CN111036161A - 用于制备窄粒径分布三元前驱体的系统及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于制备窄粒径分布三元前驱体的系统及方法。其中该系统包括第一反应釜、第二反应釜、第一储液装置和第一过滤装置，第一过滤装置内置第一过滤器并具有第一、第二、第三和第四阀门，第一阀门经第一泵与第一反应釜的料浆出口相连，第二阀门与第一反应釜的滤液入口相连，第三阀门经第二泵与第一储液装置的液体出口相连，第四阀门与第二反应釜的过滤冲洗液入口相连；第一过滤器设在第二阀门和第三阀门之间；第一泵和第二泵不同时运行，第一过滤装置适于基于第一泵的启停控制第一和第二阀门的开闭、基于第二泵的启停控制第三和第四阀门的开闭。该系统自动化程度高，对粒径分布控制精准，能实现窄粒径分布三元前驱体的连续化生产。

Description

用于制备窄粒径分布三元前驱体的系统及方法
技术领域
本发明属于新能源材料领域，具体而言，涉及用于制备窄粒径分布三元前驱体的系统及方法。
背景技术
近年来锂离子电池在电动汽车应用市场发展迅猛，开发具有高比能量密度的锂离子电池，降低动力电池成本以提升新能源汽车对燃油汽车的竞争力，已成为当前迫切需求。三元正极材料具有比磷酸铁锂材料更高的可逆容量和电压平台，比钴酸锂材料明显的成本优势，成为当前电动乘用车的主要选择方案。
目前，在电池充放电过程中，三元正极材料中过于小的颗粒与电解液有更大的接触面积，且锂离子在颗粒内部迁移距离短，因而在正常充放电过程中容易造成过充、过放，而过于大的颗粒则相反，充放电不充分容易造成电池容量发挥低于预期。而窄粒径分布的三元材料不仅能够减少过充、过放可能引起的安全问题和电池失效问题，有利于降低电池极化，提升电池安全性，还能够明显提升制浆的稳定性和涂布的均匀性，进而提升电池的循环寿命。三元前驱体是生产三元正极的关键性材料，其通过与锂源混合烧结制成三元正极材料，三元前驱体的粒径分布直接决定三元正极材料的粒径分布，因此，制备窄粒径分布的三元前驱体对于提升电池综合性能具有十分重要的意义。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出用于制备窄粒径分布三元前驱体的系统及方法。其中，该用于制备窄粒径分布三元前驱体的系统自动化程度高，对粒径分布的控制精准，适合连续化生产过程，能够实现窄粒径分布三元前驱体的连续化生产。
本发明是基于以下问题提出的：
目前工业生产三元材料前驱体主流方式是液相共沉淀，有连续法和间歇法两种。其中连续法产量高，产品稳定性好，但是三元前驱体粒度分布较宽；间歇法产品粒度较窄，但生产方式繁琐，生产效率低，且存在不同批次稳定性不好的问题。
根据本发明的第一个方面，本发明提出一种用于制备窄粒径分布三元前驱体的系统。根据本发明的实施例，该系统包括：
第一反应釜，所述第一反应釜内置第一搅拌器，且所述第一反应釜具有第一原料入口、第一惰性气体入口、第一滤液入口、第一料浆出口和第一上清液出口；
第二反应釜，所述第二反应釜内置第二搅拌器，且所述第二反应釜具有第二原料入口、第二惰性气体入口、第一过滤冲洗液入口和第二料浆出口；
第一储液装置，所述第一储液装置具有第一液体进口和第一液体出口，所述第一液体进口与所述第一上清液出口相连；
第一过滤装置，所述第一过滤装置内置第一过滤器，且所述第一过滤装置具有第一阀门、第二阀门、第三阀门和第四阀门：所述第一阀门通过第一泵与所述第一料浆出口相连，所述第二阀门与所述第一滤液入口相连，所述第三阀门通过第二泵与所述第一液体出口相连，所述第四阀门与所述第一过滤冲洗液入口相连；所述第一过滤器包括第一过滤层和由所述第一过滤层形成的第一过滤腔体，所述第一过滤器设在所述第二阀门和所述第三阀门之间且所述第一过滤腔体分别与所述第一阀门和所述第四阀门连通；所述第一泵和所述第二泵不同时运行，所述第一过滤装置适于基于所述第一泵的启停控制所述第一阀门和所述第二阀门的开闭、基于所述第二泵的启停控制所述第三阀门和所述第四阀门的开闭。
根据本发明上述实施例的用于制备窄粒径分布三元前驱体的系统，在连续化生产过程中，一方面可以利用第一泵将第一反应釜中的料浆经第一阀门供给至第一过滤装置进行过滤处理，从而使得第一反应釜中反应得到的大颗粒保留在第一过滤器的过滤腔体中，而过滤得到的小颗粒则随滤液经第二阀门回流至第一反应釜中继续进行核体长大反应；另一方面可以利用第二泵将第一储液装置中的上清液经第三阀门供给至第一过滤装置中对过滤器进行反冲洗，从而能够在不引入其它杂质的情况下使保留在第一过滤腔体中的大颗粒随过滤冲洗液进入第二反应釜中进行壳体生长反应；此外，通过控制第一过滤器为上述结构还可以有效避免大颗粒在过滤装置底部沉积从而进一步有利于大颗粒快速进入第二反应釜内。由此，不仅可以有效避免第一反应釜中粒径较小的颗粒进入第二反应釜中进行壳体生长，还可以定期对第一过滤器进行反冲洗，避免滤孔堵塞影响过滤效果进而影响最终制备得到的三元前驱体的粒径分布，并降低过滤装置维护频率，延长其使用寿命。综上，该系统不仅自动化程度高，对粒径分布的控制精准，适合连续化生产过程，而且能够制备得到具有核壳结构的窄粒径分布三元前驱体，对提高电池的安全性能、循环性能和使用寿命等具有十分重要的意义，有效解决了当前连续化生产方式制备的三元前驱体粒径分布宽，而间歇式生产方式操作繁琐且不同批次产品稳定性差的问题。
