CN114284472B - 一种具有超导修饰层的单晶富锂材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有超导修饰层的单晶富锂材料及其制备方法和应用，所述单晶富锂材料的形貌为单晶一次颗粒，其内层结构和外层结构，所述内层结构由化学通式为xLi₂MnO₃·(1－x)LiMO₂单晶颗粒构成，所述外层结构由化学式为Li₄SiO₄、Li₂ZnSiO₄、Li₂MgSiO₄、Li₂CoSiO₄、Li₂NiSiO₄、Li₂SrSiO₄或LiAlSiO₄的超导修饰层，所述超导修饰层包覆所述xLi₂MnO₃·(1－x)LiMO₂单晶颗粒。本发明通过一步煅烧的方式在合成单晶富锂材料的同时，原位构建表面超导修饰层，超导修饰层与富锂材料形成了一体化坚固的接触界面，同时创新性采用了含锂硅酸盐超离子导体材料来提高富锂材料的循环性能和倍率性能，本发明的单晶富锂材料压实密度高，循环寿命长、倍率性能优良，其制备方法工艺简单、产品形貌一致性好。

Description

一种具有超导修饰层的单晶富锂材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池制备技术领域，特别涉及一种具有超导修饰层的单晶富锂材料及其制备方法和应用。

背景技术

为了开发高比能锂离子电池以满足新能源汽车对长续航里程的需求，具有高比容量和高放电电压的正极材料成为业内的研究热点。富锂材料由于具有超过260mAh/g的高放电容量和大于4.5V的放电电压成为国内外研究的热点。但这种材料在循环过程中由于结构的转变导致容量和电压衰减较快，阻碍了其商业化应用。

前常见的富锂材料是由纳米级一次颗粒团聚而成的微米级二次球形颗粒。这种形貌不仅压实密度较低，而且一次颗粒之间存在微小空隙，导致其在充放电过程中由于一次颗粒晶界间的各向异性造成了二次颗粒产生明显裂纹甚至破碎，阻碍离子和电子迁移并进一步加剧活性材料与电解液之间的副反应，造成容量和结构的衰减。

制备单晶形貌是提高富锂材料电化学性能的一种有效方法。不仅可以抑制二次颗粒破碎提高循环性能，还能提高材料的压实密度和热稳定性。但常规单晶颗粒一般尺寸较大，不利于锂离子快速迁移。并且由于富锂材料中含有Li₂MnO₃组分，导致其离子导电率不高。因此，为了提高富锂材料的倍率性能，所制备的单晶颗粒不能太大，否则锂离子嵌入脱出更加困难。但如果单晶颗粒太小，造成材料比表面积过大，其与电解液间副反应加剧也不利于电化学性能的发挥。因此，迫切需要开发出一种单晶粒度适宜、结构稳定性优良且锂离子可以快速迁移的富锂材料以适应商品化应用的需求。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种具有超导修饰层的单晶富锂材料及其制备方法和应用，本发明通过一步煅烧的方式在合成单晶富锂材料的同时，原位构建表面超导修饰层，超导修饰层与富锂材料形成一体化坚固的接触界面，同时创新性采用含锂硅酸盐超离子导体材料来提高富锂材料的循环性能和倍率性能，解决了现有技术所存在的不足。

本发明采用的技术方案如下：一种具有超导修饰层的单晶富锂材料，所述单晶富锂材料的形貌为单晶一次颗粒，单晶一次颗粒包括内层结构和外层结构，所述内层结构由化学通式为xLi₂MnO₃·(1－x)LiMO₂单晶颗粒构成，其中，0＜x＜1，M是Mn、Ni、Co、Al、Mg、Ce、Cr、La、Zr、Nb、Sn、Y、Mo、Zn中的一种或几种的组合，所述外层结构由化学式为Li₄SiO₄、Li₂ZnSiO₄、Li₂MgSiO₄、Li₂CoSiO₄、Li₂NiSiO₄、Li₂SrSiO₄或LiAlSiO₄的超导修饰层，所述超导修饰层包覆所述xLi₂MnO₃·(1－x)LiMO₂单晶颗粒。

