CN112851548A - 一种利用氢溴酸与双氧水在催化剂作用下生产偶氮二异丁腈的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种利用氢溴酸和双氧水在催化剂作用下生产偶氮二异丁腈的方法。该方法：向反应釜中加入氢溴酸溶液、二异丁腈肼、催化剂，形成两相；搅拌，双氧水与氢溴酸反应生成溴素，在催化剂作用下与二异丁腈肼反应生成偶氮二异丁腈和氢溴酸，而氢溴酸与之后滴加的双氧水反应生成溴素，溴素再继续与二异丁腈肼反应生成偶氮二异丁腈和氢溴酸，溶液中无二异丁腈肼时，反应终止，最终形成含有偶氮二异丁腈和氢溴酸溶液的混合相。本发明采用氢溴酸反应后的母液能够循环使用，内含所有成分不会有析出或外排，也不会有多余物质的产生，实现了物料的循环使用，节省了成本，经济性优异，反应时间缩短一半，大大节约了能耗。
Description
技术领域：
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种利用氢溴酸与双氧水在催化剂作用下生产偶氮二异丁腈的方法。
背景技术：
目前在偶氮二异丁腈的生产主要采用以下三种方法：
一、氯气氧化法：先将氯气通入反应釜中与二异丁腈肼反应，制备偶氮二异丁腈。这种生产方法的主要缺点是：(1)流程相对复杂，控制点较多；反应过程不平稳，反应终点不易控制，容易造成过氧化，而且所用设备较多；(2)生产过程中氯气的利用率较低，一部分氯气因不能及时反应而造成浪费，而且容易产生三氯化氮副产物，危险性高；(3)生产过程中用盐酸溶液做溶剂，溶解性较差，反应时间太长；(4)反应过程中需要消耗大量的液碱来处理废尾气，浪费化学试剂；(5)产品需要进行水洗，1吨产品用20～30吨的水进行洗涤，严重浪费水资源，而且还会产生大量废酸水。
二、硫酸氧化法：先配置30～40％的稀硫酸，然后加入二异丁腈肼，搅拌溶于稀硫酸，再滴加双氧水与溴化钠反应生成单质溴，再用溴夺取二异丁腈肼中的氢，制备取偶氮二异丁腈。这种生产方法的主要缺点是：(1)反应过程不平稳，容易造成集中反应，产生大量热，造成生成的偶氮二异丁腈分解，引发生产事故；(2)原料及产品混杂在一起，反应终点不易控制；(3)双氧水的利用率较低，一部分双氧水因不能及时反应而浪费；(4)生产过程中用稀硫酸做溶剂，溶解性较差，反应时间太长；(5)反应过程中产生的废水中含有大量硫酸固体盐和稀硫酸，不易回收，处理成本较高。
三、溴素氧化法：向反应釜中加入溴素溶液、有机溶剂、二异丁腈肼，形成三相；下层为溴素溶液形成的水相，中间层为有机溶剂形成的有机相，上层为二异丁腈肼形成的固相；搅拌，二异丁腈肼与溴素反应生成偶氮二异丁腈和氢溴酸。这种生产方法的缺点是：(1)反应时间太长，生成产品在氧化环境中时间太久出现分解(2)在氧化反应过程中有机溶剂存在增大了危险性，长时间氧化反应在成物料分解引起有机溶剂的危险(3)溴素与二异丁腈肼反应太慢，造成能耗的浪费(4)过量的母液中溴素会出现挥发，造成环境的影响(5)过剩母液废水中溴素的存在会很容易对微生物和植物造成破坏。
发明内容：
本发明的目的是提供一种利用氢溴酸与双氧水在催化剂作用下生产偶氮二异丁腈的方法方法，反应过程适中，不会造成原料能源的浪费，反应后的母液能够循环使用，过剩的母液通过简单蒸馏回母液循环使用。
本发明的一种利用氢溴酸与双氧水在催化剂作用下生产偶氮二异丁腈的方法方法，所述的具体方法如下：向反应釜中加入氢溴酸溶液、催化剂、二异丁腈肼，形成混合的固液两相；搅拌，二异丁腈肼与氢溴酸在双氧水和催化剂作用下反应生成偶氮二异丁腈和氢溴酸，最终形成固液两相，加入有机溶剂使固体完全溶解，取有机相过滤、冷冻，析出白色结晶后，离心干燥得到所述的偶氮二异丁腈，水相作为含有氢溴酸母液循环使用。