另外，根据本发明上述实施例的用于制备窄粒径分布三元前驱体的系统还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述第一泵和所述第二泵交替运行或间隔交替运行。
在本发明的一些实施例中，所述第一液体进口通过第一提浓装置与所述第一上清液出口相连。
在本发明的一些实施例中，所述第一泵和所述第二泵与自动控制装置相连。
在本发明的一些实施例中，所述第一过滤器外表面与所述第一过滤装置内表面之间的距离大于零。
在本发明的一些实施例中，用于制备窄粒径分布三元前驱体的系统进一步包括：第三反应釜、第二储液装置和第二过滤装置，其中：所述第三反应釜内置第三搅拌器，且所述第三反应釜具有第三原料入口、第三惰性气体入口、第二过滤冲洗液入口和第三料浆出口；所述第二储液装置具有第二液体进口和第二液体出口，所述第二液体进口与设在所述第二反应釜上的第二上清液出口相连；所述第二过滤装置内置第二过滤器，且所述第二过滤装置具有第五阀门、第六阀门、第七阀门和第八阀门，所述第五阀门通过第三泵与所述第二料浆出口相连，所述第六阀门与设在所述第二反应釜上的第二滤液入口相连，所述第七阀门通过第四泵与所述第二液体出口相连，所述第八阀门与所述第二过滤冲洗液入口相连；所述第二过滤器包括第二过滤层和由所述第二过滤层形成的第二过滤腔体，所述第二过滤器设在所述第六阀门和所述第七阀门之间且所述第二过滤腔体分别与所述第五阀门和所述第八阀门连通；所述第三泵和所述第四泵不同时运行，所述第二过滤装置适于基于所述第三泵的启停控制所述第五阀门和所述第六阀门的开闭、基于所述第四泵的启停控制所述第七阀门和所述第八阀门的开闭。
在本发明的一些实施例中，所述第三泵和所述第四泵交替运行或间隔交替运行。
在本发明的一些实施例中，所述第二液体进口通过第二提浓装置与所述第二上清液出口相连。
在本发明的一些实施例中，所述第三泵和所述第四泵与所述自动控制装置相连。
在本发明的一些实施例中，所述第二过滤器外表面与所述第二过滤装置内表面之间的距离大于零。
在本发明的一些实施例中，所述第一泵和/或所述第二泵为隔膜泵。
在本发明的一些实施例中，所述第三泵和/或所述第四泵为隔膜泵。
在本发明的一些实施例中，所述第二过滤层的过滤孔径不小于所述第一过滤层的过滤孔径。
根据本发明的第二个方面，本发明提出了一种利用上述用于制备窄粒径分布三元前驱体的系统来制备窄粒径分布三元前驱体的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
(1)将第一混合盐、碱、氨水和惰性气体供给至所述第一反应釜内进行反应，以便得到第一料浆和第一上清液；
(2)将所述第一上清液供给至所述第一储液装置储存；启动所述第一泵使所述第一阀门和所述第二阀门打开，利用所述第一泵将所述第一料浆供给至所述第一过滤装置进行第一过滤处理，以便使所述第一料浆中的大颗粒保留在所述第一过滤腔体中、小颗粒随滤液回流至所述第一反应釜中；
(3)关闭所述第一泵使所述第一阀门和所述第二阀门闭合，同时开启所述第二泵使所述第三阀门和所述第四阀门打开，利用所述第二泵将所述第一储液装置中的上清液供给至所述第一过滤装置进行反冲洗，以便使所述第一过滤腔体中的大颗粒随过滤冲洗液进入所述第二反应釜中；
(4)将第二混合盐、碱、氨水和惰性气体供给至所述第二反应釜内进行反应，以便得到含有核壳结构三元前驱体颗粒的第二料浆；
(5)对所述第二料浆进行陈化、压滤、洗涤和烘干处理，以便得到窄粒径分布三元前驱体，
其中，所述第一混合盐和所述第二混合盐分别独立地包括镍盐、钴盐、锰盐和铝盐中的至少两种，且所述第二混合盐和所述第一混合盐的组成和/或配比不同。
本发明上述实施例的制备窄粒径分布三元前驱体的方法不仅操作简单，自动化程度高，且制备得到的三元前驱体粒径分布窄，而且对粒径分布的控制精准，可以根据生产需求更换过滤装置中的过滤器，以调节过滤孔径的大小从而有效避免第一反应釜中粒径较小的颗粒进入第二反应釜中进行壳体生长，同时有效避免滤孔堵塞影响过滤效果进而影响最终制备得到的三元前驱体的粒径分布，适合连续化生产作业，生产效率高并能制备得到具有核壳结构的窄粒径分布三元前驱体，对提高电池的安全性能、循环性能和使用寿命等具有十分重要的意义，有效解决了当前连续化生产方式制备的三元前驱体粒径分布宽，而间歇式生产方式操作繁琐且不同批次产品稳定性差的问题。
在本发明的一些实施例中，步骤(5)进一步包括：(5-1)将所述第二反应釜中的上清液供给至所述第二储液装置储存；启动所述第三泵使所述第五阀门和所述第六阀门打开，利用所述第三泵将所述第二料浆供给至所述第二过滤装置进行第二过滤处理，以便所述第二料浆中的大颗粒保留在所述第二过滤腔体中、小颗粒随滤液回流至所述第二反应釜中；(5-2)关闭所述第三泵使所述第五阀门和所述第六阀门闭合，同时开启所述第四泵使所述第七阀门和所述第八阀门打开，利用所述第四泵将所述第二储液装置中的上清液供给至所述第二过滤装置进行反冲洗，以便使所述第二过滤腔体中的大颗粒随过滤冲洗液进入所述第三反应釜中；(5-3)将第三混合盐、碱、氨水和惰性气体供给至所述第三反应釜内进行反应，以便得到含有三层核壳结构三元前驱体颗粒的第三料浆；(5-4)对所述第三料浆进行陈化、压滤、洗涤和烘干处理，以便得到窄粒径分布三元前驱体。其中，所述第一混合盐、所述第二混合盐和所述第三混合盐分别独立地包括镍盐、钴盐、锰盐和铝盐中的至少两种，且所述第二混合盐与所述第一混合盐和所述第三混合盐的组成和/或配比不同。
