CN106784800A - 一种动力锂离子电池用高活性球形四氧化三钴及其制备方法 - Google Patents

一种动力锂离子电池用高活性球形四氧化三钴及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种新能源汽车动力电池用高活性小颗粒高振实密度的球形四氧化三钴及其制备方法。通过贯穿整个反应的pH的调控，先高温高pH值生成大量小而密的颗粒，溢流后缓慢降低pH使颗粒由内向外密度降低，表面积增大，稳定pH，直至达到标准；溢流进浓密机浓缩后浆料回流，使粒径未达标的料继续反回反应釜，利用了浓密机的特性，改变物料在反应釜中的停留时间，从而控制颗粒的粒径，本发明得到材料，杂质含量低，振实密度高，比表面积高，活性高且粒度分布集中。

Description

一种动力锂离子电池用高活性球形四氧化三钴及其制备方法
技术领域
本发明属于动力锂离子电池领域，特别涉及一种正极材料的原料，高活性小粒径高振实密度的球形四氧化三钴及其制备方法。
背景技术
随着科技的不断进步，各行各业对动力电池的电量需求越来越高，同等体积下的电池电量也随着各项科技的进步，逐步在提升着。其中途径之一，就是加大原料的紧实度。本发明就是针对颗粒紧实度的，颗粒越大振实密度会越高，然而随着颗粒的增大，颗粒之间的间隙变大，振实的增长程度会缓慢，且颗粒大了，制造难度增加。
发明内容
本发明提供了一种生产正极材料的原料，高活性小粒径高振实密度球形四氧化三钴颗粒，通过控制制备工艺，得到特定粒径分布的颗粒，本发明提供的四氧化三钴颗粒具有较高的比表面积，具有较高的活性，并且小颗粒填入超大颗粒之间，使颗粒的振实密度提高，提高了材料的能量密度。本发明所制得球形四氧化三钴，形貌为球形，粒度分布集中，振实密度高，比表面积高，流动性能好，杂质含量低，磁性异物含量低；本发明的生产方法，生产周期短 ，产能高，能耗低，工业化生产经济效率可观。
具体的，本发明提供了一种高活性小颗粒大振实密度球形四氧化三钴颗粒，所述四氧化三钴颗粒的振实密度为2.31-2.53g/cm3，比表面积3.54-4.52m2/g，粒径分布为：D10=1.88-2.03μm，D50=2.70-2.85μm，D90=3.77-3.98μm。
进一步的，本发明提供一种制备四氧化三钴颗粒的方法，其中包括以下步骤：
（1）配置钴盐溶液1：取可溶性钴盐溶于去离子水中，配制浓度为120-140g/L钴盐溶液，向其中加入络合剂EDTA，所述EDTA与钴离子的摩尔比为0.011-0.013：1；
（2）配置氢氧化钠溶液2：将氢氧化钠溶于去离子水中，配置浓度为30-34%氢氧化钠溶液；
（3）配置底液，向反应釜中加入去离子水，直到水位到达搅拌叶以上，加入氢氧化钠，调节底液的pH至10.5-11.5，将反应釜内温度升温至71-75℃，向底液中不断通入高纯空气，空气流量为23-27m3/h；
（4）保持反应釜内的温度以及空气流量，将步骤1得到的钴盐溶液1和步骤2得到的氢氧化钠溶液2并流加入到反应釜中，所述钴盐溶液1的流量为200-400L/h，调节氢氧化钠溶液2的流量，使反应釜中的溶液pH值保持在10.5-11.5，直到反应釜内溶液溢流；
（5）溢流开始后，调节所述氢氧化钠溶液2的流量，逐步降低反应釜内的pH，pH下降速度以每小时0.15-0.25个pH下降，直到pH下降至9.7-9.9后，保持pH为9.7-9.9的稳定状态；同时将反应釜溢流出的料排入浓密机，浓密机对溢流的物料进行浓缩，将浓密机浓缩得到的浆料返流回反应釜，返流浆料的流速为0.8-1.2m3/h；
