JP2001354428A - 酸化コバルト粉及びその製造方法並びにコバルト酸リチウム - Google Patents
酸化コバルト粉及びその製造方法並びにコバルト酸リチウムInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム二次電池の正極活物質に好適な酸化
コバルト粉及びコバルト酸リチウムを得、かつ従来の欠
点を改善し製造工程での作業性を高め、金属イオンを含
有する水溶液を単一の反応容器に導入し、該反応容器か
ら酸化コバルトを連続的に製造する。 【解決手段】 酸化コバルトの粒形がほぼ球形であり、
５０％粒径（Ｄ５０）が１．５〜１５μｍ、Ｄ９０がＤ
５０の２倍以下、Ｄ１０がＤ５０の１／５以上であり、
かつ比表面積が２〜１５ｍ２／ｇであることを特徴とす
る酸化コバルト粉。
コバルト粉及びコバルト酸リチウムを得、かつ従来の欠
点を改善し製造工程での作業性を高め、金属イオンを含
有する水溶液を単一の反応容器に導入し、該反応容器か
ら酸化コバルトを連続的に製造する。 【解決手段】 酸化コバルトの粒形がほぼ球形であり、
５０％粒径（Ｄ５０）が１．５〜１５μｍ、Ｄ９０がＤ
５０の２倍以下、Ｄ１０がＤ５０の１／５以上であり、
かつ比表面積が２〜１５ｍ２／ｇであることを特徴とす
る酸化コバルト粉。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化コバルト（Ｃ
ｏ３Ｏ４）粉及びコバルト酸リチウムの製造方法におい
て、コバルトイオンを含有する水溶液等を単一の反応容
器に導入し、該反応容器から酸化コバルトを連続的に製
造する酸化コバルト粉の製造方法に関する。
ｏ３Ｏ４）粉及びコバルト酸リチウムの製造方法におい
て、コバルトイオンを含有する水溶液等を単一の反応容
器に導入し、該反応容器から酸化コバルトを連続的に製
造する酸化コバルト粉の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ノートパソコン、ＰＤＡ、デジタ
ルビデオカメラ等の携帯用電子機器の急速な普及に伴っ
て、小型の高容量で寿命の長い電池が要求されるように
なってきた。このような目的に使用する電池としてリチ
ウム二次電池があり、その需要が急速に伸びている。こ
のリチウム二次電池には正極活物質が必要であるが、そ
の正極活物質の代表例として例えばコバルト酸リチウム
がある。一般に、リチウム二次電池の高電流密度での充
放電特性を始めとした諸特性を良好にするためには、コ
バルト酸リチウムの粒径が微細かつ均一で、比表面積の
大きなものであることが要求されている。当然のことで
あるが、該コバルト酸リチウムの製造において酸化コバ
ルト粉の粒子形状がリチウム二次電池の特性に強く影響
を与える。また、このような酸化コバルト粉は、リチウ
ム二次電池の正極材料原料としてだけでなく、半導体材
料や顔料あるいは触媒としても利用されている。
ルビデオカメラ等の携帯用電子機器の急速な普及に伴っ
て、小型の高容量で寿命の長い電池が要求されるように
なってきた。このような目的に使用する電池としてリチ
ウム二次電池があり、その需要が急速に伸びている。こ
のリチウム二次電池には正極活物質が必要であるが、そ
の正極活物質の代表例として例えばコバルト酸リチウム
がある。一般に、リチウム二次電池の高電流密度での充
放電特性を始めとした諸特性を良好にするためには、コ
バルト酸リチウムの粒径が微細かつ均一で、比表面積の
大きなものであることが要求されている。当然のことで
あるが、該コバルト酸リチウムの製造において酸化コバ
ルト粉の粒子形状がリチウム二次電池の特性に強く影響
を与える。また、このような酸化コバルト粉は、リチウ
ム二次電池の正極材料原料としてだけでなく、半導体材
料や顔料あるいは触媒としても利用されている。
【０００３】従来の酸化物粒子粉末の製造技術の１つと
して、特開平１０−３２４５２３号公報に示すような酸
化コバルトの製造方法が提案されている。この技術は、
リチウム二次電池の正極活物質として使用するコバルト
酸リチウムを製造する際に、酸化コバルトの粒子をでき
るだけ細かくして反応を容易にし、酸化物の焼成を短時
間で行わせようとするものであるが、そのために、コバ
ルト塩の水溶液とアルカリ水溶液の中和反応により水酸
化コバルト懸濁液を得、次にこれを加熱し、酸素含有ガ
スを吹き込んでコバルトイオンを酸化し、酸化コバルト
の微粒子の粉末を反応槽内に沈殿させるものである。し
かし、この製造工程は、一旦水酸化コバルトを製造した
後、その水酸化コバルト懸濁液を酸化するという２段階
のバッチ式工程を経るもので、製造効率は極めて悪くコ
スト高になる問題がある。しかも、酸化コバルトの粒子
径は、その前提となる水酸化コバルトの粒子径に依存
し、酸化物粒子の径を直接制御できない。
して、特開平１０−３２４５２３号公報に示すような酸
化コバルトの製造方法が提案されている。この技術は、
リチウム二次電池の正極活物質として使用するコバルト
酸リチウムを製造する際に、酸化コバルトの粒子をでき
るだけ細かくして反応を容易にし、酸化物の焼成を短時
間で行わせようとするものであるが、そのために、コバ
ルト塩の水溶液とアルカリ水溶液の中和反応により水酸
化コバルト懸濁液を得、次にこれを加熱し、酸素含有ガ
スを吹き込んでコバルトイオンを酸化し、酸化コバルト
の微粒子の粉末を反応槽内に沈殿させるものである。し
かし、この製造工程は、一旦水酸化コバルトを製造した
後、その水酸化コバルト懸濁液を酸化するという２段階
のバッチ式工程を経るもので、製造効率は極めて悪くコ
スト高になる問題がある。しかも、酸化コバルトの粒子
径は、その前提となる水酸化コバルトの粒子径に依存
し、酸化物粒子の径を直接制御できない。
【０００４】また、他の例として同様にアルカリ電池用
の正極材として使用する酸化コバルトを製造する技術が
提案されている（特開平９−２２６９２号公報）。この
技術は、コバルト塩水溶液、苛性アルカリ溶液を同一反
応槽に連続的に供給、攪拌し、供給塩濃度、供給塩流
量、槽内温度を一定にして槽内のｐＨ値を１１．０〜１
