CN108172892A - 多级连续法合成粒度分布集中、多种类前驱体的制备方法 - Google Patents

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吴理觉
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Abstract

一种多级连续法合成粒度分布集中、多种类前驱体的制备方法，包括以下步骤，1）配制金属盐溶液、碱液和氨水溶液；2）将反应釜与固含量浓密机进行多组串联；3）将步骤1）中的金属盐溶液、碱液和氨水溶液注入反应釜一中；当反应釜一中的液位至满釜状态后，将反应釜一中的浆料泵入到浓密机一中进行固液分离提升固含量，浓密机一内的浓浆液泵入到反应釜二中；4）当反应釜二中注满浆液后开始搅拌，并且加入金属盐溶液、碱液和氨水溶液继续连续沉淀反应，将反应釜二中的产物溢流到陈化槽一中；5）将陈化槽一中的产物离心分离后洗涤、干燥。本发明的优点在于：工艺简单、易操作，节能环保，产品形貌好，粒度分布集中，振实密度大，效率高。

Description

多级连续法合成粒度分布集中、多种类前驱体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂电池前驱体的制备方法，尤其涉及一种多级连续法合成粒度分布集中、多种类前驱体的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种成熟的能源装置被广泛应用于各个商业电子领域，三元正极材料电池作为其中一个分支，近年来在政策驱动及需求驱动的双重背景下扩张强劲，在汽车动力电池领域，三元系列动力电池异军突起，逐年扩大市场份额。随着国内汽车制造企业双积分政策，各国燃油汽车禁售时间表等信息发布，三元系列动力电池的未来指日可期。
现今锂电三元前驱体共沉淀合成法的主流是连续法和间歇法，间歇法采用单个反应釜进行生产，不溢流，采用满釜后沉降抽离上清液的办法，直至产品达到粒度要求停机，该法得到的产品粒度集中，但生产效率低下，产能无法释放。连续法也是采用单个反应釜进行生产，但是一边连续进料，一边连续溢流，当釜内粒度达到要求后，调节工艺参数使物料粒度范围始终稳定在控制范围内，该法最大限度的释放了反应釜的产能，但产品结构单一，无法满足多类产品同时生产的需求，产线缺乏可调整性，产品粒度分布较宽，材料做成电池后循环寿命较差。
本发明是对现今三元前驱体主流连续法沉淀工艺的一种改进，通过引入造核、浓密机等工艺技术及装置，制备球型度好、粒度集中、适合动力型电池的前驱体产品。产能比传统连续法高2-4倍，转产灵活方便，既可连续生产多种不同粒度范围的产品，也可生产同系列的产品，最大限度的发挥出反应釜的产能效应和灵活调整性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种多级连续法合成粒度分布集中、多种类前驱体的制备方法，对传统的单釜连续法进行改进，从而获得连续生产、型度好、振实密度大、粒度分布集中的多种类锂电正极三元前驱体。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种多级连续法合成粒度分布集中、多种类前驱体的制备方法，包括以下步骤，1）配制浓度为0.5-2.5moL/L的金属盐溶液、5-15moL/L的碱液和5-11moL/L氨水溶液，所述金属盐溶液为镍、钴、锰的硫酸盐、氯盐或者硝酸盐；
2）将反应釜与固含量浓密机进行多组串联；
