CN101417941B - 一种草酸亚铁水合盐晶体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种草酸亚铁水合盐晶体的制备方法，该方法包括使二价铁盐与沉淀剂在溶剂存在下接触反应，然后再将所得接触反应的产物A与草酸混合接触，进行反应，其中，所述草酸为固体草酸或至少含有部分固体草酸的草酸悬浮液。使用该方法制备的草酸亚铁水合盐晶体的颗粒粒度较小、粒度分布均匀且分散性更好。
Description
技术领域
本发明是关于一种草酸亚铁水合盐晶体的制备方法。
背景技术
草酸亚铁通常作为合成锂离子电池正极活性物质磷酸亚铁锂的原材料之一而使用，它的粒径对磷酸亚铁锂的性能影响非常大。因为磷酸亚铁锂本身的电子、离子导电率都很低，解决离子导电率低的方法之一就是减小颗粒粒径，因此对原料粒径的要求也更加严格，通常需要原料粒径小于10微米。另外草酸亚铁的粒径大小还会影响混料的均匀性，颗粒越小，越有利于混料均匀。采用粒径小于10微米的超细草酸亚铁为原料，既有利于混料均匀，又可以有效地控制磷酸亚铁锂的粒径。
此外，草酸亚铁作为原料在涂料、染料、陶瓷和电镀材料等领域也有广泛的应用，一般来讲，草酸亚铁作为原料用于这些领域时，其粒径大小对产品的质量影响很大，因此要求草酸亚铁颗粒具有较小、较均匀的粒径且颗粒分散性较好，以期得到性能较好的产品。
《FeSO4·7H2O制备超微Fe粉的研究》(彭梅，重庆大学，2003)一文中记载了一种草酸亚铁的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)用去离子水配制一定浓度的FeSO4·7H2O溶液；
(2)向此溶液逐滴滴入浓氨水，直至一定的pH值，生成Fe(OH)2沉淀；
(3)加热、去离子水溶解足量H2C2O4·2H2O(为保证将Fe(OH)2沉淀完全转化为FeC2O4·2H2O沉淀，所加入的H2C2O4·2H2O的量为FeSO4·7H2O摩尔数的1.2倍)，并将此溶液迅速加入洗涤后的Fe(OH)2沉淀，搅拌2小时，使其充分反应，生成黄色FeC2O4·2H2O沉淀(FeC2O4·2H2O为黄色六方晶体，微溶于水)；
(4)将此沉淀离心洗涤(洗涤条件：离心机转速2500r/min，每次洗涤时间为5分钟)、过滤，至无SO42-存在(用1％BaCl2溶液检测)，在80℃烘箱干燥，得到FeC2O4·2H2O样品。
但使用该方法得到的草酸亚铁水合盐结晶颗粒粒径较大、粒度分布不均匀且颗粒分散性较差。
发明目的
本发明的目的在于克服现有方法制备的草酸亚铁水合盐晶体颗粒粒度较大、粒度分布不均匀且颗粒分散性较差的缺陷，提供一种能得到颗粒粒度较小、粒度分布均匀且颗粒分散性较好的草酸亚铁水合盐晶体的制备方法。
本发明提供了一种草酸亚铁水合盐晶体的制备方法，该方法包括使二价铁盐与沉淀剂在溶剂存在下接触反应，然后再将所得接触反应的产物A与草酸混合接触，进行反应，其中，所述草酸为固体草酸或至少含有部分固体草酸的草酸悬浮液。
采用本发明提供的方法制备的草酸亚铁水合盐晶体的颗粒平均粒径小于3微米、粒度分布均匀且颗粒分散性较好；另外，本发明优选的实施方式中，分散剂的存在，能够使制备的草酸亚铁水合盐晶体的颗粒粒度更小、粒度分布更均匀且颗粒分散性更好；采用氨水和氢氧化钠的混合物作为沉淀剂，代替常用的氨水或氢氧化钠，更有利于控制生成的Fe(OH)2的沉淀速度，使生成的Fe(OH)2颗粒更细小，从而使生成的草酸亚铁水合盐的颗粒更细小；而且，与现有的方法相比，本发明提供的方法不需要对生成的Fe(OH)2进行过滤、洗涤，可直接和草酸反应，制备过程简单，成本低；另外，与现有方法只能在常温下反应不同，本发明提供的方法Fe(OH)2和草酸可以在20-70℃下反应，其中，在50-70℃较高的温度下反应时，生成的草酸亚铁的固含量较高，提高了生产效率，节约成本，适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例1得到的草酸亚铁水合盐结晶的SEM图；
图2为实施例2得到的草酸亚铁水合盐结晶的SEM图；
图3为实施例3得到的草酸亚铁水合盐结晶的SEM图；
图4为实施例4得到的草酸亚铁水合盐结晶的SEM图；