进一步，所述超导修饰层的质量为xLi₂MnO₃·(1－x)LiMO₂单晶颗粒质量的0.001－20％。

进一步，所述单晶富锂材料的D50粒径分布在0.1－6μm之间。

本发明还包括一种具有超导修饰层的单晶富锂材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)、按元素化学计量比称取可溶性锰盐和可溶性M金属盐，然后溶解在去离子水中，得到溶液A；

(2)、配置沉淀剂水溶液，得到溶液B；

(3)、将溶液A和溶液B同时滴加进反应容器中并不断搅拌，搅拌的同时，往混合溶液中通入化学性质稳定的气体，调节混合溶液的pH值在7.0－12.0之间，反应完全后过滤取沉淀，洗涤沉淀并干燥后，得到前驱体；

(4)、在含氧气的气氛中，于300－1000℃煅烧前驱体一段时间，冷却后得到材料C；

(5)、将N金属的氧化物或碳酸盐或乙酸盐或硝酸盐与材料C、锂盐、硅酸乙酯球磨混合，然后在含氧气的气氛中，于300－1000℃煅烧一段时间，冷却后即得，其中，N金属为Li、Zn、Mg、Co、Ni、Sr、Al中的一种。

进一步，溶液A的金属离子浓度为0.01－9mol/L。

进一步，所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、草酸铵、草酸钠、氢氧化钠中的一种或两种。

进一步，所述化学性质稳定的气体为氮气、氩气、二氧化碳中的一种或多种，通气量为50-1000mL/min。

进一步，球磨混合时，料球比为1－50：1，球磨剂为去离子水或/和乙醇，球磨转速在100－1000r/min之间，球磨时间为1－10h。

进一步，煅烧时，升温速率为0.1－10℃/min；降温时，以0.1－10℃/min的降温速率降温至室温，或者直接液氮降温。

本发明还包括一种具有超导修饰层的单晶富锂材料的应用，所述单晶富锂材料由上述制备方法制备得到，该单晶富锂材料应用于锂离子电池的制备中，主要作为锂离子电池的正极材料来使用。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明的单晶富锂材料，其优势在于在单晶颗粒的表面构建了一层超导修饰层，创新性采用含锂硅酸盐超离子导体材料来提高富锂材料的循环性能和倍率性能，使得锂离子电池的电化学性能更优异；

2、本发明通过一步煅烧法在合成富锂材料的同时原位构建表面修饰层，不仅避免了传统合成富锂材料后再在其表面修饰的两步煅烧复杂工艺，而且使修饰层与富锂材料形成一体化坚固的接触界面，在成功获得超导修饰层结构的同时，使得内层与外层之间的结合力更强，促进了锂离子在修饰层/富锂材料界面间的迁移速率，并提高了本发明单晶富锂材料的结构稳定性；

3、本发明在制备单晶富锂材料时，通过往混合溶液中通入气体、调节煅烧升/降温工艺及参数等方式，制备出了粒径在0.1-6μm之间的单晶颗粒，单晶粒度适宜，提高了材料的压实密度和电化学性能；