（6）对反应釜内的粒径进行监控，当反应釜内物料的平均粒径达到2.70-2.85μm后，将物料抽出，物料经离心机进行分离，用60-80℃的去离子水洗涤，90-110℃下干燥脱水；
（7）干燥后的物料在空气的气氛中300-500℃烧结，得到球形的四氧化三钴颗粒；所述四氧化三钴颗粒的振实密度为2.31-2.53g/cm3,比表面积3.54-4.52m2/g，粒径分布为：D10=1.88-2.03μm，D50=2.70-2.85μm，D90=3.77-3.98μm。
进一步的，所述钴盐溶液的浓度为130g/L；EDTA与钴离子的摩尔比为0.012：1；所述钴盐选自氯化钴，硝酸钴，硫酸钴。
进一步的，氢氧化钠溶液浓度为32% ；
进一步的，步骤3中，水位到达搅拌叶以上50-100cm；
进一步的，底液的pH为11；
进一步的，反应釜内温度升温至73℃；
进一步的，空气流量为25m3/h；
进一步的，溢流后，pH以每小时0.2下降至9.8并保持稳定；
进一步的，返流浆料的流速为1.0m3/h。
本发明取得了如下的有益效果：
1、贯穿整个反应的pH的调控，高pH高温时，钴盐和碱液反应，瞬间生成大量小颗粒，所述小颗粒为之后的继续结晶提供核体，反应釜中物料在高pH的釜中停留时间越长，颗粒密度越大；达到溢流后，逐渐降低pH，直至稳定pH值，高浓度的小颗粒，在反应釜中逐步长大，随着pH值降低，颗粒粒径增长速度变慢，使颗粒由内向外密度逐步降低，比表面积增大，这样生成的材料振实密度高、活性高，杂质钠也可以控制在合理范围内；
2、溢流进浓密机浓缩后浆料回流，使粒径未达标的料返回反应釜，利用了浓密机的特性，改变物料在反应釜中的停留时间，从而控制粒度分布，并且随着颗粒浓度提高、数目增加，使颗粒粒径整体增长速度变慢；
3、监控料液的情况和粒径，直至粒径合格，该反应除开始大量生成的小颗粒，随着反应的进行，其余时间基本不生成小颗粒，故颗粒分布集中；
4、用热的去离子水洗涤、再脱水；在含氧气氛中经低温烧结进行二次氧化去除含结晶水的四氧化三钴中的结晶水，得到杂质含量低、振实密度高、比表面积高、粒度分布集中高活性四氧化三钴产品。
具体实施方式：
本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1
（1）配置钴盐溶液1：取氯化钴溶于去离子水中，配制浓度为130g/L 氯化钴溶液，向其中加入络合剂EDTA，所述EDTA与钴离子的摩尔比为0.012：1；
（2）配置氢氧化钠溶液2：将氢氧化钠溶于去离子水中，配置浓度为32%氢氧化钠溶液；
（3）配置底液，向8m3的反应釜中，加入去离子水，直到水位到达搅拌叶以上50cm，加入氢氧化钠，调节底液的pH至11，将反应釜内温度升温至73℃，向底液中不断通入高纯空气，空气流量为25m3/h；
（4）将步骤1得到的钴盐溶液1和步骤2得到的氢氧化钠溶液2并流加入到反应釜中，所述钴盐溶液1的流量为260L/h，调节氢氧化钠溶液2的流量，使反应釜中的溶液pH值保持在11，直到反应釜内溶液溢流；
（5）溢流开始后，调节所述氢氧化钠溶液2的流量，逐步降低反应釜内的pH，pH下降速度以每小时0.2个pH下降， 直到pH下降至9.8后，保持pH为9.8的稳定状态；同时将反应釜溢流出的料排入浓密机，浓密机对溢流的物料进行浓缩，将浓密机浓缩得到的浆料返流回反应釜，返流浆料的流速为1.0m3/h；