３．５の範囲に制御することにより得られたコバルト水
酸化物を空気中で熱処理することによって酸化コバルト
粉を得ている。したがって、このような水酸化物から酸
化物を製造する場合には、上記と同様に、さらに酸化物
を製造するための別の酸化工程が必要となり、製造効率
は極めて悪いという欠点がある。
の正極材として使用する酸化コバルトを製造する技術が
提案されている（特開平９−２２６９２号公報）。この
技術は、コバルト塩水溶液、苛性アルカリ溶液を同一反
応槽に連続的に供給、攪拌し、供給塩濃度、供給塩流
量、槽内温度を一定にして槽内のｐＨ値を１１．０〜１
３．５の範囲に制御することにより得られたコバルト水
酸化物を空気中で熱処理することによって酸化コバルト
粉を得ている。したがって、このような水酸化物から酸
化物を製造する場合には、上記と同様に、さらに酸化物
を製造するための別の酸化工程が必要となり、製造効率
は極めて悪いという欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しょうとする課題】本発明は上記のような
問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とすると
ころは、従来の欠点を改善し製造工程での作業性を高め
ると共に、粒径が微細かつ均一で、比表面積の大きな酸
化コバルト粉を得るものであり、金属イオンを含有する
水溶液を単一の反応容器に導入し、該反応容器から酸化
コバルトを連続的に製造する酸化コバルト粉の製造方法
に関する。
問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とすると
ころは、従来の欠点を改善し製造工程での作業性を高め
ると共に、粒径が微細かつ均一で、比表面積の大きな酸
化コバルト粉を得るものであり、金属イオンを含有する
水溶液を単一の反応容器に導入し、該反応容器から酸化
コバルトを連続的に製造する酸化コバルト粉の製造方法
に関する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】以上から、本発明は １ 酸化コバルトの粒形がほぼ球形であり、５０％粒径
（Ｄ５０）が１．５〜１５μｍ、Ｄ９０がＤ５０の２倍
以下、Ｄ１０がＤ５０の１／５以上であり、かつ比表面
積が２〜１５ｍ２／ｇであることを特徴とする酸化コバ
ルト粉 ２ タップ密度が１．５〜３．０ｇ／ｃｍ３であること
を特徴とする上記１記載の酸化コバルト粉 ３ 酸化コバルトの粒形がほぼ球形であり、５０％粒径
（Ｄ５０）が１．５〜１５μｍ、Ｄ９０がＤ５０の２倍
以下、Ｄ１０がＤ５０の１／５以上であり、かつ比表面
積が２〜１５ｍ２／ｇである酸化コバルト粉の製造方法
において、コバルトイオン、アンモニウムイオン、アル
カリ金属イオンを含有する水溶液を反応容器に入れ、こ
の混合溶液をｐＨ９〜１２のアルカリ領域で一定の値に
調整するとともに、該反応容器内の混合溶液を酸化雰囲
気にしながら上記各イオン源を連続的に供給し、該反応
容器からオーバーフローしたコバルト酸化物含有スラリ
ーを連続的に得ることを特徴とする酸化コバルト粉の製
造方法 ４ 上記混合溶液中のアンモニウムイオン濃度が１００
〜１００００ｐｐｍ（重量）であり、上記金属イオン濃
度に対するモル比が０．１〜１．０であることを特徴と
する上記３に記載の酸化コバルト粉の製造方法 ５ 上記混合溶液中のアンモニウムイオン濃度が３００
〜５０００ｐｐｍ（重量）であり、上記金属イオン濃度
に対するモル比が０．２〜０．７５であることを特徴と
する上記３に記載の酸化コバルト粉の製造方法 ６ 酸素含有ガスを反応容器内の混合溶液に接触させて
酸化を行うことを特徴とする上記３、４又は５に記載の
酸化コバルト粉の製造方法 ７ 反応容器内の混合溶液を攪拌して雰囲気中の酸素を
該混合溶液中に巻き込み、該酸素と該混合溶液とを接触
反応させることを特徴とする上記６に記載の酸化コバル
ト粉の製造方法 ８ 反応容器内に邪魔板を設けて混合溶液を高速回転で
攪拌することを特徴とする上記７に記載の酸化コバルト
粉の製造方法 ９ 上記アンモニウムイオン源が硝酸アンモニウム、硫
酸アンモニウム、塩化アンモニウム、アンモニア水等の
アンモニウム塩のいずれか１種以上であることを特徴と
する上記３、４、５、６、７又は８に記載の酸化コバル
ト粉の製造方法 １０ 上記アルカリ金属イオンが、水酸化リチウム、水
酸化カリウム、水酸化ナトリウムのいずれか１種以上で
あることを特徴とする上記３、４、５、６、７、８又は
９に記載の金属酸化物の製造方法 １１ 混合溶液を５０°Ｃ〜９０°Ｃに加熱することを
特徴とする上記３、４、５、６、７、８、９又は１０に
記載の酸化コバルト粉の製造方法 １２ 酸化コバルトの粒形がほぼ球形であり、５０％粒
径（Ｄ５０）が１．５〜１５μｍ、Ｄ９０がＤ５０の２
倍以下、Ｄ１０がＤ５０の１／５以上であり、かつ比表
面積が２〜１５ｍ２／ｇであることを特徴とする酸化コ
バルト粉とリチウム源とを混合し、焼成して得たコバル
ト酸リチウム １３ リチウム源が炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸
化リチウムのいずれかであることを特徴とする上記１２
記載のコバルト酸リチウムを提供する。
（Ｄ５０）が１．５〜１５μｍ、Ｄ９０がＤ５０の２倍
以下、Ｄ１０がＤ５０の１／５以上であり、かつ比表面
積が２〜１５ｍ２／ｇであることを特徴とする酸化コバ
ルト粉 ２ タップ密度が１．５〜３．０ｇ／ｃｍ３であること
を特徴とする上記１記載の酸化コバルト粉 ３ 酸化コバルトの粒形がほぼ球形であり、５０％粒径
（Ｄ５０）が１．５〜１５μｍ、Ｄ９０がＤ５０の２倍
以下、Ｄ１０がＤ５０の１／５以上であり、かつ比表面
積が２〜１５ｍ２／ｇである酸化コバルト粉の製造方法
において、コバルトイオン、アンモニウムイオン、アル
カリ金属イオンを含有する水溶液を反応容器に入れ、こ
の混合溶液をｐＨ９〜１２のアルカリ領域で一定の値に
調整するとともに、該反応容器内の混合溶液を酸化雰囲