图5为对比例1得到的草酸亚铁水合盐结晶的SEM图。
具体实施方式
本发明提供的草酸亚铁水合盐晶体的方法包括使二价铁盐与沉淀剂在溶剂存在下接触反应，然后再将所得接触反应的产物A与草酸混合接触，进行反应，其中，所述草酸为固体草酸或至少含有部分固体草酸的草酸悬浮液。
根据本发明，尽管只要草酸悬浮液中含有固体草酸即可，但优选情况下，所述草酸悬浮液中固体草酸的含量为60-100重量％的范围时，制备的草酸亚铁水合盐晶体的颗粒较小、粒度分布较均匀且颗粒分散性更好，更优选所述草酸为固体草酸，此时制备的草酸亚铁水合盐晶体颗粒更小、粒度分布更均匀且颗粒分散性更好。所述草酸悬浮液的溶剂可以是各种能够形成草酸悬浮液的溶剂，例如有机溶剂和/或无机溶剂，本发明优选为水。所述草酸悬浮液可以通过本领域技术人员公知的各种方法得到。
本发明对所述草酸的加入量没有特别的限定，可以是本领域常规的加入量，例如，所述二价铁盐与草酸的摩尔比可以为1∶1-1∶1.3，优选为1∶1-1∶1.2。
根据本发明，所述产物A与草酸混合接触的接触方式可以为将草酸加入产物A中或将产物A加入草酸中进行接触反应。本发明的发明人发现，将草酸加入产物A中进行接触反应时，所得的草酸亚铁水合盐晶体的颗粒粒度更小且粒度分布更均匀，因此，本发明优选所述产物A与草酸混合接触的接触方式为将草酸加入产物A中。
所述产物A与固体草酸反应的温度可以为20-70℃，反应的时间可以为1-12小时。本发明中，在较高的温度例如50-70℃下反应时，生成的草酸亚铁的固含量较高。本发明中，所述固含量是指草酸亚铁水合盐沉淀的重量占所得的含草酸亚铁水合盐的混浊液的重量百分比。
根据本发明提供的方法，所述产物A可以是二价铁盐与沉淀剂接触反应后的粗产物，无需分离即可直接与草酸反应，由此大大提高了生产效率和产品的最终收率。
根据本发明，所述二价铁盐可是常规的各种能溶于所述溶剂中的二价铁盐，当所述溶剂为水时，所述二价铁盐可以为硫酸亚铁、氯化亚铁和硝酸亚铁中的一种或几种。
本发明优选所述溶剂为水。所述溶剂的量优选使二价铁盐在接触反应前的初始摩尔浓度为0.2-4.0摩尔/升，优选为2.0-3.0摩尔/升。
本发明中，所述沉淀剂可以是各种能与二价铁盐形成沉淀的物质，例如，可以是氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种，从原料易得性和操作安全性方面考虑，优选所述沉淀剂为氨水和/或氢氧化钠。所述氨水的浓度可以为5-25重量％，所述氢氧化钠可以是固体形式，也可以是溶液形式，为了便于控制反应，所述氢氧化钠优选以浓度为0.5-4摩尔/升的氢氧化钠溶液。本发明的发明人通过实验发现，使用氨水和氢氧化钠的混合物作为沉淀剂时，更有利于控制生成的Fe(OH)2的沉淀速度，使生成的Fe(OH)2颗粒更细小，从而使生成的草酸亚铁水合盐的颗粒更细小。因此，本发明优选所述沉淀剂为氨水和氢氧化钠的混合物，所述氨水与氢氧化钠的重量比可以为任意比，优选为1∶10-10∶1。
根据本发明，所述接触反应的方式可以是直接将沉淀剂与二价铁盐混合，也可以将沉淀剂加入到二价铁盐或者二价铁盐与溶剂的混合物中，还可以将二价铁盐或者二价铁盐与溶剂的混合物加入到沉淀剂中，本发明优选将沉淀剂溶液滴加到二价铁盐与溶剂形成的溶液中，所述沉淀剂的用量为使加入草酸前反应体系的pH值为5-9，当反应体系的pH值为5-9范围时即停止滴加沉淀剂。本发明对沉淀剂的滴加速度没有特别的限制，可以为常规的滴加速度，例如对于40-60摩尔的二价铁盐，所述沉淀剂的滴加速度优选为40毫升/分钟以下，所述接触反应的温度为25-65℃，接触反应的时间为1-20分钟。所述接触反应的时间从沉淀剂滴加完毕后算起。
根据本发明优选的实施方式，所述二价铁盐与沉淀剂的接触反应在分散剂存在下进行，这样可以有效防止生成的草酸亚铁水合盐晶体的颗粒团聚和长大，更有效地控制草酸亚铁水合盐晶体颗粒的粒径大小、粒度的均匀性和提高颗粒的分散性；所述分散剂为高分子有机物，优选为聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、葡萄糖和蔗糖中的一种或几种。所述分散剂的添加量没有特别的限制，优选情况下，相对于1升所述溶剂，所述分散剂的添加量为5-15克。