在本发明的一些实施例中，所述三元前驱体为镍钴锰三元前驱体或镍钴铝三元前驱体。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，利用所述第一提浓装置将所述第一上清液供给至所述第一储液装置储存。
在本发明的一些实施例中，利用所述自动控制装置控制所述第一泵和所述第二泵的启停。
在本发明的一些实施例中，步骤(5-1)中，利用所述第二提浓装置将所述第二反应釜中的上清液供给至所述第二储液装置储存。
在本发明的一些实施例中，利用所述自动控制装置控制所述第三泵和所述第四泵的启停。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的用于制备窄粒径分布三元前驱体的系统结构示意图。
图2是根据本发明再一个实施例的用于制备窄粒径分布三元前驱体的系统结构示意图。
图3是根据本发明又一个实施例的用于制备窄粒径分布三元前驱体的系统结构示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
根据本发明的第一个方面，本发明提出一种用于制备窄粒径分布三元前驱体的系统。根据本发明的实施例，如图1所示，该系统包括：第一反应釜100、第二反应釜200、第一储液装置300和第一过滤装置400。该系统不仅自动化程度高，对粒径分布的控制精准，适合连续化生产过程，而且能够制备得到具有核壳结构的窄粒径分布三元前驱体，对提高电池的安全性能、循环性能和使用寿命等具有十分重要的意义，有效解决了当前连续化生产方式制备的三元前驱体粒径分布宽，而间歇式生产方式操作繁琐且不同批次产品稳定性差的问题。
下面参考图1-3对本发明上述实施例的用于制备窄粒径分布三元前驱体的系统进行详细描述。
第一反应釜100
根据本发明的实施例，第一反应釜100内置第一搅拌器110，且第一反应釜100具有第一原料入口120、第一惰性气体入口130、第一滤液入口140、第一料浆出口150和第一上清液出口160，其中，第一反应釜100适于在惰性气氛下使用于制备三元前驱体的第一混合盐、碱和氨水进行成核和核体长大反应，以便得到第一料浆和第一上清液。
根据本发明的一个具体实施例，本发明中用于制备三元前驱体的第一混合盐的组成并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。例如，第一混合盐可以包括镍盐、钴盐、锰盐和铝盐中的至少两种，再例如第一混合盐可以为镍盐、钴盐、锰盐或为镍盐、钴盐、铝盐，由此可以制备镍钴锰三元前驱体或镍钴铝三元前驱体。其中，第一混合盐、碱和氨水可以以溶液形式加入，第一混合盐中镍钴锰或镍钴铝三种金属的总浓度可以为0.5～2mol/L，碱液可以为2～10mol/L的氢氧化钠溶液，氨水浓度可以为2～13mol/L，第一反应釜内的反应温度可以为40～80℃，pH值可以为10～14，搅拌速度可以为50～500r/min，在反应过程中可以持续通入惰性保护气体以防止金属离子氧化。
第二反应釜200
根据本发明的实施例，第二反应釜200内置第二搅拌器210，且第二反应釜200具有第二原料入口220、第二惰性气体入口230、第一过滤冲洗液入口240和第二料浆出口250，其中，第二反应釜适于在惰性气氛下使用于制备三元前驱体的第二混合盐、碱、氨水在晶核上进行壳体生长反应，以便得到含有核壳结构三元前驱体颗粒的第二料浆。
根据本发明的一个具体实施例，本发明中用于制备三元前驱体的第二混合盐的组成并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。例如，第二混合盐可以包括镍盐、钴盐、锰盐和铝盐中的至少两种，再例如第一混合盐可以为镍盐、钴盐、锰盐或为镍盐、钴盐、铝盐，由此可以制备镍钴锰三元前驱体或镍钴铝三元前驱体。其中，第二混合盐、碱和氨水可以以溶液形式加入，第二混合盐中镍钴锰或镍钴铝三种金属的总浓度可以为0.5～2mol/L，碱液可以为2～10mol/L的氢氧化钠溶液，氨水浓度可以为2～13mol/L，第二反应釜内的反应温度可以为40～80℃，pH值可以为10～14，搅拌速度可以为50～700r/min，在反应过程中可以持续通入惰性保护气体以防止金属离子氧化。需要说明的是，第二混合盐和第一混合盐的组成和/或配比不同，由此可以使第二反应釜内主要进行壳体生长反应，而非核体长大反应，从而有利于得到具有核壳结构的窄粒径分布三元前驱体。
第一储液装置300
根据本发明的实施例，第一储液装置300具有第一液体进口310和第一液体出口320，第一液体进口310与第一上清液出口160相连，其中，第一储液装置适于储存第一反应釜中的上清液，以便实现第一反应釜内液体的进出平衡和上清液的再利用。