気にしながら上記各イオン源を連続的に供給し、該反応
容器からオーバーフローしたコバルト酸化物含有スラリ
ーを連続的に得ることを特徴とする酸化コバルト粉の製
造方法 ４ 上記混合溶液中のアンモニウムイオン濃度が１００
〜１００００ｐｐｍ（重量）であり、上記金属イオン濃
度に対するモル比が０．１〜１．０であることを特徴と
する上記３に記載の酸化コバルト粉の製造方法 ５ 上記混合溶液中のアンモニウムイオン濃度が３００
〜５０００ｐｐｍ（重量）であり、上記金属イオン濃度
に対するモル比が０．２〜０．７５であることを特徴と
する上記３に記載の酸化コバルト粉の製造方法 ６ 酸素含有ガスを反応容器内の混合溶液に接触させて
酸化を行うことを特徴とする上記３、４又は５に記載の
酸化コバルト粉の製造方法 ７ 反応容器内の混合溶液を攪拌して雰囲気中の酸素を
該混合溶液中に巻き込み、該酸素と該混合溶液とを接触
反応させることを特徴とする上記６に記載の酸化コバル
ト粉の製造方法 ８ 反応容器内に邪魔板を設けて混合溶液を高速回転で
攪拌することを特徴とする上記７に記載の酸化コバルト
粉の製造方法 ９ 上記アンモニウムイオン源が硝酸アンモニウム、硫
酸アンモニウム、塩化アンモニウム、アンモニア水等の
アンモニウム塩のいずれか１種以上であることを特徴と
する上記３、４、５、６、７又は８に記載の酸化コバル
ト粉の製造方法 １０ 上記アルカリ金属イオンが、水酸化リチウム、水
酸化カリウム、水酸化ナトリウムのいずれか１種以上で
あることを特徴とする上記３、４、５、６、７、８又は
９に記載の金属酸化物の製造方法 １１ 混合溶液を５０°Ｃ〜９０°Ｃに加熱することを
特徴とする上記３、４、５、６、７、８、９又は１０に
記載の酸化コバルト粉の製造方法 １２ 酸化コバルトの粒形がほぼ球形であり、５０％粒
径（Ｄ５０）が１．５〜１５μｍ、Ｄ９０がＤ５０の２
倍以下、Ｄ１０がＤ５０の１／５以上であり、かつ比表
面積が２〜１５ｍ２／ｇであることを特徴とする酸化コ
バルト粉とリチウム源とを混合し、焼成して得たコバル
ト酸リチウム １３ リチウム源が炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸
化リチウムのいずれかであることを特徴とする上記１２
記載のコバルト酸リチウムを提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の酸化コバルトの製造方法
を説明する。まず金属コバルトを硫酸で溶解する。これ
によって得た硫酸コバルト水溶液に硝酸アンモニウムを
溶解した原液を反応容器に入れ、苛性ソーダを用いてｐ
Ｈを９〜１２に、例えば１０．０±０．２に調整し、ま
た液温を５０°Ｃ〜９０°Ｃに、例えば７０°Ｃ±５°
Ｃに保持する。このように保持しながら反応容器内の混
合溶液を雰囲気中の空気を巻き込むように激しく撹拌す
る。そして、滞留時間が１５時間程度となるようにコバ
ルト原液と苛性ソーダ水溶液を供給しながら、製造され
た酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を含有するスラッジを反
応容器からオーバーフローさせて連続的に得る。
を説明する。まず金属コバルトを硫酸で溶解する。これ
によって得た硫酸コバルト水溶液に硝酸アンモニウムを
溶解した原液を反応容器に入れ、苛性ソーダを用いてｐ
Ｈを９〜１２に、例えば１０．０±０．２に調整し、ま
た液温を５０°Ｃ〜９０°Ｃに、例えば７０°Ｃ±５°
Ｃに保持する。このように保持しながら反応容器内の混
合溶液を雰囲気中の空気を巻き込むように激しく撹拌す
る。そして、滞留時間が１５時間程度となるようにコバ
ルト原液と苛性ソーダ水溶液を供給しながら、製造され
た酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を含有するスラッジを反
応容器からオーバーフローさせて連続的に得る。
【０００８】得られた酸化コバルトのスラッジを水によ
り洗浄し、遠心分離後１２０°Ｃで乾燥して吸着水を除
去する。また、必要に応じて結晶水を除去するために、
さらに３００〜８００°Ｃまで温度を上げて焼成をする
こともできる。この焼成により酸化物中の含水分を変化
させることができ、Ｃｏ含有率を調整することもできる
（本発明の酸化コバルトは、このようにＣｏ含有率を変
化させたものを含む。）。
り洗浄し、遠心分離後１２０°Ｃで乾燥して吸着水を除
去する。また、必要に応じて結晶水を除去するために、
さらに３００〜８００°Ｃまで温度を上げて焼成をする
こともできる。この焼成により酸化物中の含水分を変化
させることができ、Ｃｏ含有率を調整することもできる
（本発明の酸化コバルトは、このようにＣｏ含有率を変
化させたものを含む。）。
【０００９】上記混合溶液中のアンモニウムイオン濃度
を１００〜１００００ｐｐｍ（重量、以下同様。）に、
好ましくは３００〜５０００ｐｐｍとし、また上記コバ
ルトイオン濃度に対するモル比を０．１〜１．０に、好
ましくは０．２〜０．７５とする。硝酸アンモニウムを
入れすぎる（混合溶液中のアンモニウムイオンが１００
００ｐｐｍを越える）と、コバルトはアンミン錯体の状
態のままオーバーフロー液と共に排出され、収率が低下
し工業的に不適である。
を１００〜１００００ｐｐｍ（重量、以下同様。）に、
好ましくは３００〜５０００ｐｐｍとし、また上記コバ
ルトイオン濃度に対するモル比を０．１〜１．０に、好
ましくは０．２〜０．７５とする。硝酸アンモニウムを
入れすぎる（混合溶液中のアンモニウムイオンが１００
００ｐｐｍを越える）と、コバルトはアンミン錯体の状
態のままオーバーフロー液と共に排出され、収率が低下
し工業的に不適である。
【００１０】また、逆に少なすぎると表面に針状結晶の
成長が起こり、球状の酸化コバルトが得られない。特
に、少ない場合には核生成が起こりやすくなり粒度分布
の巾が大きくなる。また粒子成長も螺旋的に起こり、ラ
イプニング効果も減少して球状にはならない結果とな
る。このアンモニウムイオンの作用は必ずしも明瞭に解
明されている訳ではないが、コバルトイオンがアルカリ
