CN109950535A - 一种利用氢氧化物洗涤穿滤料二次结晶连续合成前驱体的方法 - Google Patents

一种利用氢氧化物洗涤穿滤料二次结晶连续合成前驱体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用氢氧化物洗涤穿滤料二次结晶连续合成前驱体的方法，其对母液、洗涤中的氢氧化物细小颗粒通过压滤机或微孔进行回收，将以上回收穿滤料进行浆化，并确保穿滤料浆化后的固含量为反应釜内浆料固含量的1‑5倍，穿滤料浆化后的pH值≤反应釜中浆料的pH值，络合剂含量在反应釜内浆料的络合剂浓度的60%‑100%内，将浆化后的穿滤料定量连续加入到合成反应釜内，作为晶种进行二次结晶合成生长，并通过调整穿滤料流量和固含量，实现加入反应釜内穿滤料的可控性，并依据粒度生长趋势,具体加入量通过流量调整，实现连续合成前驱体。本发明能有效利用合成前驱体时产生的细小颗粒物，大大提高了产能和有价金属的收率，能有效降低处理成本。

Description

一种利用氢氧化物洗涤穿滤料二次结晶连续合成前驱体的 方法
技术领域
本发明属于能源材料制备技术领域，具体涉及一种利用氢氧化物洗涤穿滤料二次结晶连续合成前驱体的方法。
背景技术
随着锂离子电池行业发展，镍钴锰三元氢氧化物、氢氧化钴、氢氧化镍需求量大增。目前行业内均采用湿法合成锂离子前驱体，其合成、洗涤过程中都需要消耗大量水资源。
在单釜连续溢流合成前驱体过程中，周期性且持续不断地有细小颗粒产生、长大、成熟，随着细小颗粒生长、长大，其平衡再一次打破，继续出现细小颗粒，现有单釜连续合成过程中，由于生长时间不均等影响，含不同生长时间的镍钴锰三元氢氧化物浆料溢流出合成系统。
由于合成过程中不可避免存在细小颗粒，研究发现现有的洗涤设备均存在穿滤情况，这部分颗粒物随着大量母液、洗水进入污水处理系统。部分企业直接外排污水至污水站，不仅增加污水处理成本，同时导致有价金属收率的下降，增加运行成本。
目前行业内部分企业通过压滤、微孔等手段对母液、洗水中细小颗粒进行回收，将回收料添加到正常产品中，由于这部分物料粒度小、形貌差，结构不完善，烧结过程中存在过烧，在电池充放过程中存在过充和过放电情况，导致电池性能恶化。行业内部分企业还将收集物料采用酸溶解，由于溶解过程不仅增加成本、且溶解过程中引入其他杂质，最终影响产品质量。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的技术问题，提供一种工艺简单、能有效利用合成过程中产生的细小颗粒且能提高有价金属收率的利用氢氧化物洗涤穿滤料二次结晶连续合成前驱体的方法。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种利用氢氧化物洗涤穿滤料二次结晶连续合成前驱体的方法，该方法包括以下步骤：
A、将盐溶液、碱溶液和络合剂加入反应釜中，控制反应釜内的pH值在8-12，盐溶液、碱溶液和络合剂在反应釜内合成锂离子前驱体；
B、前驱体合成工序结束后对反应釜内溢流出的浆料进行固液分离、洗涤，对固液分离、洗涤过程中穿滤进入母液和洗水中的细小颗粒物通过压滤机或微孔进行收集，收集时防止细小颗粒物氧化；
C、将收集得到的穿滤料进行浆化，浆化时防止穿滤料氧化，穿滤料浆化后的固含量为反应釜内浆料固含量的1-5倍，穿滤料浆化后的pH值≤反应釜中浆料的pH值，在穿滤料浆化过程中检测络合剂含量，当络合剂含量＜反应釜内浆料的络合剂浓度的60%，需要补充络合剂含量，络合剂补充最高不超过反应釜内浆料络合剂含量；
D、将浆化后的穿滤料通过计量泵定量连续加入到合成反应釜内，作为晶种进行二次结晶合成生长；
E、通过调整穿滤料流量和固含量，实现加入反应釜内穿滤料的可控性，穿滤料加入量控制在合反应釜体系中总固含量的0.33-1%，依据粒度生长趋势,具体加入量通过流量调整，实现连续合成前驱体。
进一步地，所述步骤A中盐溶液为含有镍、钴、锰或其中一种元素的盐溶液。
进一步地，所述碱溶液为氢氧化钠。
进一步地，所述络合剂为氨水，加入盐溶液、碱溶液和络合剂后反应釜内氨水的含量为3-6mol/L。
进一步地，所述步骤B中细小颗粒物为镍钴锰三元氢氧化物、氢氧化钴和氢氧化镍的细小颗粒。
进一步地，所述步骤B中收集细小颗粒物时在密闭或氮气保护条件下进行。
进一步地，所述步骤C中穿滤料浆化时在密闭或氮气保护条件下进行。
进一步地，所述步骤D中将浆化后的穿滤料加入到合成反应釜内时流量≤计量泵的进液量。