4、本发明的制备方法工艺简单、产品形貌一致性好，制备流程可调整控制，适合大规模生产，商业化可行性强。

附图说明

图1为本发明的实施例1制备的超导层修饰单晶富锂材料的扫描电镜图(SEM)；

图2为本发明的实施例1制备的超导层修饰单晶富锂材料的首次充放电曲线图；

图3为本发明的实施例2制备的超导层修饰单晶富锂材料的X射线衍射图(XRD)；

图4为本发明的实施例2制备的超导层修饰单晶富锂材料的循环性能曲线图；

图5为本发明的实施例3制备的超导层修饰单晶富锂材料在不同放电倍率下的放电容量图；

图6为本发明的实施例4制备的超导层修饰单晶富锂材料的电化学阻抗谱图；

图7为本发明的对比例1制备的无修饰非单晶富锂材料的扫描电镜图；

图8为本发明的对比例1制备的无修饰非单晶富锂材料在不同放电倍率下的放电容量图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明作详细的说明。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种具有超导修饰层的单晶富锂材料，该单晶富锂材料形貌为单晶一次颗粒，单晶富锂材料的D50粒径分布在0.1－6μm之间，单晶一次颗粒包括内层结构和外层结构，所述内层结构由化学通式为xLi₂MnO₃·(1－x)LiMO₂单晶颗粒构成，其中，0＜x＜1，M是Mn、Ni、Co、Al、Mg、Ce、Cr、La、Zr、Nb、Sn、Y、Mo、Zn中的一种或几种的组合，所述外层结构由化学式为Li₄SiO₄、Li₂ZnSiO₄、Li₂MgSiO₄、Li₂CoSiO₄、Li₂NiSiO₄、Li₂SrSiO₄或LiAlSiO₄的超导修饰层，所述超导修饰层包覆所述xLi₂MnO₃·(1－x)LiMO₂单晶颗粒。进一步地，所述超导修饰层的质量为xLi₂MnO₃·(1－x)LiMO₂单晶颗粒质量的0.001－20％，具体占比根据实际需要调整选择。

在本发明中，该单晶富锂材料的制备方法包括以下步骤：

(1)、按元素化学计量比称取可溶性锰盐和可溶性M金属盐(例如可以是可溶性锰盐、可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铝盐、可溶性镁盐、可溶性铈盐、可溶性铬盐、可溶性镧盐、可溶性锆盐、可溶性钕盐、可溶性锡盐、可溶性钇盐、可溶性钼盐、可溶性锌盐中的一种或几种)，然后溶解在去离子水中，形成金属离子浓度为0.01－9mol/L的溶液A；

(2)、配置沉淀剂(例如可以是碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、草酸铵、草酸钠、氢氧化钠中的一种或两种)水溶液，得到溶液B；

(3)、将溶液A和溶液B同时滴加(滴加速度可以在0.1－100mL/min之间，混合温度可以在30－80℃之间)进反应容器中并不断搅拌，搅拌的同时，往混合溶液中通入化学性质稳定的气体(其可以为氮气、氩气、二氧化碳中的一种或多种，通气量在50-1000mL/min之间)，调节混合溶液的pH值在7.0－12.0之间(可采用氨水来调节)，反应完全后过滤取沉淀，用去离子水洗涤沉淀数次后，真空干燥，得到前驱体；

(4)、在含氧气的气氛中(例如可以在富氧或空气气氛中，其中，要求氧气含量的体积分数为20－100％)，于300－1000℃煅烧前驱体一段时间(恒温煅烧3－10h)，冷却后得到材料C；

(5)、将N金属的氧化物或碳酸盐或乙酸盐或硝酸盐与材料C、锂盐、硅酸乙酯球磨混合，然后在含氧气的气氛中(同上)，于300－1000℃煅烧一段时间(恒温煅烧3－15h)，冷却后即得，其中，N金属为Li、Zn、Mg、Co、Ni、Sr、Al中的一种。

在上述制备方法的步骤(1)中，可溶性锰盐和可溶性M金属盐一般是硝酸盐、乙酸盐或/和硫酸盐，例如对于可溶性锰盐，其可以是硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰中的一种或多种；对于可溶性镍盐，其可以是硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍中的一种或多种；对于可溶性钴盐，其可以是硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴中的一种或多种；对于可溶性铝盐，其可以是硝酸铝、乙酸铝、硫酸铝中的一种或多种；对于可溶性镁盐，其可以是硝酸镁、乙酸镁、硫酸镁中的一种或多种；对于可溶性铈盐，其可以是硝酸铈、乙酸铈、硫酸铈中的一种或多种；对于可溶性铬盐，其可以是硝酸铬、乙酸铬、硫酸铬中的一种或多种；对于可溶性镧盐，其可以是硝酸镧、乙酸镧、硫酸镧中的一种或多种；对于可溶性锆盐，其可以是硝酸锆、乙酸锆、硫酸锆中的一种或多种；对于可溶性钕盐，其可以是硝酸钕、乙酸钕、硫酸钕中的一种或多种；对于可溶性锡盐，其可以是硝酸锡、乙酸锡、硫酸锡中的一种或多种；对于可溶性钇盐，其可以是硝酸钇、乙酸钇、硫酸钇中的一种或多种；对于可溶性钼盐，其可以是硝酸钼、乙酸钼、硫酸钼中的一种或多种；对于可溶性锌盐，其可以是硝酸锌、乙酸锌、硫酸锌中的一种或多种。