根据本发明的一个具体实施例，如图2所示，第一液体进口310可以通过第一提浓装置610与第一上清液出口160相连，由此后续对第一过滤装置进行反冲洗时，可以保证过滤冲洗液的稳定性，确保后续反应能够继续进行。
第一过滤装置400
根据本发明的实施例，第一过滤装置400内置第一过滤器410，且第一过滤装置400具有第一阀门420、第二阀门430、第三阀门440和第四阀门450：第一阀门420通过第一泵510与第一料浆出口150相连，第二阀门430与第一滤液入口140相连，第三阀门440通过第二泵520与第一液体出口320相连，第四阀门450与第一过滤冲洗液入口240相连；第一过滤器410包括第一过滤层411和由第一过滤层411形成的第一过滤腔体412，第一过滤器410设在第二阀门430和第三阀门440之间且第一过滤腔体412分别与第一阀门420和第四阀门450连通；第一泵510和第二泵520不同时运行，第一过滤装置400适于基于第一泵510的启停控制第一阀门420和第二阀门430的开闭、基于第二泵520的启停控制第三阀门440和第四阀门450的开闭，其中，第一泵适于将第一反应釜中的料浆供给至第一过滤装置进行第一过滤处理，以便使第一料浆中的大颗粒保留在第一过滤腔体中、小颗粒随滤液回流至第一反应釜中继续反应；第二泵适于将第一储液装置中的液体供给至第一过滤装置进行反冲洗，以便使第一过滤腔体中的大颗粒随过滤冲洗液进入第二反应釜中进行壳体生长。
根据本发明的一个具体实施例，第一泵510和第二泵520可以交替运行或间隔交替运行，具体地，在反应过程中，当第一泵启动时，第一阀门和第二阀门开启，第三阀门和第四阀门关闭，第一泵将第一反应釜中的浆料打入第一过滤装置中，微粉小颗粒随浆料过滤液从第一过滤层的滤孔穿过，经第二阀门返回至第一反应釜中，大颗粒留在第一过滤腔体中；过滤时间达到后，第一泵停止运行，第二泵启动，同时第一阀门和第二阀门关闭，第三阀门和第四阀门开启，第二泵将第一储液装置中的上清液/提浓上清液抽到第一过滤装置中对第一过滤层进行反冲洗，留存在第一过滤腔体中的大颗粒与上清液/提浓上清液混合后经第四阀门流至第二反应釜中。如此交替进行，不仅可以周期性地将第一反应釜中的大颗粒转移至第二反应釜中，还可以进一步避免过滤层滤孔堵塞，从而能够进一步提高第一过滤装置的过滤效果，并使最终制备得到的三元前驱体的粒径分布更窄。
根据本发明的再一个具体实施例，第一泵510和第二泵520可以与自动控制装置(未示出)相连，由此可以实现过滤和反冲洗的自动控制。进一步地，第一泵510和第二泵520还可以为隔膜泵，由此可以在不引入其它杂质的前提下根据料浆浓度、反冲洗力度等实际情况控制对料浆和/或上清液的过滤压力，进而进一步提高过滤效率和/或反冲洗效果。
根据本发明的又一个具体实施例，第一过滤器410外表面与第一过滤装置400内表面之间的距离可以大于零，由此可以使第一过滤层外的各个方向均能受到上清液/提浓上清液的反冲洗作用，从而能够进一步有利于提高反冲洗效果，避免过滤器堵塞。
根据本发明的又一个具体实施例，第一过滤器410的形状并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，第一过滤器410的外形可以为箱体或筒体等。
根据本发明的实施例，如图3所示，用于制备窄粒径分布三元前驱体的系统可以进一步包括：第三反应釜700、第二储液装置800和第二过滤装置900，其中：
第三反应釜700内置第三搅拌器710，且第三反应釜700具有第三原料入口720、第三惰性气体入口730、第二过滤冲洗液入口740和第三料浆出口750，第三反应釜适于在惰性气氛下使用于制备三元前驱体的第三混合盐、碱、氨水进行另一阶段的壳体长大反应，以便得到含有核壳结构三元前驱体颗粒的第三料浆；
第二储液装置800具有第二液体进口810和第二液体出口820，第二液体进口810与设在第二反应釜200上的第二上清液出口260相连，其中，第二储液装置适于储存第二反应釜中的上清液，以便实现第二反应釜内液体的进出平衡和上清液的再利用；
第二过滤装置900内置第二过滤器910，且第二过滤装置900具有第五阀门920、第六阀门930、第七阀门940和第八阀门950：第五阀门920通过第三泵530与第二料浆出口250相连，第六阀门930与设在第二反应釜200上的第二滤液入口270相连，第七阀门940通过第四泵540与第二液体出口820相连，第八阀门950与第二过滤冲洗液入口740相连；第二过滤器910包括第二过滤层911和由第二过滤层911形成的第二过滤腔体912，第二过滤器910设在第六阀门930和第七阀门940之间且第二过滤腔体912分别与第五阀门920和第八阀门950连通；第三泵530和第四泵540不同时运行，第二过滤装置900适于基于第三泵530的启停控制第五阀门920和第六阀门930的开闭、基于第四泵540的启停控制第七阀门940和第八阀门950的开闭，其中，第三泵530适于将第二反应釜200中的料浆供给至第二过滤装置900进行第二过滤处理，以便使过滤得到的大颗粒保留在第二过滤腔体中，使过滤得到的小颗粒随滤液回流至第二反应釜中继续反应；第四泵540适于将第二储液装置800中的液体供给至第二过滤装置900中对第二过滤层进行反冲洗，以便使留存在第二过滤腔体中的大颗粒随过滤冲洗液进入第三反应釜中继续进行另一阶段的壳体生长，由此可以有利于得到具有三层核壳结构三元前驱体。