3）将步骤1）中的金属盐溶液、碱液和氨水溶液注入反应釜一中连续造核，反应釜一内的PH为11.5-13.5，反应温度为45-65℃，搅拌转速为200-450rpm；当反应釜一中的液位至满釜状态后打开反应釜中下部的溢流口，将反应釜一中的浆料泵入到浓密机一中进行固液分离提升固含量，浓密机一内的上清液经浓密机一上的管道排走处理，浓密机一内的浓浆液泵入到反应釜二中；
4）当反应釜二中注满浆液后开始搅拌，并且加入步骤1）中的金属盐溶液、碱液和氨水溶液继续连续沉淀反应，反应釜二中的PH比反应釜一低0.2-0.5，反应温度为45-65℃，搅拌转速比反应釜一降低50-100 rpm；合成3-4μm产品，打开反应釜二上部的溢流口，将反应釜二中的产物溢流到陈化槽一中；
5）将陈化槽一中的产物离心分离后洗涤、干燥。
在本发明中，反应釜一只做造核用，多得到的物料的粒径≤2μm，且基本在这一粒径范围连续造核，反应釜一内的浆料经浓缩后进入到反应釜二中，提高了反应釜二中浆料的固含量值，加入步骤1）中的金属盐溶液、碱液和氨水对已成核的颗粒继续沉淀结晶，在这个过程中由于反应釜二内PH、温度和搅拌转速的控制，并没有形成新的细核、而是在已经成核颗粒的表面继续结晶，属于同相二次结晶。
上述的多级连续法合成粒度分布集中、多种类前驱体的制备方法，优选的，所述反应釜二中的产物还可以通过反应釜二中下部的溢流口泵入到浓密机二中进行固液分离提升固含量，浓密机二内的上清液经浓密机二上的管道排走处理，将浓密机二内下部的浓浆液泵入到反应釜三中，当反应釜三内注满浆液后，开始搅拌并且加入步骤1）中的金属盐溶液、碱液和氨水溶液，反应釜三中的PH比反应釜二低0.2-0.5，反应温度为45-65℃，搅拌转速比反应釜二降低50-100 rpm；连续合成5-6μm产品，打开反应釜三上部的溢流口，将反应釜三中的产物溢流到陈化槽二中，并且将陈化槽二中的产物离心分离后洗涤、干燥。
上述的多级连续法合成粒度分布集中、多种类前驱体的制备方法，优选的，所述所述反应釜三中的产物还可以通过反应釜三中下部的溢流口泵入到浓密机三中进行固液分离提升固含量，浓密机三内的上清液经浓密机三上的管道排走处理，将浓密机三内下部的弄浆液泵入到反应釜四中，当反应釜四内注满浆液后，开始搅拌并且加入步骤1）中的金属盐溶液、碱液和氨水溶液，反应釜四中的PH比反应釜三低0.2-0.5，反应温度为45-65℃，搅拌转速比反应釜三降低50-100 rpm；连续合成9-10μm产品；反应釜四内连接有陈化槽三；将陈化槽三内的产物离心分离后洗涤、干燥。
上述的多级连续法合成粒度分布集中、多种类前驱体的制备方法，优选的，反应釜一中的金属盐流量为反应釜二、反应釜三和反应釜四中金属盐流量的50-80%。在本发明中，通过降低反应釜一中的金属盐流量来降低新核生成过程结晶速率的目的，使核在生成到长大的过程中都在其表层均匀结晶，获得产品致密的内部结构，减少二次颗粒团聚。
上述的多级连续法合成粒度分布集中、多种类前驱体的制备方法，优选的，所述浓密机开启搅拌对正在浓化的浆料进行搅拌，搅拌转速为50-200 rpm。
上述的多级连续法合成粒度分布集中、多种类前驱体的制备方法，优选的，反应釜二、反应釜三和反应釜四中的固含量密度为300-800g/L。
上述的多级连续法合成粒度分布集中、多种类前驱体的制备方法，优选的，反应釜一、反应釜二、反应釜三和反应釜四中的物料平均停留时间为5-20小时。
上述的多级连续法合成粒度分布集中、多种类前驱体的制备方法，优选的，当物料进入到陈化槽一、陈化槽二或陈化槽三中后，在陈化槽一、陈化槽二或陈化槽三中加入浓度为0.2-2.0moL/L碱液，陈化时间0.5-2小时。
上述的多级连续法合成粒度分布集中、多种类前驱体的制备方法，优选的，所述洗涤的时间为2-3小时，所述干燥时间为6-8小时。