領域で急激に反応することを抑制して、核生成をある程
度抑えて反応を核成長が主要である反応にさせて、粒径
を制御する重要な役割をしているものと推定される。
成長が起こり、球状の酸化コバルトが得られない。特
に、少ない場合には核生成が起こりやすくなり粒度分布
の巾が大きくなる。また粒子成長も螺旋的に起こり、ラ
イプニング効果も減少して球状にはならない結果とな
る。このアンモニウムイオンの作用は必ずしも明瞭に解
明されている訳ではないが、コバルトイオンがアルカリ
領域で急激に反応することを抑制して、核生成をある程
度抑えて反応を核成長が主要である反応にさせて、粒径
を制御する重要な役割をしているものと推定される。
【００１１】上記の工程で得られた酸化コバルトは球状
で、平均粒径１．５〜１５μｍ、比表面積２〜１５ｍ２
／ｇ、タップ密度１．５〜３．０ｇ／ｃｍ３程度の酸化
コバルト粉末が得られる。なお、平均粒径は反応容器内
の混合溶液の温度、ｐＨ、アンモニウムイオン濃度、滞
留時間により、上記１．５〜１５μｍの範囲で調整可能
である。このように、本発明は、単一の反応槽を用いた
酸化コバルトの連続的な製造工程において、粒形を調整
できる大きな特徴を有する。
で、平均粒径１．５〜１５μｍ、比表面積２〜１５ｍ２
／ｇ、タップ密度１．５〜３．０ｇ／ｃｍ３程度の酸化
コバルト粉末が得られる。なお、平均粒径は反応容器内
の混合溶液の温度、ｐＨ、アンモニウムイオン濃度、滞
留時間により、上記１．５〜１５μｍの範囲で調整可能
である。このように、本発明は、単一の反応槽を用いた
酸化コバルトの連続的な製造工程において、粒形を調整
できる大きな特徴を有する。
【００１２】混合液の温度は室温以上１００°Ｃ以下で
実施できるが、室温では反応に時間がかかりすぎ工業的
でなく、また１００°Ｃ超えると沸騰による液の飛散な
らびに蒸発による水のロスがあり、環境的及びコスト的
に適さない。更に、溶存酸素およびアンモニウムイオン
濃度の低下を引き起こす。したがって、好ましくは混合
溶液を５０°Ｃ〜９０°Ｃに、より好ましくは６０°Ｃ
以上８０°Ｃ以下に加熱するのが良い。混合液をアルカ
リ領域で調整するｐＨ９−１２は酸化コバルトが安定に
存在できる範囲であり、かつ所望の粒径や比表面積に応
じて選択する。また、滞留時間は５時間未満では、水酸
化物の混合した酸化物しか得られず、逆に５０時間を超
えても効果は飽和してしまい工業的に意味がないので、
上記の範囲で適宜調節する。
実施できるが、室温では反応に時間がかかりすぎ工業的
でなく、また１００°Ｃ超えると沸騰による液の飛散な
らびに蒸発による水のロスがあり、環境的及びコスト的
に適さない。更に、溶存酸素およびアンモニウムイオン
濃度の低下を引き起こす。したがって、好ましくは混合
溶液を５０°Ｃ〜９０°Ｃに、より好ましくは６０°Ｃ
以上８０°Ｃ以下に加熱するのが良い。混合液をアルカ
リ領域で調整するｐＨ９−１２は酸化コバルトが安定に
存在できる範囲であり、かつ所望の粒径や比表面積に応
じて選択する。また、滞留時間は５時間未満では、水酸
化物の混合した酸化物しか得られず、逆に５０時間を超
えても効果は飽和してしまい工業的に意味がないので、
上記の範囲で適宜調節する。
【００１３】酸素含有ガス（この場合、酸素単独及びオ
ゾンも含む。）を反応容器内の混合溶液に接触させて酸
化を行うが、特に、反応容器内の混合液を攪拌して雰囲
気中の酸素を該混合溶液中に巻き込み、該酸素と該混合
溶液中の沈殿物とを接触反応させることが有効である。
この場合、反応容器内に邪魔板を設けて高速回転で攪拌
することが望ましい。上記アンモニウムイオン源として
は、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモ
ニウム、アンモニア水等のアンモニウム塩を単独又は混
合して使用することができる。また、アルカリ金属イオ
ンとしては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウムを単独又は混合して使用することができる。
ゾンも含む。）を反応容器内の混合溶液に接触させて酸
化を行うが、特に、反応容器内の混合液を攪拌して雰囲
気中の酸素を該混合溶液中に巻き込み、該酸素と該混合
溶液中の沈殿物とを接触反応させることが有効である。
この場合、反応容器内に邪魔板を設けて高速回転で攪拌
することが望ましい。上記アンモニウムイオン源として
は、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモ
ニウム、アンモニア水等のアンモニウム塩を単独又は混
合して使用することができる。また、アルカリ金属イオ
ンとしては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウムを単独又は混合して使用することができる。
【００１４】
【実施例及び比較例】次に、本発明の実施例及び比較例
について説明する。なお、実施例はあくまで１例であ
り、この例に制限されるものではない。すなわち、本発
明の技術思想の範囲で実施例以外の態様あるいは変形を
全て包含するものである。
について説明する。なお、実施例はあくまで１例であ
り、この例に制限されるものではない。すなわち、本発
明の技術思想の範囲で実施例以外の態様あるいは変形を
全て包含するものである。
【００１５】（実施例）金属コバルト２００ｋｇをポリ
エチレン又はＦＲＰタンクに入れ、７０％硫酸を２３０
ｋｇ投入して、溶解液量が１０００Ｌになるように水を
入れて調整し、タンク内を加熱して金属コバルトを溶解
させる。ｐＨが４になるまで加熱により溶解させ、その
後溶解液を５０°Ｃまで冷却し、３５％過酸化水素水を
徐々に添加して溶解液のｐＨが６．５になるまで金属コ
バルトの溶解を行った。得られた硫酸コバルト水溶液の
コバルト濃度は１００ｇ／Ｌである。同時に硝酸アンモ
ニウム濃度２００ｇ／Ｌの硝酸アンモニウム溶液を用意
する。別のタンクに、コバルト濃度が７０ｇ／Ｌ、硝酸
アンモニウム濃度が３０ｇ／Ｌになるよう水で調整す