根据本发明的一个具体实施例，第三泵530和第四泵540可以交替运行或间隔交替运行，由此不仅可以周期性地将第二反应釜中的大颗粒转移至第三反应釜中，还可以进一步避免第二过滤层堵塞，从而能够进一步提高第二过滤装置的过滤效果，并使最终制备得到的三元前驱体的粒径分别更窄。
根据本发明的再一个具体实施例，第三泵530和第四泵540可以与自动控制装置相连，由此可以进一步实现过滤和反冲洗的自动控制。进一步地，第三泵530和/或第四泵540可以为隔膜泵，由此可以在不引入其它杂质的前提下根据第二反应釜内的料浆浓度、反冲洗力度等实际情况控制对料浆和/或上清液的过滤压力，进而进一步提高过滤效率和/或反冲洗效果。
根据本发明的又一个具体实施例，第二过滤器910外表面与第二过滤装置900内表面之间的距离可以大于零，由此可以使第二过滤层外的各个方向均能受到上清液/提浓上清液的反冲洗作用，从而能够进一步有利于提高反冲洗效果，避免过滤器堵塞。
根据本发明的又一个具体实施例，第二过滤器910的形状并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，第二过滤器910的外形可以为箱体或筒体等。
根据本发明的又一个具体实施例，第二液体进口810可以通过第二提浓装置620与第二上清液出口260相连，由此可以保证第二过滤装置中对大颗粒进行冲洗时冲洗液的稳定性，确保后续反应能够继续进行。
根据本发明的又一个具体实施例，第二过滤层910的过滤孔径不小于第一过滤层410的过滤孔径，由此可以进一步缩小具有核壳结构的三元前驱体的粒径分布。
根据本发明的又一个具体实施例，用于制备窄粒径分布三元前驱体的系统可以进一步包括依次相连地陈化装置(未示出)、压滤装置(未示出)、洗涤装置(未示出)和烘干装置(未示出)等后处理装置，所述陈化装置与第二/第三反应釜的料浆出口相连，由此可以对第二/第三料浆进行陈化、压滤、洗涤和烘干处理，以便最终得到窄粒径分布三元前驱体。根据本发明的又一个具体实施例，本发明中用于制备三元前驱体的第三混合盐的组成并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。其中，第三反应釜内的反应温度可以为40～80℃，pH值可以为10～14，搅拌速度可以为50～700r/min，在反应过程中可以持续通入惰性保护气体以防止金属离子氧化。进一步地，第一混合盐、第二混合盐和第三混合盐可以分别独立地包括镍盐、钴盐、锰盐和铝盐中的至少两种，且第二混合盐与第一混合盐和第三混合盐的组成和/或配比可以不同，由此可以制备得到具有三层核壳结构的三元前驱体。
综上所述，本发明上述实施例的用于制备窄粒径分布三元前驱体的系统至少具有以下优点：在连续化生产过程中，一方面可以利用第一泵将第一反应釜中的料浆经第一阀门供给至第一过滤装置进行过滤处理，从而使得第一反应釜中反应得到的大颗粒保留在第一过滤器的过滤腔体中，而过滤得到的小颗粒则随滤液经第二阀门回流至第一反应釜中继续进行核体长大反应；另一方面可以利用第二泵将第一储液装置中的上清液经第三阀门供给至第一过滤装置中对过滤器进行反冲洗，从而能够在不引入其它杂质的情况下使保留在第一过滤腔体中的大颗粒随过滤冲洗液进入第二反应釜中进行壳体生长反应；此外，通过控制第一过滤器为上述结构还可以有效避免大颗粒在过滤装置底部沉积从而进一步有利于大颗粒快速进入第二反应釜内。由此，不仅可以有效避免第一反应釜中粒径较小的颗粒进入第二反应釜中进行壳体生长，还可以定期对第一过滤器进行反冲洗，避免滤孔堵塞影响过滤效果进而影响最终制备得到的三元前驱体的粒径分布，并降低过滤装置维护频率，延长其使用寿命；同理，可以进一步设置第三反应釜和第二过滤装置来进一步实现三元前驱体粒径和核壳结构的控制。综上，该系统不仅自动化程度高，对粒径分布的控制精准，适合连续化生产过程，而且能够制备得到具有核壳结构的窄粒径分布三元前驱体，对提高电池的安全性能、循环性能和使用寿命等具有十分重要的意义，有效解决了当前连续化生产方式制备的三元前驱体粒径分布宽，而间歇式生产方式操作繁琐且不同批次产品稳定性差的问题。
根据本发明的第二个方面，本发明提出了一种利用上述用于制备窄粒径分布三元前驱体的系统来制备窄粒径分布三元前驱体的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将第一混合盐、碱、氨水和惰性气体供给至第一反应釜内进行反应，以便得到第一料浆和第一上清液；(2)将第一上清液供给至第一储液装置储存；启动第一泵使第一阀门和第二阀门打开，利用第一泵将第一料浆供给至第一过滤装置进行第一过滤处理，以便使所述第一料浆中的大颗粒保留在第一过滤腔体中、小颗粒随滤液回流至第一反应釜中继续反应；(3)关闭第一泵使第一阀门和第二阀门闭合，同时开启第二泵使第三阀门和第四阀门打开，利用第二泵将第一储液装置中储存的上清液供给至第一过滤装置进行反冲洗，以便使第一过滤腔体中的大颗粒随过滤冲洗液进入第二反应釜中；(4)将第二混合盐、碱、氨水和惰性气体供给至第二反应釜内进行反应，以便得到含有核壳结构三元前驱体颗粒的第二料浆；(5)对第二料浆进行陈化、压滤、洗涤和烘干处理，以便得到窄粒径分布三元前驱体，其中，第一混合盐和第二混合盐分别独立地包括镍盐、钴盐、锰盐和铝盐中的至少两种，且第二混合盐和第一混合盐的组成和/或配比不同。该方法不仅自动化程度高，而且对粒径分布的控制精准，适合连续化生产作业并得到具有核壳结构的窄粒径分布三元前驱体。