（6）对反应釜内的粒径进行监控，当反应釜内物料的平均粒径达到2.82μm后，将物料抽出，物料经离心机进行分离，用60℃的去离子水洗涤，100℃下干燥脱水；
（7）干燥后的物料在空气的气氛中300℃烧结，得到球形的四氧化三钴颗粒；所述四氧化三钴颗粒的振实密度为2.53g/cm3,比表面积3.85m2/g，粒径分布为：D10=2.01μm，D50=2.82μm，D90=3.97μm。
实施例2
（1）配置钴盐溶液1：取氯化钴溶于去离子水中，配制浓度为120g/L 氯化钴溶液，向其中加入络合剂EDTA，所述EDTA与钴离子的摩尔比为0.011：1；
（2）配置氢氧化钠溶液2：将氢氧化钠溶于去离子水中，配置浓度为32%氢氧化钠溶液；
（3）配置底液，向8m3的反应釜中，加入去离子水，直到水位到达搅拌叶以上100cm，加入氢氧化钠，调节底液的pH至10.5，将反应釜内温度升温至71℃，向底液中不断通入高纯空气，空气流量为25m3/h；
（4）将步骤1得到的钴盐溶液1和步骤2得到的氢氧化钠溶液2并流加入到反应釜中，所述钴盐溶液1的流量为200L/h，调节氢氧化钠溶液2的流量，使反应釜中的溶液pH值保持在10.5，直到反应釜内溶液溢流；
（5）溢流开始后，调节所述氢氧化钠溶液2的流量，逐步降低反应釜内的pH，pH下降速度以每小时0.25个pH下降， 直到pH下降至9.7后，保持pH为9.7的稳定状态；同时将反应釜溢流出的料排入浓密机，浓密机对溢流的物料进行浓缩，将浓密机浓缩得到的浆料返流回反应釜，返流浆料的流速为0.8m3/h；
（6）对反应釜内的粒径进行监控，当反应釜内物料的平均粒径达到2.70μm后，将物料抽出，物料经离心机进行分离，用60℃的去离子水洗涤，90℃下干燥脱水；
（7）干燥后的物料在空气的气氛中400℃烧结，得到四氧化三钴粉体；四氧化三钴粉体的振实密度2.36g/cm3，比表面积4.08m2/g，粒径分布为：D10=1.94μm，D50=2.70μm，D90=3.77μm。
实施例3
（1）配置钴盐溶液1：取氯化钴溶于去离子水中，配制浓度为140g/L 氯化钴溶液，向其中加入络合剂EDTA，所述EDTA与钴离子的摩尔比为0.013：1；
（2）配置氢氧化钠溶液2：将氢氧化钠溶于去离子水中，配置浓度为32%氢氧化钠溶液；
（3）配置底液，向8m3的反应釜中，加入去离子水，直到水位到达搅拌叶以上50cm，加入氢氧化钠，调节底液的pH至10.5，将反应釜内温度升温至75℃，向底液中不断通入高纯空气，空气流量为25m3/h；
（4）将步骤1得到的钴盐溶液1和步骤2得到的氢氧化钠溶液2并流加入到反应釜中，所述钴盐溶液1的流量为400L/h，调节氢氧化钠溶液2的流量，使反应釜中的溶液pH值保持在10.5，直到反应釜内溶液溢流；
（5）溢流开始后，调节所述氢氧化钠溶液2的流量，逐步降低反应釜内的pH，pH下降速度以每小时0.2个pH下降， 直到pH下降至9.7后，保持pH为9.7的稳定状态；同时将反应釜溢流出的料排入浓密机，浓密机对溢流的物料进行浓缩，将浓密机浓缩得到的浆料返流回反应釜，返流浆料的流速为1.2m3/h；
（6）对反应釜内的粒径进行监控，当反应釜内物料的平均粒径达到2.73μm后，将物料抽出，物料经离心机进行分离，用60℃的去离子水洗涤， 110℃下干燥脱水；