本发明中，反应釜一、反应釜二、反应釜三和反应釜四中的PH依次降低，这是因为在反应釜一、反应釜二、反应釜三和反应釜四中产生的产品的粒径大小分别为小于或等于2μm、3-4μm、5-6μm和9-10μm，粒径值在不断的长大，通过降低PH值来抑制新核的生成，使得已经成核的颗粒逐渐长大继续沉淀结晶，得到颗粒均匀并且粒度分布窄的颗粒。在本发明中，不同粒径的颗粒在不同反应釜内的环境不同而需要的搅拌强度不同使其保持均匀的分散性，以避免分散造成大的二次颗粒团聚的情况。反应釜二内的产品粒径为3-4μm，比反应釜四9-10μm的产品需要更高强度的搅拌才能够保障良好的分散性，即在本发明中，合成粒度越小的产品，反应釜内需要的搅拌强度越大，相应的搅拌转速就越高。
本发明中，各反应釜的进料流量和出料流量必须满足一下关系：
反应釜一：金属盐流量+碱液流量+氨水流量=浓密机一上清液排出量+浓密机一浓浆排出量。
反应釜二：金属盐流量+碱液流量+氨水流量+浓密机一浓浆排出量=反应釜二到陈化槽一的溢流量+浓密机二上清液排出量+浓密机二浓浆排出量。
反应釜三：金属盐流量+碱液流量+氨水流量+浓密机二浓浆排出量=反应釜三到陈化槽二的溢流量+浓密机三上清液排出量+浓密机三浓浆排出量。
反应釜四：金属盐流量+碱液流量+氨水流量+浓密机三浓浆排出量=反应釜四到陈化槽三的溢流量+浓密机四上清液排出量+浓密机四浓浆排出量。
汽车动力电池的性能主要取决于正极材料的性能，而正极材料的性能主要取决于前驱体的性能，前驱体沉淀工艺对材料颗粒晶型、晶粒度、粒度分布、振实密度、比表面积等指标影响极大，决定着材料在电池领域的适用性。本发明将反应釜与浓密机多组串联，反应釜一造核后经浓密机提升固含量进入反应釜二，反应釜二的产物经浓密机提升固含量进入反应釜三，依次类推，各个釜始终连续进料出料，每个釜与浓密机可做为独立系统生产多类产品，也可做成一套整体系统生产单一产品。解决了传统连续法单个釜或多个釜串联时效率不高，产品切换难度大，产品粒度分布较宽，结晶度差等问题。而且反应釜浆料经浓密机浓缩提高固含量值后，提高了生产效率，产能是传统连续法的2-4倍。浓密机浓缩浆料后上清液集中排放，更有利于集中回收处理，能极度提升后端固液分离工序的处理效率，同时也减轻了废水环保处理的压力。
1.与现有技术相比，本发明的优点在于：工艺简单、易操作，节能环保，产品形貌好，粒度分布集中，振实密度大。采用多组釜与浓密机串联，多组同时反应，连续进出料，效率高，产量是传统连续法2-4倍。控制反应釜沉淀工艺及含固量值更利于合成适用于汽车动力电池领域的前驱体材料。产线转产方便，产品可调整性大，对特色化、定制化的市场需求有极高的应用价值。
附图说明
图1为本发明中四组反应釜和浓密机的连接结构示意图。
图2为现有3-4μm的产品在电子扫描镜的示意图。
图3为现有5-6μm的产品在电子扫描镜的示意图。
图4为现有9-10μm的产品在电子扫描镜的示意图。
图5为本发明实施例1中得到的3-4μm的产品在电子扫描镜的示意图。
图6为本发明实施例1中得到的5-6μm的产品在电子扫描镜的示意图。
图7为本发明实施例1中得到的9-10μm的产品在电子扫描镜的示意图。
图例说明
1、反应釜一；2、浓密机一；3、反应釜二；4、浓密机二；5、陈化槽一；6、反应釜三；7、浓密机三；8、陈化槽二；9、反应釜四；10、浓密机四；11、陈化槽三。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