本发明相对现有技术具有以下有益效果：本发明利用氢氧化物洗涤穿滤料二次结晶连续合成前驱体的方法对母液、洗涤中的细小颗粒物通过压滤机或微孔进行回收，这部分回收穿滤料粒径较小、振实密度较小、颗粒球形度差、比表面大，将以上回收穿滤料进行浆化，并确保穿滤料浆化后的固含量为反应釜内浆料固含量的1-5倍，穿滤料浆化后的pH值≤反应釜中浆料的pH值，络合剂含量在反应釜内浆料的络合剂浓度的60%-100%内，将浆化后的穿滤料定量连续加入到合成反应釜内，作为晶种进行二次结晶合成生长，并通过调整穿滤料流量和固含量，实现加入反应釜内穿滤料的可控性，并依据粒度生长趋势,具体加入量通过流量调整，实现连续合成前驱体。本发明能有效利用合成前驱体时产生的细小颗粒物，大大提高了产能和有价金属的收率，同时能提高产品的质量，能有效降低处理成本。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种利用氢氧化物洗涤穿滤料二次结晶连续合成前驱体的方法，该方法包括以下步骤：
A、将镍含量为1mol/L、钴含量为0.4 mol/L、锰含量为0.6 mol/L的混合硫酸盐溶液以及质量浓度为30%的氢氧化钠溶液、8mol/L的氨水加入反应釜中合成锂离子前驱体，在连续加入以上溶液过程中通过控制反应釜内pH值为12，反应釜体系内氨水含量为3mol/L混合溶液。
B、前驱体合成工序结束后对反应釜内溢流出的浆料进行固液分离、洗涤，对固液分离、洗涤过程中穿滤进入母液和洗水中的镍钴锰氢氧化物细小颗粒物通过最大孔隙为0.5μm的微孔进行收集，收集时在密闭或氮气保护条件下进行，防止镍钴锰氢氧化物细小颗粒物氧化。
C、将收集得到的穿滤料进行浆化，浆化时在密闭或氮气保护条件下进行，防止穿滤料氧化，穿滤料浆化后的固含量为反应釜内浆料固含量的5倍，穿滤料浆化后的pH值≤反应釜中浆料的pH值，在穿滤料浆化过程中检测络合剂含量，当络合剂含量＜反应釜内浆料的络合剂浓度的60%，需要补充络合剂含量，络合剂补充最高不超过反应釜内浆料络合剂含量。
D、将浆化后的穿滤料通过计量泵定量连续加入到合成反应釜内，作为晶种进行二次结晶合成生长，其中浆化后的穿滤料穿滤料加入到合成反应釜内时流量≤计量泵的进液量。
E、通过调整穿滤料流量和固含量，实现加入反应釜内穿滤料的可控性，穿滤料加入量控制在合反应釜体系中总固含量的0.33-1%，依据粒度生长趋势,具体加入量通过流量调整，实现连续合成前驱体。
实施例2
一种利用氢氧化物洗涤穿滤料二次结晶连续合成前驱体的方法，该方法包括以下步骤：
A、将浓度为80g/L的硝酸钴溶液、质量浓度为30%的氢氧化钠溶液和8mol/L的氨水加入反应釜中合成锂离子前驱体，在连续加入以上溶液过程中通过控制反应釜内pH值为8，反应釜体系内氨水含量为6mol/L混合溶液。
B、前驱体合成工序结束后对反应釜内溢流出的浆料进行固液分离、洗涤，对固液分离、洗涤过程中穿滤进入母液和洗水中的氢氧化钴细小颗粒物通过压滤机进行收集，收集时在密闭或氮气保护条件下进行，防止氢氧化钴细小颗粒物氧化。
C、将收集得到的穿滤料进行浆化，浆化时在密闭或氮气保护条件下进行，防止穿滤料氧化，穿滤料浆化后的固含量为反应釜内浆料固含量的1倍，穿滤料浆化后的pH值≤反应釜中浆料的pH值，在穿滤料浆化过程中检测络合剂含量，当络合剂含量＜反应釜内浆料的络合剂浓度的60%，需要补充络合剂含量，络合剂补充最高不超过反应釜内浆料络合剂含量。
D、将浆化后的穿滤料通过计量泵定量连续加入到合成反应釜内，作为晶种进行二次结晶合成生长，其中浆化后的穿滤料穿滤料加入到合成反应釜内时流量≤计量泵的进液量。
E、通过调整穿滤料流量和固含量，实现加入反应釜内穿滤料的可控性，穿滤料加入量控制在合反应釜体系中总固含量的0.33-1%，依据粒度生长趋势,具体加入量通过流量调整，实现连续合成前驱体。
实施例3
一种利用氢氧化物洗涤穿滤料二次结晶连续合成前驱体的方法，该方法包括以下步骤：
A、将浓度为90g/L的硫酸镍溶液、浓度为200g/L的氢氧化钠溶液和7mol/L的氨水加入反应釜中合成锂离子前驱体，在连续加入以上溶液过程中通过控制反应釜内pH值为10，反应釜体系内氨水含量为4.5mol/L混合溶液。
B、前驱体合成工序结束后对反应釜内溢流出的浆料进行固液分离、洗涤，对固液分离、洗涤过程中穿滤进入母液和洗水中的氢氧化镍细小颗粒物通过压滤机或微孔进行收集，收集时在密闭或氮气保护条件下进行，防止氢氧化镍细小颗粒物氧化。
C、将收集得到的穿滤料进行浆化，浆化时在密闭或氮气保护条件下进行，防止穿滤料氧化，穿滤料浆化后的固含量为反应釜内浆料固含量的3倍，穿滤料浆化后的pH值≤反应釜中浆料的pH值，在穿滤料浆化过程中检测络合剂含量，当络合剂含量＜反应釜内浆料的络合剂浓度的60%，需要补充络合剂含量，络合剂补充最高不超过反应釜内浆料络合剂含量。
D、将浆化后的穿滤料通过计量泵定量连续加入到合成反应釜内，作为晶种进行二次结晶合成生长，其中浆化后的穿滤料穿滤料加入到合成反应釜内时流量≤计量泵的进液量。
E、通过调整穿滤料流量和固含量，实现加入反应釜内穿滤料的可控性，穿滤料加入量控制在合反应釜体系中总固含量的0.33-1%，依据粒度生长趋势,具体加入量通过流量调整，实现连续合成前驱体。