る。その混合溶液のｐＨは４．５である。
エチレン又はＦＲＰタンクに入れ、７０％硫酸を２３０
ｋｇ投入して、溶解液量が１０００Ｌになるように水を
入れて調整し、タンク内を加熱して金属コバルトを溶解
させる。ｐＨが４になるまで加熱により溶解させ、その
後溶解液を５０°Ｃまで冷却し、３５％過酸化水素水を
徐々に添加して溶解液のｐＨが６．５になるまで金属コ
バルトの溶解を行った。得られた硫酸コバルト水溶液の
コバルト濃度は１００ｇ／Ｌである。同時に硝酸アンモ
ニウム濃度２００ｇ／Ｌの硝酸アンモニウム溶液を用意
する。別のタンクに、コバルト濃度が７０ｇ／Ｌ、硝酸
アンモニウム濃度が３０ｇ／Ｌになるよう水で調整す
る。その混合溶液のｐＨは４．５である。
【００１６】次に、２０％苛性ソーダでｐＨが１０±
０．２に調整した溶液を、液温７０°Ｃに保持したタン
ク内に、コバルト混合溶液をタンク内に滞留時間が１５
時間になるように添加量を調整する。コバルト混合溶液
の添加速度は、９０Ｌ／Ｈｒ、苛性ソーダ溶液はｐＨ一
定化のために調整されるが、４０Ｌ／Ｈｒで添加した。
この量は中和量に応じて液量が算出できるので、これに
基づいてコバルト混合液の添加速度を決定する。空気中
の酸素による酸化を増進させるためには、反応タンク内
を乱流状態にするのが好ましいので、バッフルを付設
し、激しく撹拌を行った。なお、反応中に発生するアン
モニアガスは、反応タンク内アンモニア濃度を一定保持
するために液中のアンモニア濃度を分析測定しながら排
気ダクトから排出した。
０．２に調整した溶液を、液温７０°Ｃに保持したタン
ク内に、コバルト混合溶液をタンク内に滞留時間が１５
時間になるように添加量を調整する。コバルト混合溶液
の添加速度は、９０Ｌ／Ｈｒ、苛性ソーダ溶液はｐＨ一
定化のために調整されるが、４０Ｌ／Ｈｒで添加した。
この量は中和量に応じて液量が算出できるので、これに
基づいてコバルト混合液の添加速度を決定する。空気中
の酸素による酸化を増進させるためには、反応タンク内
を乱流状態にするのが好ましいので、バッフルを付設
し、激しく撹拌を行った。なお、反応中に発生するアン
モニアガスは、反応タンク内アンモニア濃度を一定保持
するために液中のアンモニア濃度を分析測定しながら排
気ダクトから排出した。
【００１７】反応タンクからオーバーフローされた液
は、酸化コバルトが含まれたスラリーである。反応開始
から２４時間までは水酸化物相を含む混相状態である
が、それ以後は安定して酸化コバルト単相が得られた。
得られたスラリーをデカンテーションによって液体と固
体に分離し，水洗を行う。水洗は水洗後液のｐＨが７に
なるまで行う。水洗終了後は、スラリードライヤーで水
分の分離乾燥をした。得られた酸化コバルトの性状は次
の通りであった。 形状 ：略球状（図１に示すＳＥＭ写真を参
照。） 結晶状：微細結晶（図４に示すＴＥＭ写真を参照。） 粒径： ５０％粒径Ｄ５０：２．１２μｍ Ｄ９０：３．４９μｍ Ｄ１０：１．１２μｍ 比表面積：５．５ｍ２／ｇ（ＢＥＴ１点測定法による） タップ密度：２．２３ｇ／ｃｍ３
は、酸化コバルトが含まれたスラリーである。反応開始
から２４時間までは水酸化物相を含む混相状態である
が、それ以後は安定して酸化コバルト単相が得られた。
得られたスラリーをデカンテーションによって液体と固
体に分離し，水洗を行う。水洗は水洗後液のｐＨが７に
なるまで行う。水洗終了後は、スラリードライヤーで水
分の分離乾燥をした。得られた酸化コバルトの性状は次
の通りであった。 形状 ：略球状（図１に示すＳＥＭ写真を参
照。） 結晶状：微細結晶（図４に示すＴＥＭ写真を参照。） 粒径： ５０％粒径Ｄ５０：２．１２μｍ Ｄ９０：３．４９μｍ Ｄ１０：１．１２μｍ 比表面積：５．５ｍ２／ｇ（ＢＥＴ１点測定法による） タップ密度：２．２３ｇ／ｃｍ３
【００１８】（比較例）実施例と同様に硫酸コバルト水
溶液を作り、硝酸アンモニウムを添加せずに、コバルト
濃度が７０ｇ／Ｌになるように調整して、実施例１と同
様の条件で反応を行った。得られた水酸化コバルトを洗
浄および乾燥処理後、７５０℃で焼成して酸化コバルト
を得た。この酸化コバルト粉末の性状は次の通りであっ
た。 形状 ：針状 （図２に示すＳＥＭ写真を参照） 比表面積：３５ｍ２／ｇ（ＢＥＴ１点測定法による）
溶液を作り、硝酸アンモニウムを添加せずに、コバルト
濃度が７０ｇ／Ｌになるように調整して、実施例１と同
様の条件で反応を行った。得られた水酸化コバルトを洗
浄および乾燥処理後、７５０℃で焼成して酸化コバルト
を得た。この酸化コバルト粉末の性状は次の通りであっ
た。 形状 ：針状 （図２に示すＳＥＭ写真を参照） 比表面積：３５ｍ２／ｇ（ＢＥＴ１点測定法による）
【００１９】図１のＳＥＭ写真に示すように、粉末はほ
ぼ均一の粒径で、球状であった。比較例においては、図
２のＳＥＭ写真に示すように、粉末の粒径は大きく、表
面状態は針状であった。さらに、図３に、市販品の酸化
コバルト粉末のＳＥＭ写真を示すが、粉末は不均一で多
角形の大きな粒子であった。図４のＴＥＭ写真が示すよ
うに、粉末は結晶成長が進行していない約０．０２５μ
ｍの結晶子が集合した多結晶体であった。その結果、ド
メインが多く存在し、結晶子間の隙間も観察される。対
比のため、図５に市販品の酸化コバルトのＴＥＭ写真を
示が、市販品の酸化コバルトは結晶が成長しているため
結晶子が約０．０６５μｍと大きく、ドメインも少な
く、結晶子間の隙間はほとんど見当たらない。
ぼ均一の粒径で、球状であった。比較例においては、図
２のＳＥＭ写真に示すように、粉末の粒径は大きく、表
面状態は針状であった。さらに、図３に、市販品の酸化
コバルト粉末のＳＥＭ写真を示すが、粉末は不均一で多
角形の大きな粒子であった。図４のＴＥＭ写真が示すよ
うに、粉末は結晶成長が進行していない約０．０２５μ
ｍの結晶子が集合した多結晶体であった。その結果、ド
メインが多く存在し、結晶子間の隙間も観察される。対
比のため、図５に市販品の酸化コバルトのＴＥＭ写真を
示が、市販品の酸化コバルトは結晶が成長しているため
結晶子が約０．０６５μｍと大きく、ドメインも少な