在上述制备方法的步骤(2)中，一般沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、草酸铵、草酸钠、氢氧化钠中的一种，此时，一般要求溶液B的浓度与溶液A的浓度相同，甚至还要求溶液B与溶液A等体积。当沉淀剂为上述两种物质以上的混合时，要求该两种物质的摩尔量比为(1－10)：(1－10)。

在上述制备方的步骤(4)中，煅烧时的升温速率为0.1－10℃/min，降温时，以0.1－10℃/min的降温速率降温至室温，或者直接液氮降温。相应地，在步骤(5)中，煅烧时的升温速率为0.1－10℃/min，降温时，以0.1－10℃/min的降温速率降温至室温，或者直接液氮降温。

在步骤(5)中，锂盐一般采用碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂中的一种，含锂化合物用量是理论配锂量的1.01－1.20倍。进一步，对于N金属的氧化物或碳酸盐或乙酸盐，其可以是氧化锌、乙酸锌、碳酸锌、氧化镁、乙酸镁、碳酸镁、三氧化二钴、乙酸钴、碳酸钴、氧化镍、乙酸镍、碳酸镍、氧化锶、乙酸锶、碳酸锶、氧化铝、碳酸铝、乙酸铝等中的一种。球磨混合时，料球比为1－50：1，球磨剂为去离子水或/和乙醇，球磨转速在100－1000r/min之间，球磨时间为1－10h。

为了更好地实施以及解释本发明，以下列举具体实施例。

试验主要检测设备

X射线衍射(XRD)测试：X射线衍射仪，仪器型号：Rigaku UltimaIV－185，日本。

扫描电子显微镜(SEM)测试：扫描电子显微镜，仪器型号：FEI Quanta，荷兰。

扣式电池组装：正极采用实施例及对比例的正极材料制备而成，负极采用金属锂片，隔膜采用celgard 2400，电解液采用含LiPF₆的碳酸乙酯、碳酸乙酯和碳酸二甲酯的混合溶液(1：1：1，v/v/v)，扣式电池型号为CR2025。

实施例1

一种Li₂ZnSiO₄超导层修饰的单晶Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.10Al_0.03O₂富锂材料，其制备方法包括以下步骤：

S1、称取6.8338g NiSO₄·6H₂O、26.4697g MnC₄H₆O₄·4H₂O、5.622g CoSO₄·7H₂O和2.2508g Al(NO₃)₃·9H₂O溶解于160ml去离子水中，形成金属离子浓度为1.0mol/L的溶液A；

S2、取5.7240g Na₂CO₃和17.9781g NaHCO₃溶于160ml去离子水中形成混合溶液B，其中碳酸钠与碳酸氢钠的摩尔比为1:2，碳酸根和碳酸氢根离子浓度为1.0mol/L；

S3、采用恒流泵将溶液A和B以5mL/min滴速滴加入反应釜中并在40℃、800r/min下不断机械搅拌，搅拌同时往反应液中以55mL/min的流速通入氮气，采用氨水调节反应液pH值在7.8，反应完全后得到沉淀；

S4、所得沉淀采用去离子水过滤洗涤数次，真空干燥，得到前驱体沉淀；

S5、所得前驱体在空气气氛中以3℃/min的升温速度加热至600℃，恒温煅烧6h，再以8℃/min的降温速度降至室温，得到材料C；

S6、材料C与0.6250g C₈H₂₀O₄Si、9.5429g Li₂CO₃、0.2441gZnO混合球磨，其中，球料比是10:1，球磨剂采用去离子水，转速是500r/min，球磨6h；

