）或者步骤（2）的伊始，再次应用于蒽醌生产中。

本实施例生产的蒽醌的产率为98.2%，纯度为99.2%，制得的硫酸铵为白色晶体，其纯度为99.5%，可以应用于肥料、医药等要求较为严格的行业，提高了应用价值，使得蒽醌生产企业愿意付诸实际生产中，从而让蒽醌生产走向可持续发展的环保之路。

实施例二

本实施例与实施例一的不同之处在于：

步骤（1）中，将450质量份苯酐、250质量份苯和850质量份三氯化铝混合，于70℃下反应0.5小时得混合物，将混合物中加入到4800质量份质量百分浓度为5%的硫酸溶液中进行酸化水解；

步骤（2）中，向混合物中加入40℃的苯，苯与混合物的体积比3:1，不断搅拌后静置10分钟后分离出位于上层的苯与邻苯甲酰苯甲酸的第一混合液，第一混合液中注入水，水与第一混合液的体积比为1.2:1，再次搅拌后静置8分钟后分离出位于上层的苯与邻苯甲酰苯甲酸的第二混合液，然后将第二混合液加热至95℃蒸馏出苯，得到邻苯甲酰苯甲酸；

步骤（3）中，向步骤（2）制得的邻苯甲酰苯甲酸中加入900质量份的浓硫酸或发烟硫酸升温至130℃，保温1.5小时进行脱水闭环；

步骤（5）中，在110℃下向混合废液中缓慢滴加氨水得反应液，不断搅拌反应液，反应液到中性时停止滴加氨水，继续搅拌反应0.5小时；

步骤（8）蒸发结晶中，将步骤（7）制得的第二清液进行MVR蒸发，直至第二清液的固含量到40%，将物料打至结晶器，进行降温结晶，养晶 2h 后，经离心分离后干燥，制得硫酸铵成品。

本实施例生产的蒽醌的产率为97.9%，纯度为98.6%，制得的硫酸铵为白色晶体，其纯度为99.3%。

实施例三

本实施例与实施例一的不同之处在于：

步骤（1）中，将425质量份苯酐、275质量份苯和825质量份三氯化铝混合，于60℃下反应1.5小时得混合物，将混合物中加入到4500质量份质量百分浓度为6%的硫酸溶液中进行酸化水解；

步骤（2）中，向混合物中加入50℃的苯，苯与混合物的体积比2.5:1，不断搅拌后静置15分钟后分离出位于上层的苯与邻苯甲酰苯甲酸的第一混合液，第一混合液中注入水，水与第一混合液的体积比为1:1，再次搅拌后静置10分钟后分离出位于上层的苯与邻苯甲酰苯甲酸的第二混合液，然后将第二混合液加热至100℃蒸馏出苯，得到邻苯甲酰苯甲酸；

步骤（3）中，向步骤（2）制得的邻苯甲酰苯甲酸中加入875质量份的浓硫酸或发烟硫酸升温至133℃，保温1小时进行脱水闭环；

步骤（5）中，在100℃下向混合废液中缓慢滴加氨水得反应液，不断搅拌反应液，反应液到中性时停止滴加氨水，继续搅拌反应1小时。

步骤（8）蒸发结晶中，将步骤（7）制得的第二清液进行MVR蒸发，直至第二清液的固含量到45%，将物料打至结晶器，进行降温结晶，养晶1h 后，经离心分离后干燥，制得硫酸铵成品。

本实施例生产的蒽醌的产率为98.7%，纯度为97.9%，制得的硫酸铵为白色晶体，其纯度为99.2%。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (4)

1.一种高纯度合成蒽醌联产硫酸铵的方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）酰基化反应：将400～450质量份苯酐、250～300质量份苯和800～850质量份三氯化铝混合，于50～70℃下反应0.5～2小时得混合物，向混合物中加入到4200～4800质量份质量百分浓度为5～7%的硫酸溶液中进行酸化水解；

（2）分离：向步骤（1）酸化水解得到的混合物中加入40～60℃的苯，苯与混合物的体积比2～3:1，不断搅拌后静置10～20分钟后分离出位于上层的苯与邻苯甲酰苯甲酸的第一混合液，第一混合液中注入水，水与第一混合液的体积比为0.8～1.2:1，再次搅拌混匀后静置8～12分钟后分离出位于上层的苯与邻苯甲酰苯甲酸的第二混合液，然后将第二混合液加热至95～105℃蒸馏出苯，得到邻苯甲酰苯甲酸；

（3）闭环：向步骤（2）制得的邻苯甲酰苯甲酸中加入850～900质量份的浓硫酸或发烟硫酸升温至130～135℃，保温0.5～1.5小时进行脱水闭环；

（4）过滤：将步骤（3）得到的反应物离析得到蒽醌粗品和第一废液，蒽醌粗品经水洗过滤得蒽醌湿品和第二废液，蒽醌湿品经干燥得干品蒽醌；

（5）中和反应：将步骤制得的第一废液和第二废液混合成混合废液，在90～110℃下向混合废液中缓慢滴加氨水得反应液，不断搅拌反应液，反应液的pH值到6～7时停止滴加氨水，继续搅拌反应0.5～1.5小时；

（6）过滤：将步骤（5）制得的反应液泵入板框压滤机过滤，滤液打入气式浮选机，除去液面的油类物质得第一清液；

（7）吸附：将步骤（6）制得的第一清液泵入吸附塔，进行吸附后得第二清液；

（8）蒸发结晶：将步骤（7）制得的第二清液进行多效或MVR蒸发，直至第二清液的固含量到40～50%时，将物料打至结晶器，进行降温结晶，养晶 1～2h 后，经离心分离后干燥，制得硫酸铵成品。

2.根据权利要求1所述的高纯度合成蒽醌联产硫酸铵的方法，其特征在于：步骤（1）中酸化水解的温度不超过75℃。

3.根据权利要求2所述的高纯度合成蒽醌联产硫酸铵的方法，其特征在于：步骤（2）中蒸馏出的苯再次应用于蒽醌生产中。

4.根据权利要求1至3任一所述的高纯度合成蒽醌联产硫酸铵的方法，其特征在于：步骤（8）中降温结晶时的降温速率为 8～12℃ /h。