根据本发明优选的实施方式，所述接触反应在还原剂存在下进行，这样可以将可能被空气氧化的二价铁还原回来；所述还原剂可以为常规的各种还原剂，例如可以为抗坏血酸和/或铁粉。所述还原剂的添加量没有特别的限制，优选情况下，相对于1升所述溶剂，所述还原剂的添加量为0.1-2克。
优选情况下，本发明的方法还包括将产物A与草酸反应后的产物进行固液分离，将固体产物洗涤和干燥。
所述分离可以利用常规方法如过滤和/或离心的方法进行。
所述洗涤可以采用水洗和/或用无水乙醇等有机溶剂洗涤固体产物，洗涤的方式可以是浸泡、淋洗的方式，洗涤的时间和次数没有特别的限制，只要将固体产物上杂质除去即可。
所述干燥温度可以为60-100℃，干燥时间可以为5-18小时。所述的干燥方法可以为常规的各种干燥方法
下面采用实施例对本发明进行进一步详细描述。
实施例1
该实施例说明本发明提供的草酸亚铁水合盐晶体的制备方法。
搅拌下，将40摩尔的七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)加入装有19.8升的去离子水的反应容器中，在45℃恒温水浴中，搅拌下使七水合硫酸亚铁完全溶解配成2.0摩尔/升的硫酸亚铁溶液，向该溶液中加入99克聚乙二醇和2克抗坏血酸，用计量泵以20毫升/分钟的速度向溶液中滴加重量比为1∶1的5重量％的氨水和3摩尔/升的氢氧化钠的混合溶液至反应体系的pH为6.0，反应1分钟后，再加入40摩尔的草酸固体，在50℃恒温水浴中持续搅拌下反应8小时后，得到含草酸亚铁水合盐的混浊液，草酸亚铁水合盐的固含量为27.1重量％。
接着，过滤收集草酸亚铁，用40升去离子水分两次洗涤收集的草酸亚铁后，再用无水乙醇洗涤一次。接着，在60℃下将洗涤后的草酸亚铁干燥18小时，得到6785.8克草酸亚铁水合盐晶体，产率为94.3％。
采用日本JEOL公司的JSM-5610-LV型扫描电镜测得的该草酸亚铁水合盐晶体的SEM图如图1所示。
实施例2
该实施例说明本发明提供的草酸亚铁水合盐晶体的制备方法。
搅拌下，将40摩尔的七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)加入装有19.8升的去离子水的反应容器中，在45℃恒温水浴中，搅拌下使七水合硫酸亚铁完全溶解配成2.0摩尔/升的硫酸亚铁溶液，向该溶液中加入99克聚乙二醇和2克抗坏血酸，用计量泵以40毫升/分钟的速度向溶液中滴加1摩尔/升的氢氧化钠至反应体系的pH为9.0，反应1分钟后，再加入48摩尔的草酸固体，在50℃恒温水浴中持续搅拌下反应8小时后，得到含草酸亚铁水合盐的混浊液，草酸亚铁水合盐的固含量为26.8重量％。
接着，过滤收集草酸亚铁，用40升去离子水分两次洗涤收集的草酸亚铁后，再用无水乙醇洗涤一次。接着，在60℃下将洗涤后的草酸亚铁干燥18小时，得到6749.8克草酸亚铁水合盐晶体，产率为93.8％。
采用日本JEOL公司的JSM-5610-LV型扫描电镜测得的该草酸亚铁水合盐晶体的SEM图如图2所示。
实施例3
该实施例说明本发明提供的草酸亚铁水合盐晶体的制备方法。
搅拌下，将60摩尔的六水合硝酸亚铁加入装有19.8升的去离子水的反应容器中，在55℃恒温水浴中，搅拌下使六水合硝酸亚铁完全溶解配成3.0摩尔/升的硝酸亚铁溶液，向溶液中加入297克聚乙烯吡咯烷酮和39.6克抗坏血酸，用计量泵以20毫升/分钟的速度向溶液中滴加重量比为1∶1的5重量％的氨水和3摩尔/升的氢氧化钠的混合溶液至反应体系的pH为5.0，反应10分钟后，再加入78摩尔的固体草酸和5升25℃水组成的草酸悬浮液，其中固体草酸的含量为60重量％，然后在25℃恒温水浴中持续搅拌下反应12小时后，得到含草酸亚铁水合盐的混浊液，草酸亚铁水合盐的固含量为20.6重量％。
接着，过滤收集草酸亚铁，用60升去离子水分三次洗涤收集的草酸亚铁。接着，在100℃下将洗涤后的草酸亚铁干燥5小时，得到10124.8克草酸亚铁水合盐晶体，产率为93.8％。
采用日本JEOL公司的JSM-5610-LV型扫描电镜测得的该草酸亚铁水合盐晶体的SEM图如图3所示。
实施例4