S7、球磨得到的材料再在空气气氛中以6℃/min的升温速度加热至800℃，恒温煅烧10h，以8℃/min的降温速度降至室温，最终得到3.0wt％Li₂ZnSiO₄超导层修饰的单晶Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.10Al_0.03O₂。

通过测试得到，其在0.1C下首次放电容量为287.3mAh/g，在1.0C下循环100周后容量保持率仍有95.7％，其扫描电镜图(SEM)和初始充放电曲线见图1和图2。

实施例2

一种Li₂CoSiO₄超导层修饰的单晶Li_1.2Mn_0.54Ni_0.10Co_0.13Zr_0.01La_0.02O₂富锂材料，其制备方法包括以下步骤：

S1、称取4.9768g NiC₄H₆O₄·4H₂O、26.4697g MnC₄H₆O₄·4H₂O、6.4761g CoC₄H₆O₄·4H₂O和1.7320g La(NO₃)₃·6H₂O和0.8586g Zr(NO₃)₄·5H₂O溶解于80ml去离子水中，形成金属离子浓度为2.0mol/L的溶液A；

S2、取9.928g(NH₄)₂C₂O₄溶于80ml去离子水中形成溶液B，草酸根离子浓度为2mol/L；

S3、采用恒流泵将溶液A和B以10mL/min滴速滴加入反应釜中并在50℃、600r/min下不断机械搅拌，搅拌同时往反应液中以100mL/min的流速通入氩气，采用氨水调节pH值并维持在8.5，反应完全后得到沉淀；

S4、所得沉淀采用去离子水过滤洗涤数次，真空干燥，得到草酸盐前驱体；

S5、前驱体在空气中以5℃/min的升温速度加热至500℃，恒温煅烧5h，再以5℃/min的降温速度降至室温，得到材料C；

S6、材料C与1.3125g C₈H₂₀O₄Si、6.3518g LiOH和1.5692g CoC₄H₆O₄·4H₂O混合球磨；其中，球料比是20:1，球磨剂采用乙醇，转速在700r/min，球磨1h；

S7、球磨得到的材料再在氧含量体积分数为100％的富氧气氛中以4℃/min的升温速度加热至800℃，恒温煅烧6h，取出液氮迅速降温，最终得到包覆6.0wt％Li₂CoSiO₄超导层修饰的单晶Li_1.2Mn_0.54Ni_0.10Co_0.13Zr_0.01La_0.02O₂。

通过测试得到，其在0.1C下首次放电容量为278.0mAh/g，在1.0C下循环90周后容量保持率仍有91.6％。其X射线衍射图(XRD)和循环性能曲线见图3和图4。

实施例3

一种LiAlSiO₄超导层修饰的单晶Li_1.167Ni_0.3Mn_0.383Co_0.05Y_0.1O₂富锂材料，其制备方法包括以下步骤：

S1、称取17.4486g Ni(NO₃)₂·6H₂O、18.7739g MnC₄H₆O₄·4H₂O、2.9105g Co(NO₃)₂·6H₂O和6.4953g Y(NO₃)₃·6H₂O溶解于56ml去离子水中，形成金属离子浓度为3.0mol/L的溶液A；

S2、取17.6596g Na₂CO₃溶于56ml去离子水中形成溶液B，碳酸根离子浓度为3.0mol/L；

S3、采用恒流泵将溶液A和B以15mL/min滴速滴加入反应釜中并在45℃、350r/min下不断机械搅拌，搅拌同时往反应液中以200mL/min的流速通入二氧化碳，采用氨水调节pH值并维持在8.2，反应完全后得到沉淀；

