CN115448382A - 一种高镍三元前驱体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高镍三元前驱体及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：向含有沉淀剂和氨水的氧含量低于1％的底液中分别加入金属盐、氨水和沉淀剂进行共沉淀反应，制得所述高镍三元前驱体；所述共沉淀反应为：先通入保护气体进行反应，再通入含氧气体反应，所述共沉淀反应的温度为25～40℃，氨水浓度为0.5～2.5g/L。本发明中的制备方法通过在反应前期使用无氧底液及通入氮气形核，减轻反应前期的团聚问题；整个制备过程在极低氨浓度下进行可细化一次颗粒；本发明采用较低的反应温度，一方面对一次颗粒细化有积极作用，另一方面，可避免在低氨环境下二次形核的产生。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种高镍三元前驱体及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池凭借电压稳定、容量高、能量密度大、自放电少、循环稳定、消耗低、环境友好等优势广泛应用于电动车、电动工具、3C等领域，随着科技发展，电池的能量密度和安全性要求越来越高，三元系材料具有高的可逆比容量，可以更好的满足电子产品日益小型化和多功能化的要求，三元前驱体的形貌、粒度、比表面积、振实密度等理化指标很大程度上决定了三元正极材料的性能。
高镍单晶三元正极材料具有比容量高、污染小、价格适中、与电解液匹配好等优点，成为正极材料关注的焦点，被认为是一种非常有发展前景的锂离子电池正极材料，在动力电池领域有非常广阔的市场。相对于高镍多晶三元正极材料，高镍单晶三元正极材料的晶界少，内阻低，具有更好的循环性能。此外，高镍单晶三元正极材料的机械强度比高镍多晶三元正极材料高，具有更高的压实密度。
在实际生产中，采用共沉淀法制备三元前驱体，其颗粒易发生团聚，产生孪生球或者团聚体且球形度较差。三元前驱体颗粒的团聚现象对后续产品的理化指标和电性能产生不良的影响。为了提高三元锂离子电池的能量密度和充放电性能，需要三元前驱体材料同时具备高振实密度(TD)和高比表面积(BET)。而细化一次颗粒是同时提高振实密度和比表面积的有效途径，但现有的制备方法为细化一次颗粒，通常采用较高的pH或较低的氨浓度来细化一次颗粒，这种方法容易导致前驱体在后续反应过程中二次形核，破坏一次颗粒的粒度分布，并形成更严重的团聚，从而使制备的正极材料的能量密度较低、充放电性能较差。为了解决上述现有技术在细化一次颗粒时所存在的问题，亟需研发一种制备高分散的高镍三元前驱体的方法。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种高镍三元前驱体的制备方法，该制备方法制备出的高镍三元前驱体具有高分散性。
本发明的目的之二在于提供一种高镍三元前驱体。
本发明的目的之三在于提供了一种高镍三元前驱体在锂离子电池领域中的应用。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明的第一个方面提供了一种高镍三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
向含有沉淀剂和氨水的氧含量低于1％的底液中分别加入金属盐、氨水和沉淀剂进行共沉淀反应，制得所述高镍三元前驱体；
所述共沉淀反应为：先通入保护气体进行反应，再通入含氧气体反应，
所述共沉淀反应的温度为25～40℃，氨水浓度为0.5～2.5g/L。
本发明使用氧含量低于1％的底液以及通入氮气有利于提高反应初期球形度；然后再通入含氧气体通过空气氧化，一方面提高反应速率，一方面进一步细化一次颗粒；整个制备过程通过极低温度与氨浓度共同作用，一方面可细化一次颗粒，另一方面可避免二次成核及一次颗粒的团聚，优化球形度。
优选地，所述底液中，pH为10.5～11.0。
优选地，所述底液中，氨水浓度为0.5～2.5g/L。
优选地，所述底液中，温度为25～40℃。
优选地，所述底液的制备方法为：向含有沉淀剂和氨水的底液中通入保护气体使底液中的氧含量低于1％。
优选地，所述底液的制备方法中，通入保护气体所需时间为4～6h。向底液中通入保护气体的时间和量根据底液中的氧含量而定，当底液中的氧含量低于1％时，可以停止通入保护气体。