根据本发明的一个具体实施例，步骤(5)进一步包括：(5-1)将第二反应釜中的上清液供给至第二储液装置储存；启动第三泵使第五阀门和第六阀门打开，利用第三泵将第二料浆供给至第二过滤装置进行第二过滤处理，以便使第二料浆中的大颗粒保留在第二过滤腔体中、小颗粒随滤液回流至第二反应釜中继续反应；(5-2)关闭第三泵使第五阀门和第六阀门闭合，同时开启第四泵使第七阀门和第八阀门打开，利用第四泵将第二储液装置中储存的上清液供给至第二过滤装置中对第二过滤层进行反冲洗，以便使留存在第二过滤腔体的大颗粒随过滤冲洗液进入第三反应釜中；(5-3)将第三混合盐、碱、氨水和惰性气体供给至第三反应釜内进行反应，以便得到含有三层核壳结构三元前驱体颗粒的第三料浆；(5-4)对第三料浆进行陈化、压滤、洗涤和烘干处理，以便得到窄粒径分布三元前驱体。其中，第一混合盐、第二混合盐和第三混合盐分别独立地包括镍盐、钴盐、锰盐和铝盐中的至少两种，且第二混合盐与第一混合盐和第三混合盐的组成和/或配比不同，由此可以进一步有利于实现三元前驱体粒径和核壳结构的控制，并有利于得到具有三层核壳机构的三元前驱体。
根据本发明的再一个具体实施例，三元前驱体可以为镍钴锰三元前驱体或镍钴铝三元前驱体。
根据本发明的又一个具体实施例，步骤(2)中，可以利用第一提浓装置将第一上清液供给至第一储液装置储存。另外，步骤(5-1)中，可以利用第二提浓装置将第二反应釜中的上清液供给至第二储液装置储存。由此对第一过滤装置/第二过滤装置进行反冲洗时，可以保证过滤冲洗液的稳定性，确保后续反应能够继续进行。
根据本发明的又一个具体实施例，可以利用自动控制装置控制第一泵和第二泵的启停；另外，可以利用自动控制装置控制第三泵和第四泵的启停，由此可以实现过滤和反冲洗的自动控制。
根据本发明的又一个具体实施例，步骤(1)中，第一反应釜内的反应温度可以为40～80℃，pH值可以为10～14，搅拌速度可以为50～500r/min；步骤(4)中，第二反应釜内的反应温度可以为40～80℃，pH值可以为10～14，搅拌速度可以为50～700r/min；另外，步骤(5-3)中，第三反应釜内的反应温度可以为40～80℃，pH值可以为10～14，搅拌速度可以为50～700r/min。
综上所述，本发明上述实施例的制备窄粒径分布三元前驱体的方法至少具有以下优点：不仅操作简单、自动化程度高，且制备得到的三元前驱体粒径分布窄，而且对粒径分布的控制精准，可以根据生产需求更换过滤装置中的过滤器，以调节过滤孔径的大小，从而有效避免第一反应釜中粒径较小的颗粒进入第二反应釜中进行壳体生长，同时有效避免滤孔堵塞影响过滤效果进而影响最终制备得到的三元前驱体的粒径分布，适合连续化生产作业，生产效率高并能制备得到具有核壳结构的窄粒径分布三元前驱体；同理，采用该方法可以进一步对利用第三反应釜和第二过滤装置来进一步实现三元前驱体粒径和核壳结构的控制，对提高电池的安全性能、循环性能和使用寿命等具有十分重要的意义。该方法有效解决了当前连续化生产方式制备的三元前驱体粒径分布宽，而间歇式生产方式操作繁琐且不同批次产品稳定性差的问题。需要说明的是，上述针对用于制备窄粒径分布三元前驱体的系统所描述的特征和技术效果同样适用于该制备窄粒径分布三元前驱体的方法，此处不再一一赘述。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
利用本发明实施例的用于制备窄粒径分布三元前驱体的系统制备三元前驱体。
制备第一混合盐溶液，其中硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴摩尔比例分别为0.65:0.15:0.20，第一混合盐溶液中三种金属的总浓度为2.0mol/L，配制5mol/L的氢氧化钠溶液为第二溶液，配制8mol/L的氨水溶液为第三溶液。将第一混合盐溶液、第二溶液、第三溶液分别通过第一原料进口通入到第一反应釜中进行共沉淀反应，第一混合盐、第二和第三溶液的流速分别为100L/h、83L/h、10L/h。控制第一反应釜中的温度维持在55℃，反应pH为10.90～11.00，匀速搅拌，搅拌速度200r/min，反应过程中持续通入氮气气体保护防止金属离子氧化。通过自动控制系统设置第一泵启动时，第一阀门、第二阀门开启，第三阀门、第四阀门关闭。第二泵启动时，第三阀门、第四阀门开启，第一阀门、第二阀门关闭。第一泵和第二泵交替启动。每次启动各5s。第一过滤装置中过滤层的过滤孔径选择为3微米。通过调节第一提浓装置的提浓流量，保持第一反应釜中固含量稳定在140-160g/L。