一种多级连续法合成粒度分布集中、多种类前驱体的制备方法，将反应釜与固含量浓密机多组串联，金属盐溶液、碱液、氨水溶液通过进料管注入反应釜中反应，前一反应釜内浆料经浓密后进入后一反应釜中，并且在后一反应釜中注入金属盐溶液、碱液、氨水溶液继续连续反应，通过控制各釜进料量、搅拌转速、反应温度、沉淀pH值、浆料含固量等工艺参数，获得晶粒度、粒度分布、振实密度更优的产品。
反应釜与浓密机可单组串联，也可多组串联。在粒度D50不变的情况下，可获得更优异产品，其（D90-D50）÷D10值可控制在0.5-1之间。
实施例1
如图1所示，将0.5mol/l金属盐混合溶液、15mol/l碱液、5mol/l氨水溶液通过各自对应的进料管注入反应釜一1中， 开启搅拌，通入氮气，控制反应釜一1pH值为11.5，反应温度65℃，搅拌转速为300rpm，氮气流量50L/h。当反应釜一1达到满釜状态后，打开反应釜一1与浓密机一2相连接的溢流管，浆料在浓密机一2中浓缩，浓密机一2控制含固量值为300g/l向反应釜二3注入浓浆；反应釜二3注满后，开启搅拌，通入氮气，注入前述的金属盐混合溶液、碱液、氨水溶液连续反应，控制反应釜二3pH值为11.3，反应温度45℃，搅拌转速250rpm，氮气流量50L/h。打开反应釜二3与浓密机二4相连接的溢流管，浓密机二4控制含固量值为300g/l向反应釜三6注入浓浆，同时打开反应釜二3至陈化槽一5的溢流管向陈化槽一5溢流3-4μm的合格产品；反应釜三6注满后，开启搅拌，通入氮气，注入前述金属盐混合溶液、碱液、氨水溶液连续反应，控制反应釜三6的pH值为11.0，反应温度65℃，搅拌转速200rpm，氮气流量50L/h。打开反应釜三6与浓密机三7相连接的溢流管，控制含固量值为300g/l向反应釜四9注入浓浆，同时打开釜三6至陈化槽二8的溢流管向陈化槽二8的溢流管向陈化槽二8溢流5-6μm的合格产品；反应釜四9注满后，开启搅拌，通入氮气，注入前述金属盐混合溶液、碱液、氨水溶液连续反应，控制反应釜四9pH值为10.5，反应温度65℃，搅拌转速200rpm，氮气流量50L/h。打开反应釜四9与浓密机四10相连接的溢流管，控制含固量值为300g/l，同时打开反应釜四9至陈化槽三11的溢流管的向陈化槽三11溢流9-10μm的合格产品。
本实施例生产出来的前驱体与传统方法制得的前驱体的粒度对比表如下：
类目 现有3-4μm产品 现有5-6μm产品 现有9-10μm产品 本发明3-4μm产品 本发明5-6μm产品 本发明9-10μm产品
D10（μm） 0.967 1.959 4.826 2.017 4.159 6.559
D50（μm） 3.505 5.507 9.545 3.534 5.538 9.527
D90（μm） 6.564 10.576 16.018 5.146 8.067 13.165
TD（g/cm3） 1.42 1.63 2.14 1.71 1.95 2.33
图2为现有3-4μm的产品在电子扫描镜的示意图。图3为现有5-6μm的产品在电子扫描镜的示意图。图4为现有9-10μm的产品在电子扫描镜的示意图。图5为本发明实施例1中得到的3-4μm的产品在电子扫描镜的示意图。图6为本发明实施例1中得到的5-6μm的产品在电子扫描镜的示意图。图7为本发明实施例1中得到的9-10μm的产品在电子扫描镜的示意图。通过这些图的对比明显可以看出本实施例方法制作出来的前驱体产品形貌好，粒度分布集中，振实密度大。

Claims (9)

1.一种多级连续法合成粒度分布集中、多种类前驱体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，1）配制浓度为0.5-2.5moL/L的金属盐溶液、5-15moL/L的碱液和5-11moL/L氨水溶液，所述金属盐溶液为镍、钴、锰的硫酸盐、氯盐或者硝酸盐；