该实施例说明本发明提供的草酸亚铁水合盐晶体的制备方法。
搅拌下，将60摩尔的四水合氯化亚铁加入装有19.8升的去离子水的反应容器中，在50℃恒温水浴中，搅拌下使四水合氯化亚铁完全溶解配成3.0摩尔/升的氯化亚铁溶液，用计量泵以20毫升/分钟的速度向该溶液中滴加重量比为1∶1的5重量％的氨水和3摩尔/升的氢氧化钠的混合溶液至反应体系的pH为8.0，反应20分钟后，将该反应液加入装有66摩尔的草酸固体的反应容器中，在70℃恒温水浴中持续搅拌下反应5小时后，得到含草酸亚铁水合盐的混浊液，草酸亚铁水合盐的固含量为34.1重量％。
接着，过滤收集草酸亚铁，用60升去离子水分三次洗涤收集的草酸亚铁。接着，在80℃下将洗涤后的草酸亚铁干燥10小时，得到10178.7克草酸亚铁水合盐晶体，产率为94.3％。
采用日本JEOL公司的JSM-5610-LV型扫描电镜测得的该草酸亚铁水合盐晶体的SEM图如图4所示。
对比例1
该对比例说明现有的草酸亚铁水合盐晶体的制备方法。
按照《FeSO4·7H2O制备超微Fe粉的研究》(彭梅，重庆大学，2003)提供的方法制备草酸亚铁水合盐晶体。步骤如下：
1、用去离子水配制20升1.7摩尔/升的FeSO4·7H2O溶液；
2、向此溶液逐滴滴入浓氨水，直至pH＝8.5，生成Fe(OH)2沉淀；
3、加热、用40升去离子水溶解40.8摩尔的H2C2O4·2H2O(为保证将Fe(OH)2沉淀完全转化为FeC2O4·2H2O沉淀，所加入的H2C2O4·2H2O的量为FeSO4·7H2O摩尔数的1.2倍)，并在25℃下将此溶液迅速加入洗涤后的Fe(OH)2沉淀，搅拌2小时，使其充分反应，得到含草酸亚铁水合盐的混浊液，草酸亚铁水合盐的固含量为6.7重量％；
4、将此沉淀离心洗涤(洗涤条件：离心机转速2500转/分钟，每次洗涤时间为5分钟)、过滤，至无SO4 2-存在(用1％BaCl2溶液检测)，在80℃烘箱干燥，得到5578.3克FeC2O4·2H2O，产率为91.2％。
采用日本JEOL公司的JSM-5610-LV型扫描电镜测得的该草酸亚铁水合盐晶体的SEM图如图5所示。
实施例5-8
该实施例说明实施例1-4制备的草酸亚铁水合盐晶体的形貌。
晶体粒度分布测试
采用美国HONEYWELL公司生产的X100型激光粒度分析仪，分别对实施例1-4制备的草酸亚铁水合盐晶体颗粒的粒子直径进行测量，测量结果如下表1所示。
对比例2
该对比例说明对比例1制备的草酸亚铁水合盐晶体的形貌。
按照与实施例5-8相同的方法测量对比例1制备的草酸亚铁水合盐晶体颗粒的粒子直径，结果如下表1所示。
表1
| D10(微米) | D50(微米) | D90(微米) | |
| 实施例5 | 0.787 | 2.198 | 5.420 |
| 实施例6 | 0.845 | 2.481 | 5.862 |
| 实施例7 | 0.920 | 2.619 | 6.020 |
| 实施例8 | 0.995 | 3.007 | 6.680 |
| 对比例2 | 2.55 | 8.55 | 19.35 |
表1中，D50表示样品平均粒度大小，即所测样品中有50％的粒子直径小于此值，50％的粒子直径大于此值。D10表示所测样品中有10％的粒子直径小于此值，90％的粒子直径大于此值；D90表示所测样品中有90％的粒子直径小于此值，10％的粒子直径大于此值。因此D50与D10的差值以及D50与D90的差值越大，粒子直径的分布越不均匀。从表1可以看出，本发明的实施例制备的草酸亚铁水合盐晶体粒子直径D50与D10的差值以及D50与D90的差值不超过3.7微米，而对比例制备的草酸亚铁水合盐晶体粒子直径D50与D10的差值为6.0微米，D50与D90的差值为10.8微米，说明由本发明方法制备的草酸亚铁水合盐晶体粒度分布很均匀，颗粒大小均一。
另外，从表1的数据或图1、图2、图3、图4和图5中还可以看出，与对比例制备的草酸亚铁水合盐晶体相比，本发明的方法制备的草酸亚铁水合盐晶体粒度较小；而且图5中除了大部分草酸亚铁水合盐颗粒都较大外，还有一些絮状的较小的颗粒团聚的现象，与图5相比，图1-图3中没有明显的团聚现象，图4中有少量的团聚现象，因此与对比例制备的草酸亚铁水合盐晶体相比，本发明的方法制备的草酸亚铁水合盐颗粒分散性更好。