优选地，所述金属盐为金属盐溶液。
优选地，所述金属盐溶液的加入流量为100～800L/h。
优选地，所述金属盐溶液中的金属离子总浓度为115～125g/L。
优选地，所述金属盐溶液为镍钴锰的可溶盐溶液。
优选地，所述金属盐溶液中，镍离子、钴离子和锰离子的摩尔比为x：y：z，其中，x+y+z＝100，90≤x<98，0<y<5，z＞0。
优选地，所述镍钴锰的可溶盐溶液包括硫酸盐溶液、硝酸盐溶液、盐酸盐溶液中的至少一种。
优选地，所述硫酸盐溶液包括硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液中的至少一种。
优选地，所述硝酸盐溶液包括硝酸镍溶液、硝酸钴溶液、硝酸锰溶液中的至少一种。
优选地，所述盐酸盐溶液包括盐酸镍溶液、盐酸钴溶液、盐酸锰溶液中的至少一种。
优选地，所述沉淀剂的加入流量为50～400L/h。
优选地，所述沉淀剂的浓度为6～10mol/L；进一步优选地，所述沉淀剂的浓度为7～9mol/L；再进一步优选地，所述沉淀剂的浓度为8mol/L。
优选地，所述沉淀剂包括碱液。
优选地，所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
优选地，所述碱液为工业液碱。
优选地，所述氨水的加入流量为1～100L/h。
优选地，所述氨水的浓度为0.4～0.8mol/L；进一步优选地，所述氨水的浓度为0.5～0.7mol/L；再进一步优选地，所述氨水的浓度为0.6mol/L。
优选地，所述加入金属盐、氨水和沉淀剂的步骤所需时间为60～70h。
优选地，所述保护气体的流量与金属盐溶液的流量比为(2～3)：1。
优选地，所述含氧气体的流量与金属盐溶液的流量比为(0.1～0.5)：1。
优选地，所述共沉淀反应中，通入保护气体所需时间为4～6h。
优选地，本发明所使用的保护气体包括氮气、氩气、氦气中的至少一种；进一步优选地，所述保护气体为氮气。
优选地，所述共沉淀反应中，通入含氧气体所需时间为54～66h。
优选地，所述含氧气体包括空气、氧气中的至少一种；进一步优选地，所述含氧气体为空气。
优选地，所述共沉淀反应的pH为9.5～10。
优选地，所述共沉淀反应的时间为60～70h。
优选地，所述制备方法是在带有搅拌器的反应容器中进行。
优选地，所述金属盐溶液、氨水和沉淀剂的进液口的位置高度与氮气的入气口的位置高度相同，氮气的出气口位于反应容器中的搅拌器上方。
优选地，所述反应容器中的氧含量＜1％。
优选地，所述共沉淀反应的搅拌速度为300～500r/min；进一步优选地，所述共沉淀反应的搅拌速度为350～450r/min。
优选地，所述制备方法还包括陈化、洗涤和干燥的步骤；所述陈化、洗涤和干燥的步骤位于所述共沉淀反应步骤之后。
优选地，所述底液中还含有抗氧剂，所述抗氧剂为抗坏血酸、水合肼中的至少一种。在反应底液中加入抗氧剂，可以进一步降低小颗粒表面粘度，以此减轻小颗粒的前期团聚，优化球形度。
优选地，所述制备方法还包括监测粒径的步骤；所述监测粒径的步骤位于所述共沉淀反应步骤的过程中。在共沉淀反应过程中需要持续监测粒径，在粒径未达到要求前，反应过程会使用高效浓密器，收集所有的颗粒物随时回到反应釜持续反应长大，当粒径D50达到2.0-4.0μm时，停止进料，直至物料反应完全，获得镍含量为90-98mol％的超细高镍三元前驱体。
本发明的第二个方面提供了一种高镍三元前驱体，采用本发明第一个方面提供的方法制得。
优选地，所述前驱体中，镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为x：y：z，其中，x+y+z＝100，90≤x<98，0<y<5，z＞0。
优选地，所述前驱体中镍含量为90～98％。
优选地，所述前驱体的D50为2～4μm。
优选地，所述前驱体的比表面积为45-70m2/g。
本发明的第三个方面提供了上述高镍三元前驱体在锂离子电池领域中的应用。
本发明的有益效果是：本发明中的制备方法通过在反应前期使用氧含量低于1％的底液及通入氮气形核，可在一定程度上减轻反应前期的团聚问题；整个制备过程在极低氨浓度下进行可细化一次颗粒，而现有的常规工艺采用低氨浓度反应会在后期二次形核、严重影响颗粒分布及球形度，为了避免该现象的发生，本发明采用较低的反应温度，一方面对一次颗粒细化有积极作用，另一方面，可避免在低氨环境下二次形核的产生；此外，在制备过程后期通过空气定量氧化，一方面提高反应速率，一方面进一步细化一次颗粒，进而提高制备得到的高镍三元前驱体的比表面积和振实密度。