作为本发明的进一步改进，所述的二异丁腈肼与氢溴酸溶液的质量比为1:4～6。
作为本发明的进一步改进，所述的氢溴酸溶液的质量百分浓度为1～30％；氢溴酸溶液的溶剂为水。
作为本发明的进一步改进，所述的二异丁腈肼与有机溶剂的质量比为1:3～5。
作为本发明的进一步改进，所述的有机溶剂的密度不等于水。
作为本发明的进一步改进，所述的有机溶剂为甲苯或二氯乙烷等。
作为本发明的进一步改进，所述的二异丁腈肼与双氧水的质量比为1:0.6～0.8。
作为本发明的进一步改进，所述的反应温度控制在15～30℃之间，反应时间为1～3小时。
作为本发明的进一步改进，所述的氢溴酸溶液与催化剂的质量比为1:0.0001～0.002，催化剂溶于氢溴酸溶液。
作为本发明的进一步改进，所述的催化剂为五氧化二钒。
本发明在氢溴酸溶液中加入了催化剂，即有利于反应的进行，还对反应过程可控性增加保障。
本发明在投料初期物料为白色，滴加双氧水开始反应时母液为红色，反应完毕母液变成蓝色，对反应过程极易控制。
本发明的反应机理如下：
(1)H2O2+2HBr＝Br2+2H2O
(2)C8H14N4+Br2＝C8H12N4+2HBr。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明中反应的可控性明显加强，通过物料的颜色变化就可以知道物料的反映情况，投料时物料白色，反应过程中变成红色，反应结束变成蓝色；
(2)本发明中没有多余需要外排的酸水，过量的氢溴酸溶液通过简单蒸馏回到母液中循环使用，氢溴酸母液可使用范围广1～30％；
(3)本发明中的催化剂为可溶性催化剂，在母液中的可使用范围广0.01～0.2％均可使用，过量母液蒸馏时不会有析出和变质，可循环使用；
(4)本发明中没有含酸废水的产生，物料不需要洗涤，没有洗涤废水的产生，精制母液循环套用，不需要蒸馏，没有蒸馏残渣的产生；
(5)本发明中偶氮二异丁腈的产率＞99.0％，纯度≥99.5％。
具体实施方式：
实施例1
一种利用氢溴酸与双氧水在催化剂作用下生产偶氮二异丁腈的方法方法，所述的具体方法如下：向反应釜中加入氢溴酸溶液、催化剂五氧化二钒、二异丁腈肼，形成混合的固液两相；搅拌，二异丁腈肼与氢溴酸在双氧水和催化剂作用下反应生成偶氮二异丁腈和氢溴酸，最终形成固液两相，加入有机溶剂使固体完全溶解，取有机相过滤、冷冻，析出白色结晶后，离心干燥得到所述的偶氮二异丁腈，水相作为含有氢溴酸母液循环使用。
所述的二异丁腈肼与氢溴酸溶液的质量比为1:4；所述的氢溴酸溶液的质量百分浓度为1％；氢溴酸溶液的溶剂为水；所述的二异丁腈肼与有机溶剂的质量比为1:3；所述的有机溶剂的密度不等于水；所述的有机溶剂为甲苯或二氯乙烷等；所述的二异丁腈肼与双氧水的质量比为1:0.6；所述的反应温度控制在15℃之间，反应时间为1小时；所述的氢溴酸溶液与催化剂的质量比为1:0.0001，催化剂溶于氢溴酸溶液；所述的催化剂为。
实施例2
一种利用氢溴酸与双氧水在催化剂作用下生产偶氮二异丁腈的方法方法，所述的具体方法如下：向反应釜中加入氢溴酸溶液、催化剂五氧化二钒、二异丁腈肼，形成混合的固液两相；搅拌，二异丁腈肼与氢溴酸在双氧水和催化剂作用下反应生成偶氮二异丁腈和氢溴酸，最终形成固液两相，加入有机溶剂使固体完全溶解，取有机相过滤、冷冻，析出白色结晶后，离心干燥得到所述的偶氮二异丁腈，水相作为含有氢溴酸母液循环使用。