く、結晶子間の隙間はほとんど見当たらない。
【００２０】これらのことから、実施例から得られた酸
化コバルトは市販品よりも比表面積が大きくなり、反応
性が上がることが予想される。実施例と市販品の比表面
積測定結果を表１に示す。なお、本実施例で得られた酸
化コバルト粉末の分析結果は表２に示す通りである。Ｔ
ＥＭ写真から推定できたように実施例から得られた酸化
コバルトの比表面積は市販品より著しく大きい。以上か
ら明らかなように、市販品の比表面積が０．８９ｍ２／
ｇであるのに対し、本発明によって得られた酸化コバル
ト粉は５．５０ｍ２／ｇと大きな数値を得ることがで
き、電池や触媒の性能を向上させるのに必要な特性を示
し優れた粉末であることを示している。
化コバルトは市販品よりも比表面積が大きくなり、反応
性が上がることが予想される。実施例と市販品の比表面
積測定結果を表１に示す。なお、本実施例で得られた酸
化コバルト粉末の分析結果は表２に示す通りである。Ｔ
ＥＭ写真から推定できたように実施例から得られた酸化
コバルトの比表面積は市販品より著しく大きい。以上か
ら明らかなように、市販品の比表面積が０．８９ｍ２／
ｇであるのに対し、本発明によって得られた酸化コバル
ト粉は５．５０ｍ２／ｇと大きな数値を得ることがで
き、電池や触媒の性能を向上させるのに必要な特性を示
し優れた粉末であることを示している。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】リチウムとの反応性を調べるために、Ｃｏ
とＬｉのモル比が１：１．０５になるように実施例で作
られた酸化コバルトと炭酸リチウムを混合して測定した
ＴＧ（熱重量分析）・ＤＴＡ（示差熱分析）特性を図６
に、及び市販品の酸化コバルト粉末と炭酸リチウムを混
合し、同様に測定して得たＴＧ・ＤＴＡ特性を図７に示
す。この図６と図７を比較すると、実施例で得られた酸
化コバルト粉末のＴＧ曲線は、市販品の酸化コバルト粉
末のＴＧ曲線より低温側で重量減少が始まっている。こ
れは実施例で得られた酸化コバルトが低温で反応が開始
していることを示唆している。また、ＤＴＡ曲線で７２
０°Ｃ付近にともに吸熱ピークが現れている。これは炭
酸リチウムの融解に伴う吸熱反応と考えられる。単純な
比較であるが、実施例で得られた酸化コバルト粉末のピ
ーク面積が市販品の酸化コバルトより小さいことから、
残存炭酸リチウムが少ないことが推測できる。これらの
ことより、実施例で得られた酸化コバルト粉末は、市販
品の酸化コバルト粉末より反応性が良いことを示してい
る。
とＬｉのモル比が１：１．０５になるように実施例で作
られた酸化コバルトと炭酸リチウムを混合して測定した
ＴＧ（熱重量分析）・ＤＴＡ（示差熱分析）特性を図６
に、及び市販品の酸化コバルト粉末と炭酸リチウムを混
合し、同様に測定して得たＴＧ・ＤＴＡ特性を図７に示
す。この図６と図７を比較すると、実施例で得られた酸
化コバルト粉末のＴＧ曲線は、市販品の酸化コバルト粉
末のＴＧ曲線より低温側で重量減少が始まっている。こ
れは実施例で得られた酸化コバルトが低温で反応が開始
していることを示唆している。また、ＤＴＡ曲線で７２
０°Ｃ付近にともに吸熱ピークが現れている。これは炭
酸リチウムの融解に伴う吸熱反応と考えられる。単純な
比較であるが、実施例で得られた酸化コバルト粉末のピ
ーク面積が市販品の酸化コバルトより小さいことから、
残存炭酸リチウムが少ないことが推測できる。これらの
ことより、実施例で得られた酸化コバルト粉末は、市販
品の酸化コバルト粉末より反応性が良いことを示してい
る。
【００２４】
【発明の効果】上記に示す通り、単一の反応槽から連続
的に酸化コバルトを製造することができ、しかも、リチ
ウム二次電池等の製造に好適な性状、すなわち微細粒
子、粒径が均一、粒子が球状、比表面積が大きい、品質
が均一である等の良好な特性の酸化コバルトが得られ
る。また、本発明の方法によれば、コバルトイオンを含
有する溶液から酸化コバルトを直接得ることができるの
で、いったん水酸化物にしたものを焼成して酸化物にす
るよりもエネルギーコスト的に有利である特徴を有す
る。さらに、酸化コバルトと炭酸リチウムを混合して９
００℃で１４時間（第一ステップ９時間、第二ステップ
５時間）焼成して合成されるコバルト酸リチウムに求め
られる特性の、軽量化、薄型化、容量アップ、容量保持
率アップ、レート特性、サイクル特性、出力特性、低温
特性等に好適な粒形を有する酸化コバルトを得ることが
できる。
的に酸化コバルトを製造することができ、しかも、リチ
ウム二次電池等の製造に好適な性状、すなわち微細粒
子、粒径が均一、粒子が球状、比表面積が大きい、品質
が均一である等の良好な特性の酸化コバルトが得られ
る。また、本発明の方法によれば、コバルトイオンを含
有する溶液から酸化コバルトを直接得ることができるの
で、いったん水酸化物にしたものを焼成して酸化物にす
るよりもエネルギーコスト的に有利である特徴を有す
る。さらに、酸化コバルトと炭酸リチウムを混合して９
００℃で１４時間（第一ステップ９時間、第二ステップ
５時間）焼成して合成されるコバルト酸リチウムに求め
られる特性の、軽量化、薄型化、容量アップ、容量保持
率アップ、レート特性、サイクル特性、出力特性、低温
特性等に好適な粒形を有する酸化コバルトを得ることが
できる。
【図１】本発明の実施例により得られた酸化コバルト粉
末のＳＥＭ写真である。
末のＳＥＭ写真である。
【図２】比較例により得られた酸化コバルト粉末のＳＥ
Ｍ写真である。
Ｍ写真である。
【図３】市販品の酸化コバルト粉末のＳＥＭ写真であ
る。
る。
【図４】本発明の実施例で得られた酸化コバルト粉末の
ＴＥＭ写真である。
ＴＥＭ写真である。
【図５】市販品の酸化コバルト粉末のＴＥＭ写真であ
る。
る。
【図６】本発明の実施例で得られた酸化コバルト粉末を
用いて炭酸リチウムと混合したもののＴＧ及びＤＴＡ特
性チャートである。
用いて炭酸リチウムと混合したもののＴＧ及びＤＴＡ特
性チャートである。
【図７】市販品の酸化コバルト粉末と炭酸リチウムを混