（7）干燥后的物料在空气的气氛中300℃烧结，得到球形的四氧化三钴颗粒；所述四氧化三钴颗粒的振实密度2.47g/cm3,比表面积4.46m2/g，粒径分布为：D10=1.95μm，D50=2.73μm，D90=3.81μm。
实施例4
（1）配置钴盐溶液1：取氯化钴溶于去离子水中，配制浓度为120g/L 氯化钴溶液，向其中加入络合剂EDTA，所述EDTA与钴离子的摩尔比为0.012：1；
（2）配置氢氧化钠溶液2：将氢氧化钠溶于去离子水中，配置浓度为32%氢氧化钠溶液；
（3）配置底液，向8m3的反应釜中，加入去离子水，直到水位到达搅拌叶以上50cm，加入氢氧化钠，调节底液的pH至11.5，将反应釜内温度升温至73℃，向底液中不断通入高纯空气，空气流量为25m3/h；
（4）将步骤1得到的钴盐溶液1和步骤2得到的氢氧化钠溶液2并流加入到反应釜中，所述钴盐溶液1的流量为260L/h，调节氢氧化钠溶液2的流量，使反应釜中的溶液pH值保持在11.5，直到反应釜内溶液溢流；
（5）溢流开始后，调节所述氢氧化钠溶液2的流量，逐步降低反应釜内的pH，pH下降速度以每小时0.2个pH下降， 直到pH下降至9.9后，保持pH为9.9的稳定状态；同时将反应釜溢流出的料排入浓密机，浓密机对溢流的物料进行浓缩，将浓密机浓缩得到的浆料返流回反应釜，返流浆料的流速为1.0m3/h；
（6）对反应釜内的粒径进行监控，当反应釜内物料的平均粒径达到2.85μm后，将物料抽出，物料经离心机进行分离，用80℃的去离子水洗涤，110℃下干燥脱水；
（7）干燥后的物料在空气的气氛中400℃烧结，得到球形的四氧化三钴颗粒；所述四氧化三钴颗粒的振实密度2.35g/cm3,比表面积4.52m2/g，粒径分布为：D10=2.03μm，D50=2.85μm，D90=3.98μm。
实施例5
（1）配置钴盐溶液1：取氯化钴溶于去离子水中，配制浓度为130g/L 氯化钴溶液，向其中加入络合剂EDTA，所述EDTA与钴离子的摩尔比为0.012：1；
（2）配置氢氧化钠溶液2：将氢氧化钠溶于去离子水中，配置浓度为32%氢氧化钠溶液；
（3）配置底液，向8m3的反应釜中，加入去离子水，直到水位到达搅拌叶以上50cm，加入氢氧化钠，调节底液的pH至11.5，将反应釜内温度升温至75℃，向底液中不断通入高纯空气，空气流量为25m3/h；
（4）将步骤1得到的钴盐溶液1和步骤2得到的氢氧化钠溶液2并流加入到反应釜中，所述钴盐溶液1的流量为300L/h，调节氢氧化钠溶液2的流量，使反应釜中的溶液pH值保持在11.5，直到反应釜内溶液溢流；
（5）溢流开始后，调节所述氢氧化钠溶液2的流量，逐步降低反应釜内的pH，pH下降速度以每小时0.15个pH下降， 直到pH下降至9.9后，保持pH为9.9的稳定状态；同时将反应釜溢流出的料排入浓密机，浓密机对溢流的物料进行浓缩，将浓密机浓缩得到的浆料返流回反应釜，返流浆料的流速为0.8m3/h；
（6）对反应釜内的粒径进行监控，当反应釜内物料的平均粒径达到2.70μm后，将物料抽出，物料经离心机进行分离，用60℃的去离子水洗涤，110℃下干燥脱水；
（7）干燥后的物料在空气的气氛中500℃烧结，得到球形的四氧化三钴颗粒；所述四氧化三钴颗粒的振实密度2.31g/cm3,比表面积3.54m2/g，粒径分布为：D10=1.88μm，D50=2.70μm，D90=3.89μm。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。