所述的二异丁腈肼与氢溴酸溶液的质量比为1:6；所述的氢溴酸溶液的质量百分浓度为30％；氢溴酸溶液的溶剂为水；所述的二异丁腈肼与有机溶剂的质量比为1:5；所述的有机溶剂的密度不等于水；所述的有机溶剂为甲苯或二氯乙烷等；所述的二异丁腈肼与双氧水的质量比为1:0.8；所述的反应温度控制在30℃之间，反应时间为3小时；所述的氢溴酸溶液与催化剂的质量比为1:0.002，催化剂溶于氢溴酸溶液；所述的催化剂为。
实施例3
一种利用氢溴酸与双氧水在催化剂作用下生产偶氮二异丁腈的方法方法，所述的具体方法如下：向反应釜中加入氢溴酸溶液、催化剂五氧化二钒、二异丁腈肼，形成混合的固液两相；搅拌，二异丁腈肼与氢溴酸在双氧水和催化剂作用下反应生成偶氮二异丁腈和氢溴酸，最终形成固液两相，加入有机溶剂使固体完全溶解，取有机相过滤、冷冻，析出白色结晶后，离心干燥得到所述的偶氮二异丁腈，水相作为含有氢溴酸母液循环使用。
所述的二异丁腈肼与氢溴酸溶液的质量比为1:5；所述的氢溴酸溶液的质量百分浓度为15％；氢溴酸溶液的溶剂为水；所述的二异丁腈肼与有机溶剂的质量比为1:4；所述的有机溶剂的密度不等于水；所述的有机溶剂为甲苯或二氯乙烷等；所述的二异丁腈肼与双氧水的质量比为1:0.7；所述的反应温度控制在25℃之间，反应时间为2小时；所述的氢溴酸溶液与催化剂的质量比为1:0.001，催化剂溶于氢溴酸溶液；所述的催化剂为。
实施例4
一种利用氢溴酸与双氧水在催化剂作用下生产偶氮二异丁腈的方法方法，所述的具体方法如下：向反应釜中加入1000克水，加入60克42％的氢溴酸，加入1.5克催化剂五氧化二钒，搅拌溶解，加入200克二异丁腈肼搅拌5分钟，调节料温在25±5℃滴加30％双氧水140克，两小时滴完，保温1.5小时物料变成蓝色，向物料中加入1000克甲苯，升温至40℃固体全部溶解，将有机层与水层分液，有机层过滤，冷冻，析出白色结晶，离心干燥得到白色结晶偶氮二异丁腈196克，收率为98％，含量99.5％。水层(母液)投入氧化继续循环使用，有机层下次继续循环使用。
实施例5
一种利用氢溴酸与双氧水在催化剂作用下生产偶氮二异丁腈的方法方法，所述的具体方法如下：向反应釜中加入实施例4氢溴酸母液1140克，加入200克二异丁腈肼搅拌5分钟，调节料温在25±5℃滴加30％双氧水140克，两小时滴完，保温1.5小时物料变成蓝色，向物料中加入1000克实施例4甲苯母液，升温至40℃固体全部溶解，将有机层与水层分液，有机层过滤，冷冻，析出白色结晶，离心干燥得到白色结晶偶氮二异丁腈198克，收率为99％，含量99.5％。水层投入氧化继续循环使用，有机层下次继续循环使用。
实施例6
一种利用氢溴酸与双氧水在催化剂作用下生产偶氮二异丁腈的方法方法，所述的具体方法如下：向反应釜中加入1000克实施例5氢溴酸母液，加入200克二异丁腈肼搅拌5分钟，调节料温在25±5℃滴加30％双氧水140克，两小时滴完，保温2小时物料变成蓝色，向物料中加入1200克二氯乙烷，升温至40℃固体全部溶解，将有机层与水层分液，有机层过滤，冷冻，析出白色结晶，离心干燥得到白色结晶偶氮二异丁腈196克，收率为98％，含量99.5％。水层投入氧化继续循环使用，有机层下次继续循环使用。
实施例7
一种利用氢溴酸与双氧水在催化剂作用下生产偶氮二异丁腈的方法方法，所述的具体方法如下：向反应釜中加入实施例5、6剩余氢溴酸母液，蒸馏除部分水，至剩余母液体积为1000克，降温至25℃加入200克二异丁腈肼搅拌5分钟，调节料温在25±5℃滴加30％双氧水140克，两小时滴完，保温1.5小时物料变成蓝色，向物料中加入实施例6二氯乙烷母液，升温至40℃固体全部溶解，将有机层与水层分液，有机层过滤，冷冻，析出白色结晶，离心干燥得到白色结晶偶氮二异丁腈198克，收率为99％，含量99.5％。水层投入氧化继续循环使用，有机层下次继续循环使用。