本发明中的高镍三元前驱体的镍含量达到90～98％，具有高分散性、不团聚、超细形态的一次颗粒，同时具有高的比表面积和振实密度，其中比表面积可达45-70m2/g，将该三元前驱体应用于锂离子电池，可以显著提高电池的电性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的高镍三元前驱体的SEM图。
图2为本发明实施例2中制备的高镍三元前驱体的SEM图。
图3为本发明对比例1中制备的高镍三元前驱体的SEM图。
图4为本发明对比例2中制备的高镍三元前驱体的SEM图。
图5为本发明对比例3中制备的高镍三元前驱体的SEM图。
具体实施方式
以下结合附图和实例对本发明的具体实施作进一步详细说明，但本发明的实施和保护不限于此。需要指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1：
本例中的高镍三元前驱体采用以下制备方法制得，具体包括以下步骤：
(1)配制含有镍离子、钴离子和锰离子且三者的总离子浓度为120g/L的硫酸盐溶液A，其中，镍离子、钴离子和锰离子的摩尔比为94:2:4，采用浓度为8mol/L的工业液碱作为沉淀剂溶液B，采用浓度为0.6mol/L的氨水作为络合剂溶液C；
(2)在反应釜中加入6000L蒸馏水，再加入8mol/L的沉淀剂溶液B和0.6mol/L络合剂溶液C，得到pH为11.00、氨浓度为1.5g/L的底液D，底液D温度为35℃，并向底液D中通入氮气约5h使底液D的溶氧量低于1mg/L。再将硫酸盐溶液A、沉淀剂溶液B、络合剂溶液C分别按照600L/h、240L/h、8L/h的流速加入上述底液D中进行共沉淀反应，其中，共沉淀反应过程中反应体系的氨浓度为1.5g/L，反应pH为9.60，温度为35℃，搅拌转速为400rpm。共沉淀反应开始后，先持续通入氮气5h，氮气流量为1000L/h，然后开始通入空气继续反应约60h，空气流量与硫酸盐溶液A的流量比为0.8；当前驱体颗粒生长到目标粒径3μm时停止通入硫酸盐溶液A、沉淀剂溶液B和络合剂溶液C直至反应完全，结束反应，得到球形高镍三元前驱体，并进行离心、洗涤、干燥、除磁性异物等处理后，得到球形高镍三元前驱体成品材料。
实施例2：
本例中的高镍三元前驱体采用以下制备方法制得，具体包括以下步骤：
(1)配制含有镍离子、钴离子和锰离子且三者的总离子浓度为120g/L的硫酸盐溶液A，其中，镍离子、钴离子和锰离子的摩尔比为96:1:3，采用浓度为8mol/L的工业液碱作为沉淀剂溶液B，采用浓度为0.6mol/L的氨水作为络合剂溶液C；
(2)在反应釜中加入6000L蒸馏水，再加入8mol/L的沉淀剂溶液B和0.6mol/L络合剂溶液C，得到pH为11.00、氨浓度为1.0g/L的底液D，底液D温度为40℃，并向底液D中通入氮气约5h使底液D的溶氧量低于1mg/L。再将硫酸盐溶液A、沉淀剂溶液B、络合剂溶液C分别按照600L/h、240L/h、8L/h的流速加入上述底液D中进行共沉淀反应，其中，共沉淀反应过程中反应体系的氨浓度为1.5g/L，反应pH为9.60，温度为40℃，搅拌转速为400rpm。共沉淀反应开始后，先持续通入氮气5h，氮气流量为1000L/h，再开始通入空气继续反应约60h，空气流量与硫酸盐溶液A的流量比为0.6，当前驱体颗粒生长到目标粒径3μm时停止通入硫酸盐溶液A、沉淀剂溶液B和络合剂溶液C直至反应完全，结束反应，得到球形高镍三元前驱体，并进行离心、洗涤、干燥、除磁性异物等处理后，得到球形高镍三元前驱体成品材料。
对比例1：
本例中的高镍三元前驱体采用以下制备方法制得，具体包括以下步骤：
(1)配制含有镍离子、钴离子和锰离子且三者的总离子浓度为120g/L的硫酸盐溶液A，其中，镍离子、钴离子和锰离子的摩尔比为96:1:3，采用浓度为8mol/L的工业液碱作为沉淀剂溶液B，采用浓度为0.6mol/L的氨水作为络合剂溶液C；