制备第二混合盐溶液，其中硫酸镍、硫酸锰、硫酸铝摩尔比例分别为0.80:0.15:0.05，第二混合盐溶液中三种金属的总浓度为2.0mol/L，将第二混合盐溶液、第二溶液、第三溶液分别通过第二原料进口通入到第二反应釜中进行共沉淀反应，第二混合盐、第二、第三溶液的流速分别100L/h、83L/h、12L/h。控制第二反应釜中的温度维持在55℃，反应pH为11.40～11.50，匀速搅拌，搅拌速度180r/min，反应过程中持续通入氮气气体保护防止金属离子氧化。第二反应釜的物料转移到陈化釜中，用稀碱液陈化后，固液分离并水洗所得的前驱体，最后经110℃干燥；得到的前驱体的粒度分布为Dmin:2.860，D(50):10.720，Dmax:31.238。
对比例1
与实施例1的区别在于：利用常规用于制备三元前驱体的系统制备三元前驱体，其中第一反应釜内的料液通过溢流口经由管路连接直接进入第二反应釜，不经第一过滤装置过滤。得到的前驱体的粒度分布为Dmin:0.878，D(50):10.314，Dmax:31.066。
实施例2
利用本发明实施例的用于制备窄粒径分布三元前驱体的系统制备三元前驱体。
制备第一混合盐溶液，其中硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴摩尔比例分别为0.80:0.10:0.10，第一混合盐溶液中三种金属的总浓度为2.0mol/L，配制5mol/L的氢氧化钠溶液为第二溶液，配制8mol/L的氨水溶液为第三溶液。将第一混合盐溶液、第二溶液、第三溶液分别通过第一原料进口通入到第一反应釜中进行共沉淀反应，第一混合盐、第二和第三溶液的流速分别为100L/h、83L/h、10L/h。控制第一反应釜中的温度维持在58℃，反应pH为11.00～11.10，匀速搅拌，搅拌速度200r/min，反应过程中持续通入氮气气体保护防止金属离子氧化。通过微调液碱、氨水流量控制第一反应釜内的沉淀颗粒D(50)在6.0微米左右。通过自动控制系统设置第一泵启动时，第一阀门、第二阀门开启，第三阀门、第四阀门关闭。第二泵启动时，第三阀门、第四阀门开启，第一阀门、第二阀门关闭。第一泵和第二泵交替启动。每次启动各5s。第一过滤装置中过滤层的过滤孔径选择为2微米。通过调节第一提浓装置的提浓流量，保持第一反应釜中固含量稳定在140-160g/L。
制备第二混合盐溶液，其中硫酸镍、硫酸锰、硫酸铝摩尔比例分别为0.80:0.15:0.05，第二混合盐溶液中三种金属的总浓度为2.0mol/L，将第二混合盐溶液、第二溶液、第三溶液分别通过第二原料进口通入到第二反应釜中进行共沉淀反应，第二混合盐、第二、第三溶液的流速分别100L/h、83L/h、12L/h。控制第二反应釜中的温度维持在55℃，反应pH为11.40～11.50，匀速搅拌，搅拌速度180r/min，反应过程中持续通入氮气气体保护防止金属离子氧化。第二反应釜的物料转移到陈化釜中，用稀碱液陈化后，固液分离并水洗所得的前驱体，最后经110℃干燥；得到的前驱体的粒度分布为Dmin:2.539，D(50):12.452，Dmax:33.116。
结果与结论：采用本发明上述实施例的制备窄粒径分布三元前驱体的方法制备得到的前驱体的粒度分布较窄，控制精度更高且可以根据生产需求更换过滤装置中的过滤器，以调节过滤孔径，得到预期粒径且粒度分布较窄的前驱体颗粒。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“相连”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种用于制备窄粒径分布三元前驱体的系统，其特征在于，包括：
第一反应釜，所述第一反应釜内置第一搅拌器，且所述第一反应釜具有第一原料入口、第一惰性气体入口、第一滤液入口、第一料浆出口和第一上清液出口；
第二反应釜，所述第二反应釜内置第二搅拌器，且所述第二反应釜具有第二原料入口、第二惰性气体入口、第一过滤冲洗液入口和第二料浆出口；
第一储液装置，所述第一储液装置具有第一液体进口和第一液体出口，所述第一液体进口与所述第一上清液出口相连；
第一过滤装置，所述第一过滤装置内置第一过滤器，且所述第一过滤装置具有第一阀门、第二阀门、第三阀门和第四阀门：所述第一阀门通过第一泵与所述第一料浆出口相连，所述第二阀门与所述第一滤液入口相连，所述第三阀门通过第二泵与所述第一液体出口相连，所述第四阀门与所述第一过滤冲洗液入口相连；所述第一过滤器包括第一过滤层和由所述第一过滤层形成的第一过滤腔体，所述第一过滤器设在所述第二阀门和所述第三阀门之间且所述第一过滤腔体分别与所述第一阀门和所述第四阀门连通；所述第一泵和所述第二泵不同时运行，所述第一过滤装置适于基于所述第一泵的启停控制所述第一阀门和所述第二阀门的开闭、基于所述第二泵的启停控制所述第三阀门和所述第四阀门的开闭。
2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述第一泵和所述第二泵交替运行或间隔交替运行，
