CN100488937C - 磷酸(亚)铁锂专用草酸亚铁的生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种磷酸(亚)铁锂专用草酸亚铁的生产方法，以硫酸亚铁与草酸为原料，其特征是对硫酸亚铁进行预处理后与草酸和草酸铵的混合溶液合成制备草酸亚铁；预处理包括水洗硫酸亚铁和抑制其水溶液的水解；预处理后的硫酸亚铁同草酸铵与草酸的摩尔比为3∶7～8∶2的混合溶液于65～95℃条件下反应10～20分钟，然后静置2～4小时，经分离、洗涤和干燥得到产品草酸亚铁。本发明通过控制不同的反应温度和不同的铵酸比可以制备得到单斜的或斜方的或三斜的草酸亚铁晶体，产品粒径10～20μm，纯度≥99.5%，收率≥93.3%。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种已知精细化学品的制备方法，具体地说是一种磷酸亚铁锂专用草酸亚铁的生产方法。
二、背景技术
草酸亚铁其化学名称为乙二酸亚铁(ferrous oxalate)，当前是制备新型锂电池正极材料——磷酸(亚)铁锂的主要原料之一。
草酸亚铁公知的制备方法就是将硫酸亚铁加入到草酸溶液中进行反应，生成的草酸亚铁沉淀析出，经分离、洗涤干燥后即包装出厂。该方法的收率仅80％左右，产品纯度98～99％。
用公知方法制备的草酸亚铁不能满足新型锂电池正极材料的要求，不仅纯度不夠、粒径较大(35～45μm)，特别是晶形不稳定且不单一，是斜方、单斜和三斜晶系的混合晶形。
三、发明内容
本发明旨在为新型锂电池正极材料提供合格的原料。所要解决的技术问题是改进工艺制备晶形单一的草酸亚铁。
本制备方法与现有技术共同之处在于：同样以硫酸亚铁和草酸为原料，工艺过程包括合成、分离、洗涤和干燥。对现有技术的改进在于：1、对原料硫酸亚铁进行预处理然后用于合成；2、合成时使用草酸和草酸铵混合溶液。
所述的预处理包括除去硫酸亚铁中的Fe3+等其他杂质和抑制硫酸亚铁溶液的水解，这就是充分水洗以脱去Fe3+等，然后溶于纯水中并抑制其水解。抑制水解的技术方案为控制溶液pH3～4或/和添加0.5～3wt％(重量百分比)的抑制剂，最好既控制pH3～4，又添加抑制剂。
所述的抑制剂选自多糖或葡萄糖或蔗糖或多元醇中的一或两种以上抑制剂，优选葡萄糖或/和蔗糖。
所述的合成是硫酸亚铁溶液与草酸和草酸铵混合溶液(以下简称混合液)于65～95℃条件下搅拌反应10～20分钟，然后停止搅拌静置2～4小时，让草酸亚铁结晶析出，然后分离、洗涤，最后干燥。
在混合液中草酸铵与草酸的摩尔比(以下简称铵酸比)为3：7～8：2。
实验证明，当反应温度≤72℃、铵酸比较低(比如4：6以下)时，结晶析出的草酸亚铁为斜方晶体。当反应温度>85℃、铵酸比较高(比如7：3以上)时，结晶析出的草酸亚铁为单斜晶体。当反应温度为73～85℃、铵酸比适中(比如5：5～6：4)时，结晶析出的草酸亚铁为三斜晶体。所谓铵酸比较低或较高是指混合液中草酸铵的摩尔数。
混合液可由草酸、草酸铵和水配制后用于合成。鉴于草酸铵是由草酸与氨反应生成，这是一个放热的中和反应，而合成草酸亚铁时又需要加热，为充分利用这一中和热，也可以在合成时向草酸溶液中通氨气现场制备混合液。混合液中的铵酸比可以通过化学分析确定。由于此时铵酸比的变化与温度相关，所以操作熟练后也可由经验确定。值得注意的是，釜内温度与环境温度有关，而环境温度四季有别，所以铵酸比与釜内温度的对应关系在四季中是不同的。
本方法通过控制合成反应的条件从而制备不同单一晶形的草酸亚铁产品。产品粒径10～20μm，纯度≥99.5％，收率(以草酸计)≥93.3％。由于粒径小、晶形单一，用于正极材料其堆集密度大、蓄电量多，且能顺利拉膜。
四、附图说明
图1：单斜草酸亚铁的X衍射图。
图2：斜方草酸亚铁的X衍射图。
图中圆圈所示为两种晶形的区别所在。
五、具体实施方式
1、硫酸亚铁预处理
将硫酸亚铁投入不锈钢水洗釜中，加纯水(蒸馏水)搅拌洗涤2～3次，过滤分离后，将洗涤后的硫酸亚铁加入搪瓷溶解釜中，加纯水搅拌溶解，用硫酸调pH至3，同时加入2％的蔗糖搅拌溶解后静置、澄清，过滤分离后将硫酸亚铁澄清液泵入贮槽备用。
2、单斜草酸亚铁的合成