实施例8
一种利用氢溴酸与双氧水在催化剂作用下生产偶氮二异丁腈的方法方法，所述的具体方法如下：向反应釜中加入500克实施例7氢溴酸母液，加入500克水，加入200克二异丁腈肼搅拌5分钟，调节料温在25±5℃滴加30％双氧水140克，两小时滴完，保温2小时物料变成蓝色，向物料中加入实施例7二氯乙烷母液，升温至40℃固体全部溶解，将有机层与水层分液，有机层过滤，冷冻，析出白色结晶，离心干燥得到白色结晶偶氮二异丁腈198克，收率为99％，含量99.5％。水层投入氧化继续循环使用，有机层下次继续循环使用。
本发明的有益效果如下：
1、本发明反应过程平稳，较氯气氧化反应相比，氯气氧化反应剧烈，后期会出现分解现象，通氯气速度过快会有危险，双氧水法需要在硫酸溶液中进行，加剧了双氧水的氧化能力，增大了氧化反应的危险系数，溴素法在有机溶剂中氧化，因为有机溶剂的存在，一旦发生危险会加大后处理难度和危险系数；
2、本反应过程中无需用水对产品进行洗涤，吨产品节约用水20吨以上；而氯气法、双氧水法，在氧化完毕以后，因大量酸的存在，需要用大量清水进行洗涤，否则产品质量差，烘干过程中存在很大安全隐患；同时20吨废水的后处理加大了各种物料消耗与成本；
3、本工艺大大提高了产品的综合收率，，使用本工艺收率可以提高到99％以上，而氯气法、双氧水法产品收率在95％-97％。
Claims (10)
1.一种利用氢溴酸与双氧水在催化剂作用下生产偶氮二异丁腈的方法方法，其特征在于所述的具体方法如下：向反应釜中加入氢溴酸溶液、催化剂、二异丁腈肼，形成混合的固液两相；搅拌，二异丁腈肼与氢溴酸在双氧水和催化剂作用下反应生成偶氮二异丁腈和氢溴酸，最终形成固液两相，加入有机溶剂使固体完全溶解，取有机相过滤、冷冻，析出白色结晶后，离心干燥得到所述的偶氮二异丁腈，水相作为含有氢溴酸母液循环使用。
2.根据权利要求1所述的一种利用氢溴酸与双氧水在催化剂作用下生产偶氮二异丁腈的方法，其特征在于所述的二异丁腈肼与氢溴酸溶液的质量比为1:4～6。
3.根据权利要求1所述的一种利用氢溴酸与双氧水在催化剂作用下生产偶氮二异丁腈的方法，其特征在于所述的氢溴酸溶液的质量百分浓度为1～30％；氢溴酸溶液的溶剂为水。
4.根据权利要求1所述的一种利用氢溴酸与双氧水在催化剂作用下生产偶氮二异丁腈的方法，其特征在于所述的二异丁腈肼与有机溶剂的质量比为1:3～5。
5.根据权利要求1所述的一种利用氢溴酸与双氧水在催化剂作用下生产偶氮二异丁腈的方法，其特征在于所述的有机溶剂的密度不等于水。
6.根据权利要求1所述的一种利用氢溴酸与双氧水在催化剂作用下生产偶氮二异丁腈的方法，其特征在于所述的有机溶剂为甲苯或二氯乙烷等。
7.根据权利要求1所述的一种利用氢溴酸与双氧水在催化剂作用下生产偶氮二异丁腈的方法，其特征在于所述的二异丁腈肼与双氧水的质量比为1:0.6～0.8。
8.根据权利要求1所述的一种利用氢溴酸与双氧水在催化剂作用下生产偶氮二异丁腈的方法，其特征在于所述的反应温度控制在15～30℃之间，反应时间为1～3小时。
9.根据权利要求1所述的一种利用氢溴酸与双氧水在催化剂作用下生产偶氮二异丁腈的方法，其特征在于所述的氢溴酸溶液与催化剂的质量比为1:0.0001～0.002，催化剂溶于氢溴酸溶液。
10.根据权利要求1所述的一种利用氢溴酸与双氧水在催化剂作用下生产偶氮二异丁腈的方法，其特征在于所述的催化剂为五氧化二钒。
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