S4、所得沉淀采用去离子水过滤洗涤数次，真空干燥，得到碳酸盐前驱体；

S5、前驱体在空气气氛中以2℃/min的升温速度加热至700℃，恒温煅烧4h，再以5℃/min的降温速度降至室温，得到材料C；

S6、材料C与1.5000g C₈H₂₀O₄Si、17.0870g LiNO₃和2.7010g Al(NO₃)₃·9H₂O混合球磨；其中，球料比是30:1，球磨剂采用去离子水，转速在660r/min，球磨2.5h；

S7、球磨得到的材料再在氧含量体积分数为50％的富氧气氛中以4℃/min的升温速度加热至830℃，恒温煅烧6h，液氮迅速降温，最终得到包覆5.0wt％LiAlSiO₄超导层修饰的单晶Li_1.167Ni_0.3Mn_0.383Co_0.05Y_0.1O₂。

通过测试得到，其在0.1C下首次放电容量为283.5mAh/g，在1.0C下循环100周后容量保持率有90.7％，6C下放电容量仍达到172.9mAh/g。其不同放电倍率下放电容量见图5。

实施例4

一种Li₄SiO₄超导层修饰的单晶Li_1.13Ni_0.34Mn_0.32Co_0.06Cr_0.15O₂富锂材料，其制备方法包括以下步骤：

S1、称取17.8731g NiSO₄·6H₂O、15.6858g MnC₄H₆O₄·4H₂O、3.4926g Co(NO₃)₂·6H₂O和12.0045g Cr(NO₃)₃·4H₂O溶解于174ml去离子水中，形成金属离子浓度为1mol/L的溶液A；

S2、取9.2220g Na₂CO₃和11.6579gNa₂C₂O₄溶于174ml去离子水中形成碳酸根和草酸根离子浓度为1mol/L溶液B；

S3、采用恒流泵将溶液A和B以4mL/min滴速滴加入反应釜中并在35℃、650r/min下不断机械搅拌，搅拌同时往反应液中以600mL/min的流速通入氮气，采用氨水调节pH值并维持在8.8，反应完全后得到沉淀；

S4、所得沉淀采用去离子水过滤洗涤数次，真空干燥，得到前驱体；

S5、前驱体在氧含量体积分数为30％的富氧气氛中以8℃/min的升温速度加热至750℃，恒温煅烧2h，液氮降温，得到材料C；

S6、材料C与0.6167g C₈H₂₀O₄Si和9.0506g Li₂CO₃混合球磨；其中，球料比是35:1，球磨剂采用去离子水，转速在800r/min，球磨0.5h；

S7、球磨得到的材料再在空气气氛中以5℃/min的升温速度加热至850℃，恒温煅烧8h，以5℃/min的降温速度降至室温，最终得到包覆2.0wt％Li₄SiO₄超导层修饰的单晶Li_1.13Ni_0.34Mn_0.32Co_0.06Cr_0.15O₂。

通过测试得到，其在1.0C下首次放电容量为274.0mAh/g，循环100周后容量保持率仍有93.7％；其总阻抗仅为锂离子迁移率达到10^-12cm²/s。其电化学阻抗谱图见图6。

对比例1

对比例1与实施例1相同，其不同之处在于，在溶液A和B沉淀过程中，没有往反应液通入气体，并且没有球磨过程、无C₈H₂₀O₄Si和ZnO，仅仅加入生成富锂材料的化学计量比的锂盐。具体包括如下步骤：

S1、称取6.8338g NiSO₄·6H₂O、26.4697g MnC₄H₆O₄·4H₂O、5.622g CoSO₄·7H₂O和2.2508g Al(NO₃)₃·9H₂O溶解于160ml去离子水中，形成金属离子浓度为1.0mol/L的溶液A；

S2、取5.7240g Na₂CO₃和17.9781g NaHCO₃溶于160ml去离子水中形成混合溶液B，其中碳酸钠与碳酸氢钠的摩尔比为1:2，碳酸根和碳酸氢根离子浓度为1.0mol/L；