Claims (12)

1.一种动力锂离子电池用球形四氧化三钴颗粒，所述四氧化三钴颗粒的振实密度为2.31-2.53g/cm3，比表面积3.54-4.52m2/g，粒径分布为：D10=1.88-2.03μm，D50=2.70-2.85μm，D90=3.77-3.98μm。
2.一种制备球形四氧化三钴颗粒的方法，其中包括以下步骤：
（1）配置钴盐溶液1：取可溶性钴盐溶于去离子水中，配制浓度为120-140g/L钴盐溶液，向其中加入络合剂EDTA，所述EDTA与钴离子的摩尔比为0.011-0.013：1；
（2）配置氢氧化钠溶液2：将氢氧化钠溶于去离子水中，配置浓度为30-34%氢氧化钠溶液；
（3）配置底液，向反应釜中加入去离子水，直到水位到达搅拌叶以上，加入氢氧化钠，调节底液的pH至10.5-11.5，将反应釜内温度升温至71-75℃，并向底液中不断通入高纯空气，空气流量为23-27m3/h；
（4）保持反应釜内的温度以及通入的空气流量，将步骤1得到的钴盐溶液1和步骤2得到的氢氧化钠溶液2并流加入到反应釜中，所述钴盐溶液1的流量为200-400L/h，调节氢氧化钠溶液2的流量，使反应釜中的溶液pH值保持在10.5-11.5，直到反应釜内溶液溢流；
（5）溢流开始后，调节所述氢氧化钠溶液2的流量，逐步降低反应釜内的pH，pH下降速度以每小时0.15-0.25个pH下降，直到pH下降至9.7-9.9后，保持pH为9.7-9.9的稳定状态；同时将反应釜溢流出的物料排入浓密机，浓密机对溢流的物料进行浓缩，将浓密机浓缩得到的浆料返流回反应釜，返流浆料的流速为0.8-1.2m3/h；
（6）对反应釜内的粒径进行监控，当反应釜内物料的平均粒径达到2.70-2.85μm后，将物料抽出，所述物料经离心机进行分离，用60-80℃的去离子水洗涤，90-110℃下干燥脱水；
（7）干燥后的物料在空气气氛中300-500℃烧结，得到球形四氧化三钴颗粒；所述四氧化三钴颗粒的振实密度为2.31-2.53g/cm3,比表面积3.54-4.52m2/g，粒径分布为：D10=1.88-2.03μm，D50=2.70-2.85μm，D90=3.77-3.98μm。
3.如权利要求2所述的方法，步骤1中，所述钴盐溶液的浓度为130g/L；EDTA与钴离子的摩尔比为0.012：1。
4.如权利要求3所述的方法，所述钴盐选自氯化钴，硝酸钴，硫酸钴。
5.如权利要求2所述的方法，步骤2中，所述氢氧化钠溶液浓度为32%。
6.如权利要求2所述的方法，步骤3中，水位到达搅拌叶以上50-100cm。
7.如权利要求6所述的方法，步骤3和步骤4中，控制底液的pH为11。
8.如权利要求7所述的方法，步骤3中，反应釜内温度升温至73℃。
9.如权利要求8所述的方法，空气流量为25m3/h。
10.如权利要求2所述的方法，溢流后，pH以每小时0.2下降至9.8并保持稳定。
11.如权利要求2所述的方法，返流浆料的流速为1.0m3/h。
12.一种动力锂离子电池用球形四氧化三钴颗粒，所述四氧化三钴颗粒由所述权利要求2-11任一项所述的方法制备得到。
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