合したもののＴＧ及びＤＴＡ特性チャートである。
合したもののＴＧ及びＤＴＡ特性チャートである。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G048 AA02 AA04 AB01 AB02 AC06 AD04 AD06 AE05 5H050 AA19 GA10 GA15 HA01 HA05 HA07 HA08 HA10 HA14
Claims (13)
- 【請求項１】 酸化コバルトの粒形がほぼ球形であり、
５０％粒径（Ｄ５０）が１．５〜１５μｍ、Ｄ９０がＤ
５０の２倍以下、Ｄ１０がＤ５０の１／５以上であり、
かつ比表面積が２〜１５ｍ２／ｇであることを特徴とす
る酸化コバルト粉。 - 【請求項２】 タップ密度が１．５〜３．０ｇ／ｃｍ３
であることを特徴とする請求項１記載の酸化コバルト
粉。 - 【請求項３】 酸化コバルトの粒形がほぼ球形であり、
５０％粒径（Ｄ５０）が１．５〜１５μｍ、Ｄ９０がＤ
５０の２倍以下、Ｄ１０がＤ５０の１／５以上であり、
かつ比表面積が２〜１５ｍ２／ｇである酸化コバルト粉
の製造方法において、コバルトイオン、アンモニウムイ
オン、アルカリ金属イオンを含有する水溶液を反応容器
に入れ、この混合溶液をｐＨ９〜１２のアルカリ領域で
一定の値に調整するとともに、該反応容器内の混合溶液
を酸化雰囲気にしながら上記各イオン源を連続的に供給
し、該反応容器からオーバーフローした酸化コバルト含
有スラリーを連続的に得ることを特徴とする酸化コバル
ト粉の製造方法。 - 【請求項４】 上記混合溶液中のアンモニウムイオン濃
度が１００〜１００００ｐｐｍ（重量）であり、上記金
属イオン濃度に対するモル比が０．１〜１．０であるこ
とを特徴とする請求項３に記載の酸化コバルト粉の製造
方法。 - 【請求項５】 上記混合溶液中のアンモニウムイオン濃
度が３００〜５０００ｐｐｍ（重量）であり、上記金属
イオン濃度に対するモル比が０．２〜０．７５であるこ
とを特徴とする請求項３に記載の酸化コバルト粉の製造
方法。 - 【請求項６】 酸素含有ガスを反応容器内の混合溶液に
接触させて酸化を行うことを特徴とする請求項３、４又
は５に記載の酸化コバルト粉の製造方法。 - 【請求項７】 反応容器内の混合溶液を攪拌して雰囲気
中の酸素を該混合溶液中に巻き込み、該酸素と該混合溶
液とを接触反応させることを特徴とする請求項６に記載
の酸化コバルト粉の製造方法。 - 【請求項８】 反応容器内に邪魔板を設けて混合溶液を
高速回転で攪拌することを特徴とする請求項７に記載の
酸化コバルト粉の製造方法。 - 【請求項９】 上記アンモニウムイオン源が硫酸アンモ
ニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、アンモ
ニア水等のアンモニウム塩のいずれか１種以上であるこ
とを特徴とする請求項３、４、５、６、７又は８に記載
の酸化コバルト粉の製造方法。 - 【請求項１０】 上記アルカリ金属イオンが、水酸化リ
チウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムのいずれか
１種以上であることを特徴とする請求項３、４、５、
６、７、８又は９に記載の金属酸化物の製造方法。 - 【請求項１１】 混合溶液を５０°Ｃ〜９０°Ｃに保温
することを特徴とする請求項３、４、５、６、７、８、
９又は１０に記載の酸化コバルト粉の製造方法。 - 【請求項１２】 酸化コバルトの粒形がほぼ球形であ
り、５０％粒径（Ｄ５０）が１．５〜１５μｍ、Ｄ９０
がＤ５０の２倍以下、Ｄ１０がＤ５０の１／５以上であ
り、かつ比表面積が２〜１５ｍ２／ｇであることを特徴
とする酸化コバルト粉とリチウム源とを混合し、焼成し
て得たコバルト酸リチウム。 - 【請求項１３】 リチウム源が炭酸リチウム、水酸化リ
チウム、酸化リチウムのいずれかであることを特徴とす
る請求項１２記載のコバルト酸リチウム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000173039A JP3816305B2 (ja) | 2000-06-09 | 2000-06-09 | 酸化コバルト粉の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000173039A JP3816305B2 (ja) | 2000-06-09 | 2000-06-09 | 酸化コバルト粉の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001354428A true JP2001354428A (ja) | 2001-12-25 |
| JP3816305B2 JP3816305B2 (ja) | 2006-08-30 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000173039A Expired - Fee Related JP3816305B2 (ja) | 2000-06-09 | 2000-06-09 | 酸化コバルト粉の製造方法 |
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Cited By (13)
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|---|---|---|---|---|
| JP2002211930A (ja) * | 2001-01-12 | 2002-07-31 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 中和法による酸化コバルト粒子の製造方法 |
| JP2004091294A (ja) * | 2002-09-03 | 2004-03-25 | Seimi Chem Co Ltd | 二次電池正極用のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法 |