S3、采用恒流泵将溶液A和B以5mL/min滴速滴加入反应釜中并在40℃、800r/min下不断机械搅拌，采用氨水调节反应液pH值在7.8，反应完全后得到沉淀；

S4、所得沉淀采用去离子水过滤洗涤数次，真空干燥，得到前驱体沉淀；

S5、所得前驱体在空气气氛中以常规5℃/min的升温速度加热至600℃，恒温煅烧6h，再以常规5℃/min的降温速度降至室温，得到材料C；

S6、材料C与9.3101g Li₂CO₃混合均匀，再在空气气氛中以常规5℃/min的升温速度加热至800℃，恒温煅烧10h，以常规5℃/min的降温速度降至室温，最终得到未表面修饰的非单晶Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.10Al_0.03O₂。

通过测试得到，其在0.1C下首次放电容量为265.9mAh/g，在1.0C下循环100周后容量保持率仅有78.3％，在6C下放电容量仅有89.8mAh/g。其扫描电镜图(SEM)和倍率性能曲线见图7和图8。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种具有超导修饰层的单晶富锂材料，其特征在于，所述单晶富锂材料的形貌为单晶一次颗粒，单晶一次颗粒包括内层结构和外层结构，所述内层结构由化学通式为xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂单晶颗粒构成，其中，0<x<1,M是Mn、Ni、Co、Al、Mg、Ce、Cr、La、Zr、Nb、Sn、Y、Mo、Zn中的一种或几种的组合，所述外层结构由化学式为Li₄SiO₄、Li₂ZnSiO₄、Li₂MgSiO₄、Li₂CoSiO₄、Li₂NiSiO₄、Li₂SrSiO₄或LiAlSiO₄的超导修饰层，所述超导修饰层包覆所述xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂单晶颗粒，单晶颗粒的D50粒径分布在0.1-6μm之间；

所述单晶富锂材料的制备方法包括以下步骤：

(1)、按元素化学计量比称取可溶性锰盐和可溶性M金属盐，然后溶解在去离子水中，得到溶液A；

(2)、配置沉淀剂水溶液，得到溶液B；

(3)、将溶液A和溶液B同时滴加进反应容器中并不断搅拌，搅拌的同时，往混合溶液中通入化学性质稳定的气体，调节混合溶液的pH值在7.0-12.0之间，反应完全后过滤取沉淀，洗涤沉淀并干燥后，得到前驱体；

(4)、在含氧气的气氛中，于300-1000℃煅烧前驱体一段时间，冷却后得到材料C；

(5)、将N金属的氧化物或碳酸盐或乙酸盐或硝酸盐与材料C、锂盐、硅酸乙酯球磨混合，然后在含氧气的气氛中，于300-1000℃煅烧一段时间，冷却后即得，其中，N金属为Li、Zn、Mg、Co、Ni、Sr、Al中的一种。

2.如权利要求1所述的具有超导修饰层的单晶富锂材料，其特征在于，所述超导修饰层的质量为xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂单晶颗粒质量的0.001-20％。

3.如权利要求1所述的具有超导修饰层的单晶富锂材料，其特征在于，溶液A的金属离子浓度为0.01-9mol/L。

4.如权利要求1所述的具有超导修饰层的单晶富锂材料，其特征在于，所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、草酸铵、草酸钠、氢氧化钠中的一种或两种。

5.如权利要求1所述的具有超导修饰层的单晶富锂材料，其特征在于，所述化学性质稳定的气体为氮气、氩气、二氧化碳中的一种或多种，通气量为50-1000mL/min。

6.如权利要求1所述的具有超导修饰层的单晶富锂材料，其特征在于，球磨混合时，料球比为1-50:1，球磨剂为去离子水或/和乙醇，球磨转速在100-1000r/min之间，球磨时间为1-10h。

7.如权利要求1所述的具有超导修饰层的单晶富锂材料，其特征在于，煅烧时，升温速率为0.1-10℃/min；降温时，以0.1-10℃/min的降温速率降温至室温，或者直接液氮降温。

8.一种如权利要求1-7任一所述的具有超导修饰层的单晶富锂材料的应用，其特征在于，所述单晶富锂材料应用于锂离子电池的制备中。