2）将反应釜与固含量浓密机进行多组串联；
3）将步骤1）中的金属盐溶液、碱液和氨水溶液注入反应釜一中连续造核，反应釜一内的PH为11.5-13.5，反应温度为45-65℃，搅拌转速为200-450rpm；当反应釜一中的液位至满釜状态后打开反应釜中下部的溢流口，将反应釜一中的浆料泵入到浓密机一中进行固液分离提升固含量，浓密机一内的上清液经浓密机一上的管道排走处理，浓密机一内的浓浆液泵入到反应釜二中；
4）当反应釜二中注满浆液后开始搅拌，并且加入步骤1）中的金属盐溶液、碱液和氨水溶液继续连续沉淀反应，反应釜二中的PH比反应釜一低0.2-0.5，反应温度为45-65℃，搅拌转速比反应釜一降低50-100 rpm；合成3-4μm产品，打开反应釜二上部的溢流口，将反应釜二中的产物溢流到陈化槽一中；
5）将陈化槽一中的产物离心分离后洗涤、干燥。
2.根据权利要求1所述的多级连续法合成粒度分布集中、多种类前驱体的制备方法，其特征在于：所述反应釜二中的产物还可以通过反应釜二中下部的溢流口泵入到浓密机二中进行固液分离提升固含量，浓密机二内的上清液经浓密机二上的管道排走处理，将浓密机二内下部的浓浆液泵入到反应釜三中，当反应釜三内注满浆液后，开始搅拌并且加入步骤1）中的金属盐溶液、碱液和氨水溶液，反应釜三中的PH比反应釜二低0.2-0.5，反应温度为45-65℃，搅拌转速比反应釜二降低50-100 rpm；连续合成5-6μm产品，打开反应釜三上部的溢流口，将反应釜三中的产物溢流到陈化槽二中，并且将陈化槽二中的产物离心分离后洗涤、干燥。
3.根据权利要求2所述的多级连续法合成粒度分布集中、多种类前驱体的制备方法，其特征在于：所述所述反应釜三中的产物还可以通过反应釜三中下部的溢流口泵入到浓密机三中进行固液分离提升固含量，浓密机三内的上清液经浓密机三上的管道排走处理，将浓密机三内下部的弄浆液泵入到反应釜四中，当反应釜四内注满浆液后，开始搅拌并且加入步骤1）中的金属盐溶液、碱液和氨水溶液，反应釜四中的PH比反应釜三低0.2-0.5，反应温度为45-65℃，搅拌转速比反应釜三降低50-100 rpm；连续合成9-10μm产品；反应釜四内连接有陈化槽三；
将陈化槽三内的产物离心分离后洗涤、干燥。
4.根据权利要求1-3任一项所述的多级连续法合成粒度分布集中、多种类前驱体的制备方法，其特征在于：反应釜一中的金属盐流量为反应釜二、反应釜三和反应釜四中金属盐流量的50-80%。
5.根据权利要求1-3任一项所述的多级连续法合成粒度分布集中、多种类前驱体的制备方法，其特征在于：所述浓密机开启搅拌对正在浓化的浆料进行搅拌，搅拌转速为50-200rpm。
6.根据权利要求1-3任一项所述的多级连续法合成粒度分布集中、多种类前驱体的制备方法，其特征在于：反应釜二、反应釜三和反应釜四中的固含量密度为300-800g/L。
7.根据权利要求1-3任一项所述的多级连续法合成粒度分布集中、多种类前驱体的制备方法，其特征在于：反应釜一、反应釜二、反应釜三和反应釜四中的物料平均停留时间为5-20小时。
8.根据权利要求1-3任一项所述的多级连续法合成粒度分布集中、多种类前驱体的制备方法，其特征在于：当物料进入到陈化槽一、陈化槽二或陈化槽三中后，在陈化槽一、陈化槽二或陈化槽三中加入浓度为0.2-2.0moL/L碱液，陈化时间0.5-2小时。
9.根据权利要求1-3任一项所述的多级连续法合成粒度分布集中、多种类前驱体的制备方法，其特征在于：所述洗涤的时间为2-3小时，所述干燥时间为6-8小时。
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