| JP2005206422A (ja) * | 2004-01-22 | 2005-08-04 | Honjo Chemical Corp | 高密度コバルト酸リチウムとその製造方法 |
| JP2007001809A (ja) * | 2005-06-23 | 2007-01-11 | Tanaka Chemical Corp | オキシ水酸化コバルト粒子及びその製造方法 |
| CN1300869C (zh) * | 2002-05-20 | 2007-02-14 | 日亚化学工业株式会社 | 非水电解液二次电池用正极活性物质及其电池 |
| WO2008117683A1 (ja) * | 2007-03-23 | 2008-10-02 | Agc Seimi Chemical Co., Ltd. | 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 |
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| JP2010120842A (ja) * | 2008-10-24 | 2010-06-03 | Soshin Kagaku Sangyo Kk | 四三酸化金属の製造方法 |
| CN106784800A (zh) * | 2017-01-12 | 2017-05-31 | 江苏凯力克钴业股份有限公司 | 一种动力锂离子电池用高活性球形四氧化三钴及其制备方法 |
| KR20180029910A (ko) * | 2016-09-13 | 2018-03-21 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬이차전지용 산화코발트, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬코발트산화물 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지 |
| US10230105B2 (en) | 2014-02-05 | 2019-03-12 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Cobalt hydroxide particles and manufacturing process therefor and positive electrode active material and manufacturing process therefor |
| CN113277569A (zh) * | 2021-05-28 | 2021-08-20 | 金川集团股份有限公司 | 一种宽径距四氧化三钴的制备方法 |
| US11482704B2 (en) | 2016-09-13 | 2022-10-25 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Lithium cobalt oxide for a lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising positive electrode including the same |
-
2000
- 2000-06-09 JP JP2000173039A patent/JP3816305B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
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| JP5419454B2 (ja) * | 2007-03-23 | 2014-02-19 | Ａｇｃセイミケミカル株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 |
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| KR20180029910A (ko) * | 2016-09-13 | 2018-03-21 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬이차전지용 산화코발트, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬코발트산화물 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지 |
| KR102448301B1 (ko) * | 2016-09-13 | 2022-09-29 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬이차전지용 산화코발트, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬코발트산화물 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지 |
| US11482704B2 (en) | 2016-09-13 | 2022-10-25 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Lithium cobalt oxide for a lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising positive electrode including the same |
| CN106784800A (zh) * | 2017-01-12 | 2017-05-31 | 江苏凯力克钴业股份有限公司 | 一种动力锂离子电池用高活性球形四氧化三钴及其制备方法 |
| CN113277569A (zh) * | 2021-05-28 | 2021-08-20 | 金川集团股份有限公司 | 一种宽径距四氧化三钴的制备方法 |
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