在带搅拌的搪瓷合成釜内加入草酸和纯水搅拌溶解控制草酸浓度35～50wt％(重量百分比)。搅拌下缓缓通氨，这时釜内温度上升，当温度上升至85～95℃时(这时的铵酸比约为7.5：3.5左右)时停止通氨，同时搅拌下加入硫酸亚铁溶液(理论上这是一个等摩尔的合成反应，但实际操作中硫酸亚铁应稍过量一点，下同)。于86～95℃下搅拌反应15分钟停止搅拌，静置3小时，草酸亚铁沉淀完全后，抽去上层清液，回收硫酸氢铵，加纯水搅拌5分钟水洗，静置3小时，过滤分离，同时水洗至无硫酸根离子，最后干燥即得单斜晶形的草酸亚铁。其X衍射图见图1。
3、斜方草酸亚铁的合成：
草酸溶液制备同实施例2。通氨，当温度上升至70～80℃时(这时铵酸比约为3.5：4.5左右)停止通氨，同时搅拌下加入硫酸亚铁溶液于65～72℃下搅拌反应15分钟，停止搅拌，静置3小时，以后的操作同实施例2，得到斜方晶形草酸亚铁。其X衍射图见图2。
4、三斜草酸亚铁的合成
草酸溶液制备同实施例2。通氨，当温度上升至80～90℃时(这时铵酸比约为5.5：4.5左右)，停止通氨，同时搅拌下加入硫酸亚铁溶液，于73～85℃下搅拌下反应15分钟，停止搅拌，静置3小时，以后的操作同实施例2。得到三斜晶形草酸亚铁。
Claims (3)
1、一种磷酸亚铁锂专用草酸亚铁的生产方法，以硫酸亚铁和草酸为原料，包括合成、分离、洗涤和干燥，其特征在于：对硫酸亚铁进行预处理后与草酸和草酸铵混合溶液合成制备草酸亚铁；所述的预处理就是水洗硫酸亚铁并对其溶液调pH3～4或/和添加0.5～3wt％的抑制剂，所述的抑制剂选自多糖或葡萄糖或蔗糖或多元醇中的一种或两种以上抑制剂；所述的合成是硫酸亚铁溶液与草酸和草酸铵混合溶液于65～95℃条件下搅拌反应10～20分钟，然后静置2～4小时，混合溶液中草酸铵与草酸的摩尔比为3：7～8：2。
2、根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：对硫酸亚铁溶液调pH3～4同时添加0.5～3wt％的抑制剂，所述的抑制剂选自多糖或葡萄糖或蔗糖或多元醇中的一种或两种以上抑制剂。
3、根据权利要求1或2所述的生产方法，其特征在于：所述的抑制剂为葡萄糖或/和蔗糖。
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Legal Events
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Application publication date: 20070418 Assignee: Hefei Asialon Chemical Co., Ltd. Assignor: Li Chuanyou Contract record no.: 2010340000038 Denomination of invention: Production method of ferrous oxalate special for ferrous lithium phosphate Granted publication date: 20090520 License type: Exclusive License Record date: 20100408 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20160614 Address after: 230000 No. 8, Grand Avenue, circular economy demonstration park, Anhui, Hefei Patentee after: Hefei Asialon Chemical Co., Ltd. Address before: 230011 No. 596, Yu Jie Road, Hefei, Anhui Patentee before: Li Chuanyou |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20090520 Termination date: 20181028 |