(2)在反应釜中加入6000L蒸馏水，再加入8mol/L的沉淀剂溶液B和0.6mol/L络合剂溶液C，得到pH为11.00、氨浓度为6g/L的底液D，底液D温度为35℃，并向底液D中通入氮气约5h使底液D的溶氧量低于1mg/L。再将硫酸盐溶液A、沉淀剂溶液B、络合剂溶液C分别按照600L/h、240L/h、35L/h的流速加入上述底液D中进行共沉淀反应，共沉淀反应过程中反应体系的氨浓度为6g/L，反应pH为9.60，温度为35℃，搅拌转速为400rpm，共沉淀反应开始后，持续通入氮气5h，氮气流量为1000L/h，然后再开始通入空气继续反应约60h，空气流量与硫酸盐溶液A的流量比为0.8；当前驱体颗粒生长到目标粒径3μm时停止通入硫酸盐溶液A、沉淀剂溶液B和络合剂溶液C直至反应完全，结束反应，得到球形高镍三元前驱体，并进行离心、洗涤、干燥、除磁性异物等处理后，得到球形高镍三元前驱体成品材料。
对比例2：
本例中的高镍三元前驱体采用以下制备方法制得，具体包括以下步骤：
(1)配制含有镍离子、钴离子和锰离子且三者的总离子浓度为120g/L的硫酸盐溶液A，其中，镍离子、钴离子和锰离子的摩尔比为96:1:3，采用浓度为8mol/L的工业液碱作为沉淀剂溶液B，采用浓度为0.6mol/L的氨水作为络合剂溶液C；
(2)在反应釜中加入6000L蒸馏水，再加入8mol/L的沉淀剂溶液B和0.6mol/L络合剂溶液C，得到pH为11.00、氨浓度为1.5g/L的底液D，底液D温度为60℃，并向底液D中通入氮气约5h使底液D的溶氧量低于1mg/L。再将硫酸盐溶液A、沉淀剂溶液B、络合剂溶液C分别按照600L/h、240L/h、8L/h的流速加入上述底液D中进行共沉淀反应，共沉淀反应过程中反应体系的氨浓度为1.5g/L，反应pH为9.60，温度为60℃，搅拌转速为400rpm，反应开始后，持续通入氮气5h，氮气流量为1000L/h，然后再通入空气继续反应约60h，空气流量与硫酸盐溶液A的流量比为0.8。当前驱体颗粒生长到目标粒径3μm再停止通入硫酸盐溶液A、沉淀剂溶液B和络合剂溶液C直至反应完全，结束反应，得到球形高镍三元前驱体，并进行离心、洗涤、干燥、除磁性异物等处理后，得到球形高镍三元前驱体成品材料。
对比例3：
本例中的高镍三元前驱体采用以下制备方法制得，具体包括以下步骤：
(1)配制含有镍离子、钴离子和锰离子且三者的总离子浓度为120g/L的硫酸盐溶液A，其中，镍离子、钴离子和锰离子的摩尔比为94:2:4，采用浓度为8mol/L的工业液碱作为沉淀剂溶液B，采用浓度为0.6mol/L的氨水作为络合剂溶液C；
(2)在反应釜中加入6000L蒸馏水，再加入8mol/L的沉淀剂溶液B和0.6mol/L络合剂溶液C，得到pH为11.5、氨浓度为12g/L的底液D，底液D温度为50℃。再将硫酸盐溶液A、沉淀剂溶液B、络合剂溶液C分别按照600L/h、240L/h、70L/h的流速加入上述底液D中进行共沉淀反应，共沉淀反应过程中反应体系的氨浓度为12g/L，反应pH为11.4，温度为50℃，搅拌转速为400rpm；当前驱体颗粒生长到目标粒径3μm时停止通入硫酸盐溶液A、沉淀剂溶液B和络合剂溶液C直至反应完全，结束反应，得到球形高镍三元前驱体，并进行离心、洗涤、干燥、除磁性异物等处理后，得到球形高镍三元前驱体成品材料。
性能测试：
分别测试实施例1～2和对比例1～3中的高镍三元前驱体的一次颗粒长度、一次颗粒直径、比表面积、振实密度、D50和Dmax数据，其中，比表面积采用贝世德3H-2000PS2型BET测定仪进行测试；振实密度采用瑞柯FT-100A振实密度仪进行测试；D50和Dmax数据均采用马尔文激光粒度仪3000进行测试；具体测试结果如表1所示。
表1实施例1～2和对比例1～3中的高镍三元前驱体的性能数据
| 实施例1 | 实施例2 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
| 一次颗粒长度nm | 200 | 320 | 700 | 300 | 640 |
| 一次颗粒直径nm | 12 | 20 | 80 | 18 | 160 |
| 比表面积m<sup>2</sup>/g | 64 | 45 | 15 | 50 | 16 |
| 振实密度g/cm<sup>3</sup> | 1.68 | 1.72 | 1.76 | 1.21 | 1.31 |
| D<sub>50</sub>μm | 3.21 | 3.18 | 3.23 | 3.05 | 3.12 |
| D<sub>max</sub>μm | 6.37 | 6.24 | 6.44 | 11.35 | 9.79 |