而且，从表1的数据和图1-图4还可以看出，与实施例2中沉淀剂为氢氧化钠溶液相比，实施例1中沉淀剂为氨水和氢氧化钠的混合液，因此实施例1制备的草酸亚铁水合盐晶体的颗粒更小且粒度分布更均匀；实施例3中草酸为草酸悬浮液，从实施例3的图3中可以看出，有很少量草酸亚铁水合盐颗粒团聚在一起，而实施例1中草酸为固体草酸，因此与实施例3相比，实施例1制备的草酸亚铁水合盐晶体的颗粒更小、粒度分布更均匀且颗粒分散性更好；实施例4中没有加分散剂，从实施例4的图4中可以看出，有少量草酸亚铁水合盐颗粒团聚在一起，而实施例1中加入了分散剂，因此与实施例4相比，实施例1制备的草酸亚铁水合盐的颗粒粒度更小、颗粒大小更均匀且颗粒分散性更好，因此，分散剂的加入起到了很好的分散效果。
另外，实施例1、实施例2和实施例4中草酸和Fe(OH)2分别在50℃、50℃和70℃较高的温度下反应，制备的草酸亚铁水合盐晶体的固含量分别为27.1重量％、26.8重量％、34.1重量％，而对比例中草酸和Fe(OH)2在25℃下反应，制备的草酸亚铁水合盐晶体的固含量为6.7重量％，因此，与对比例的方法相比，使用本发明的方法草酸和Fe(OH)2在较高的温度下反应时，制备的草酸亚铁水合盐晶体的固含量较高。
Claims (10)
1.一种草酸亚铁水合盐晶体的制备方法，该方法包括使二价铁盐与沉淀剂在溶剂存在下接触反应，然后再将所得接触反应的产物A与草酸混合接触，进行反应，其特征在于，所述草酸为固体草酸或至少含有部分固体草酸的草酸悬浮液，所述沉淀剂为氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述草酸悬浮液中，固体草酸的含量为60-100重量％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述草酸悬浮液的溶剂为水。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述产物A与草酸混合接触的方式为将草酸加入产物A中。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二价铁盐与所述草酸的摩尔比为1∶1-1∶1.3，所述产物A与草酸反应的温度为20-70℃，反应的时间为1-12小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述沉淀剂的用量为使加入草酸前反应体系的pH值为5-9，所述溶剂的量使二价铁盐在接触反应前的初始摩尔浓度为0.2-4.0摩尔/升，所述接触反应的温度为25-65℃，接触反应的时间为1-20分钟。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述沉淀剂为氨水和/或氢氧化钠，所述氨水的浓度为5-25重量％，所述氢氧化钠的浓度为0.5-4摩尔/升；所述二价铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁和硝酸亚铁中的一种或几种；所述溶剂为水。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述沉淀剂为氨水和氢氧化钠，所述氨水与氢氧化钠的重量比为1∶10-10∶1。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二价铁盐与沉淀剂的接触反应在分散剂存在下进行，所述分散剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖或蔗糖中的一种或几种；相对于1升溶剂，所述分散剂的存在量为5-15克。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二价铁盐与沉淀剂的接触反应在还原剂存在下进行，所述还原剂为抗坏血酸和/或铁粉；相对于1升溶剂，所述还原剂的存在量为0.1-2克。
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