任选地，所述第一液体进口通过第一提浓装置与所述第一上清液出口相连，
任选地，所述第一泵和所述第二泵与自动控制装置相连，
任选地，所述第一过滤器外表面与所述第一过滤装置内表面之间的距离大于零。
3.根据权利要求1或2所述的系统，其特征在于，进一步包括：
第三反应釜，所述第三反应釜内置第三搅拌器，且所述第三反应釜具有第三原料入口、第三惰性气体入口、第二过滤冲洗液入口和第三料浆出口；
第二储液装置，所述第二储液装置具有第二液体进口和第二液体出口，所述第二液体进口与设在所述第二反应釜上的第二上清液出口相连；
第二过滤装置，所述第二过滤装置内置第二过滤器，且所述第二过滤装置具有第五阀门、第六阀门、第七阀门和第八阀门：所述第五阀门通过第三泵与所述第二料浆出口相连，所述第六阀门与设在所述第二反应釜上的第二滤液入口相连，所述第七阀门通过第四泵与所述第二液体出口相连，所述第八阀门与所述第二过滤冲洗液入口相连；所述第二过滤器包括第二过滤层和由所述第二过滤层形成的第二过滤腔体，所述第二过滤器设在所述第六阀门和所述第七阀门之间且所述第二过滤腔体分别与所述第五阀门和所述第八阀门连通；所述第三泵和所述第四泵不同时运行，所述第二过滤装置适于基于所述第三泵的启停控制所述第五阀门和所述第六阀门的开闭、基于所述第四泵的启停控制所述第七阀门和所述第八阀门的开闭。
4.根据权利要求3所述的系统，其特征在于，所述第三泵和所述第四泵交替运行或间隔交替运行，
任选地，所述第二液体进口通过第二提浓装置与所述第二上清液出口相连，
任选地，所述第三泵和所述第四泵与所述自动控制装置相连，
任选地，所述第二过滤器外表面与所述第二过滤装置内表面之间的距离大于零。
5.根据权利要求1或4所述的系统，其特征在于，所述第一泵和/或所述第二泵为隔膜泵。
6.根据权利要求5所述的系统，其特征在于，所述第三泵和/或所述第四泵为隔膜泵，
任选地，所述第二过滤层的过滤孔径不小于所述第一过滤层的过滤孔径。
7.一种利用权利要求1-6中任一项所述的系统制备窄粒径分布三元前驱体的方法，其特征在于，包括：
(1)将第一混合盐、碱、氨水和惰性气体供给至所述第一反应釜内进行反应，以便得到第一料浆和第一上清液；
(2)将所述第一上清液供给至所述第一储液装置储存；启动所述第一泵使所述第一阀门和所述第二阀门打开，利用所述第一泵将所述第一料浆供给至所述第一过滤装置进行第一过滤处理，以便使所述第一料浆中的大颗粒保留在所述第一过滤腔体中、小颗粒随滤液回流至所述第一反应釜中；
(3)关闭所述第一泵使所述第一阀门和所述第二阀门闭合，同时开启所述第二泵使所述第三阀门和所述第四阀门打开，利用所述第二泵将所述第一储液装置中的上清液供给至所述第一过滤装置进行反冲洗，以便使所述第一过滤腔体中的大颗粒随过滤冲洗液进入所述第二反应釜中；
(4)将第二混合盐、碱、氨水和惰性气体供给至所述第二反应釜内进行反应，以便得到含有核壳结构三元前驱体颗粒的第二料浆；
(5)对所述第二料浆进行陈化、压滤、洗涤和烘干处理，以便得到窄粒径分布三元前驱体，
其中，所述第一混合盐和所述第二混合盐分别独立地包括镍盐、钴盐、锰盐和铝盐中的至少两种，且所述第二混合盐和所述第一混合盐的组成和/或配比不同。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(5)进一步包括：
(5-1)将所述第二反应釜中的上清液供给至所述第二储液装置储存；启动所述第三泵使所述第五阀门和所述第六阀门打开，利用所述第三泵将所述第二料浆供给至所述第二过滤装置进行第二过滤处理，以便所述第二料浆中的大颗粒保留在所述第二过滤腔体中、小颗粒随滤液回流至所述第二反应釜中；
(5-2)关闭所述第三泵使所述第五阀门和所述第六阀门闭合，同时开启所述第四泵使所述第七阀门和所述第八阀门打开，利用所述第四泵将所述第二储液装置中的上清液供给至所述第二过滤装置进行反冲洗，以便使所述第二过滤腔体中的大颗粒随过滤冲洗液进入所述第三反应釜中；
(5-3)将第三混合盐、碱、氨水和惰性气体供给至所述第三反应釜内进行反应，以便得到含有三层核壳结构三元前驱体颗粒的第三料浆；
(5-4)对所述第三料浆进行陈化、压滤、洗涤和烘干处理，以便得到窄粒径分布三元前驱体，
其中，所述第一混合盐、所述第二混合盐和所述第三混合盐分别独立地包括镍盐、钴盐、锰盐和铝盐中的至少两种，且所述第二混合盐与所述第一混合盐和所述第三混合盐的组成和/或配比不同，
任选地，所述三元前驱体为镍钴锰三元前驱体或镍钴铝三元前驱体。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，利用所述第一提浓装置将所述第一上清液供给至所述第一储液装置储存；
任选地，利用所述自动控制装置控制所述第一泵和所述第二泵的启停。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(5-1)中，利用所述第二提浓装置将所述第二反应釜中的上清液供给至所述第二储液装置储存；
任选地，利用所述自动控制装置控制所述第三泵和所述第四泵的启停。
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