Claims (8)

1.一种利用氢氧化物洗涤穿滤料二次结晶连续合成前驱体的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
A、将盐溶液、碱溶液和络合剂加入反应釜中，控制反应釜内的pH值在8-12，盐溶液、碱溶液和络合剂在反应釜内合成锂离子前驱体；
B、前驱体合成工序结束后对反应釜内溢流出的浆料进行固液分离、洗涤，对固液分离、洗涤过程中穿滤进入母液和洗水中的细小颗粒物通过压滤机或微孔进行收集，收集时防止细小颗粒物氧化；
C、将收集得到的穿滤料进行浆化，浆化时防止穿滤料氧化，穿滤料浆化后的固含量为反应釜内浆料固含量的1-5倍，穿滤料浆化后的pH值≤反应釜中浆料的pH值，在穿滤料浆化过程中检测络合剂含量，当络合剂含量＜反应釜内浆料的络合剂浓度的60%，需要补充络合剂含量，络合剂补充最高不超过反应釜内浆料络合剂含量；
D、将浆化后的穿滤料通过计量泵定量连续加入到合成反应釜内，作为晶种进行二次结晶合成生长；
E、通过调整穿滤料流量和固含量，实现加入反应釜内穿滤料的可控性，穿滤料加入量控制在合反应釜体系中总固含量的0.33-1%，依据粒度生长趋势,具体加入量通过流量调整，实现连续合成前驱体。
2.根据权利要求1所述的一种利用氢氧化物洗涤穿滤料二次结晶连续合成前驱体的方法，其特征在于：所述步骤A中盐溶液为含有镍、钴、锰或其中一种元素的盐溶液。
3.根据权利要求1所述的一种利用氢氧化物洗涤穿滤料二次结晶连续合成前驱体的方法，其特征在于：所述碱溶液为氢氧化钠。
4.根据权利要求1所述的一种利用氢氧化物洗涤穿滤料二次结晶连续合成前驱体的方法，其特征在于：所述络合剂为氨水，加入盐溶液、碱溶液和络合剂后反应釜内氨水的含量为3-6mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种利用氢氧化物洗涤穿滤料二次结晶连续合成前驱体的方法，其特征在于：所述步骤B中细小颗粒物为镍钴锰三元氢氧化物、氢氧化钴和氢氧化镍的细小颗粒。
6.根据权利要求1所述的一种利用氢氧化物洗涤穿滤料二次结晶连续合成前驱体的方法，其特征在于：所述步骤B中收集细小颗粒物时在密闭或氮气保护条件下进行。
7.根据权利要求1所述的一种利用氢氧化物洗涤穿滤料二次结晶连续合成前驱体的方法，其特征在于：所述步骤C中穿滤料浆化时在密闭或氮气保护条件下进行。
8.根据权利要求1所述的一种利用氢氧化物洗涤穿滤料二次结晶连续合成前驱体的方法，其特征在于：所述步骤D中将浆化后的穿滤料加入到合成反应釜内时流量≤计量泵的进液量。
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