由表1可知，与对比例3相比，实施例1和实施例2中的高镍三元前驱体的一次颗粒尺寸大幅减小，比表面积和振实密度都有所提高；相近D50情况下，实施例1和实施例2的Dmax明显小于对比例3，表明实施例1和实施例2中的高镍三元前驱体的分散性及球形度明显更优；对比例1中的高镍三元前驱体的一次颗粒尺寸较大，而对比例2中的高镍三元前驱体的一次颗粒虽明显细化，但其团聚严重，相同D50条件下Dmax极大。
图1～5分别为实施例1～2和对比例1～3中的高镍三元前驱体的SEM图，其中，图1(a)和图1(b)分别为标尺为50μm和1μm时实施例1中的高镍三元前驱体的SEM图；图2(a)和图2(b)分别为标尺为50μm和1μm时实施例2中的高镍三元前驱体的SEM图；图3(a)和图3(b)分别为标尺为50μm和1μm时对比例1中的高镍三元前驱体的SEM图；图4(a)和图4(b)分别为标尺为50μm和1μm时对比例2中的高镍三元前驱体的SEM图；图5(a)和图5(b)分别为标尺为50μm和1μm时对比例3中的高镍三元前驱体的SEM图；通过对比图1～图5可知，对比例3制备的高镍三元前驱体的一次颗粒尺寸大，直径厚，因此其比表面积小；而本发明实施例1和实施例2通过调整底液条件、反应温度及氨浓度等制备的高镍三元前驱体的一次颗粒尺寸小，比表面积和振实密度都有所提高，尤其是比表面积大幅提高；而对比例1虽然采用了低温反应条件，但由于其氨浓度偏高，制备得到的高镍三元前驱体的一次颗粒细化不明显；对比例2虽然采用极低氨浓度但由于其反应温度偏高，制备得到的高镍三元前驱体的一次颗粒虽有明显细化，但存在明显二次形核，球形度极差，团聚极为严重。
上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (10)
1.一种高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
向含有沉淀剂和氨水的氧含量低于1％的底液中分别加入金属盐、氨水和沉淀剂进行共沉淀反应，制得所述高镍三元前驱体；
所述共沉淀反应为：先通入保护气体进行反应，再通入含氧气体反应，
所述共沉淀反应的温度为25～40℃，氨水浓度为0.5～2.5g/L。
2.根据权利要求1所述的高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于：所述底液中，pH为10.5～11.0；氨水浓度为0.5～2.5g/L；温度为25～40℃。
3.根据权利要求1所述的高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于：所述金属盐为金属盐溶液，所述金属盐溶液的加入流量为100～800L/h，所述金属盐溶液中的金属离子总浓度为115～125g/L；所述沉淀剂的加入流量为50～400L/h；所述氨水的加入流量为1～100L/h；所述加入金属盐、氨水和沉淀剂的步骤所需时间为60～70h。
4.根据权利要求3所述的高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于：所述保护气体的流量与金属盐溶液的流量比为(2～3)：1。
5.根据权利要求3所述的高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于：所述含氧气体的流量与金属盐溶液的流量比为(0.1～0.5)：1。
6.根据权利要求4或5所述的高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于：所述共沉淀反应中，通入保护气体所需时间为4～6h；通入含氧气体所需时间为54～66h。
7.根据权利要求1所述的高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于：所述共沉淀反应的pH为9.5～10。
8.一种高镍三元前驱体，其特征在于：采用权利要求1～7任一项所述的方法制得。
9.根据权利要求8所述的高镍三元前驱体，其特征在于：所述前驱体中，镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为x：y：z，其中，x+y+z＝100，90≤x<98，0<y<5，z＞0。
10.权利要求8或9所述的高镍三元前驱体在锂离子电池领域中的应用。
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