CN113793925B - 宽分布无微粉三元前驱体及其制备方法 - Google Patents

宽分布无微粉三元前驱体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种宽分布无微粉三元前驱体及其制备方法。三元前驱体组成为NixCoyM1‑x‑y(OH)2，其中，0.70≤x≤0.98，0.02≤y≤0.2，x+y<1，M为Mn或Al，粒度分布满足以下特征：1.0μm＜Dmin＜4.0μm，4.0μm＜D10＜7.0μm，9μm＜D50＜12μm，17.0μm＜D90＜25.0μm。所获得的宽分布无微粉三元前驱体形态好，具有较好的性能，对于提升三元前驱体电池的综合性能具有十分重要的意义。

Description

宽分布无微粉三元前驱体及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料领域，具体而言，涉及一种宽分布无微粉三元前驱体及其制备方法。
背景技术
锂离子电池在电动汽车应用市场发展迅猛，开发具有高比能量密度的锂离子电池，降低动力电池成本以提升新能源汽车对燃油汽车的竞争力，已成为当前迫切需求。三元正极材料具有比磷酸铁锂材料更高的可逆容量和电压平台，和比钴酸锂材料具有更明显的成本优势，成为当前电动乘用车的主要选择方案。
三元前驱体是生产三元正极的关键性材料，其通过与锂源混合后烧结制成三元正极材料，三元前驱体的粒度分布直接决定三元正极材料的粒度分布。目前的研究表明，粒度呈宽分布的三元前驱体材料，具有压实密度高、体积能量密度高等优点，得到市场的广泛应用。但是由于其合成属性，产品中有较多的微粉(Dmin＜1μm的颗粒)存在，此部分微粉在电池的充放电过程中容易过充电和过放电，进而导致材料内部结构被破坏，电化学活性丧失，电池可逆容量下降；另一方面，此部分结构被破坏的材料容易与电解液发生副反应，放出热量，最终导致电池热失控，带来安全隐患。因此，用含有微粉的三元前驱体烧结得到的正极材料安全性能较差。
目前，现有技术中在制备宽分布三元前驱体中，主要采用为控制结晶共沉淀法，单釜或者多釜连续生产的模式。此工艺流程通过特殊的反应釜溢流设计和进料设计，使得在同一反应体系内小晶核生成和大颗粒生长同时进行，颗粒粒度分布较宽，物料颗粒在反应釜内经过一定时间的生产后，连续溢流排出反应釜，进料和产品排出同步进行，不可避免有小的颗粒溢流出反应。要么需要较长的时间溢流，使微粉长大，避免或降低微粉的产生。
该方法虽然能够获得宽分布的三元前驱体材料，但是其由于生产方法所本身限制，不可避免地存在较多的微粉颗粒。虽然在烧结后能够通过筛分，去除一分部小颗粒，但大部分小颗粒在烧结过程中团聚或粘结在大颗粒上，根本不能通过筛分来去除。与此同时，这也会造成下游产品生产成本地提高。
因此，探讨制备宽分布无微粉三元前驱体，并具有较高的生产效率及可接受的成本区间，对于整个三元电池材料行业以及三元正极材料的综合性能地提升均具有十分重要的意义。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提供一种宽分布无微粉三元前驱体的制备方法，具有合适的生产成本以及较高的生产效率。本发明的第二目的在于提供了该制备方法获得的宽分布无微粉三元前驱体。本发明的第三个目的在于提该供宽分布无微粉三元前驱体的反应装置，适合宽分布无微粉三元前驱体的连续生产。
微粉的产生原因较为复杂，取决于反应时搅拌速度、反应温度、反应pH、进料流量、物料浓度、反应时间等地综合作用，宽分布无微粉三元前驱体是指粒度分布较分散，且激光粒度仪测试没有Dmin＜1μm的(微粉)颗粒存在。
还需要说明的是，本发明中，本领域技术人员应当理解，所述宽分布无微粉三元前驱体的制备方法的步骤(1)-(6)的序号仅作为标记使用，并不能构成对本发明制备顺序的限制，本领域技术人员可以根据需要，合适的调整顺序。例如在本发明中步骤(1)制备溶液A、B和C，步骤(2)配置底液之间，就并无先后顺序，也可以同时制备。
本发明所采取的技术方案是：
第一方面，本发明提供了一种宽分布无微粉三元前驱体的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制混合盐溶液A，使所述溶液A中总金属浓度为1.0～2.0mol/L；配制溶液B，使所述溶液B中氢氧根浓度为5.0～12.0mol/L；配制氨根浓度为5.0～12.0mol/L的氨水溶液C；其中所述溶液A为镍钴锰的硫酸盐、氯化盐或硝酸盐溶液，当然，采用铝替代锰形成NCA的三元前驱体时，所述溶液A也可以为镍钴铝的硫酸盐、氯化盐或硝酸盐溶液。
在本发明的一些实施方式中，所述溶液A中镍离子、钴离子和锰(铝)离子的摩尔比可以根据实际需要进行相应的调整，本发明对此不做具体限定。
在本发明的一些实施方式中，所述溶液B是氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种
(2)向主反应装置中加入适量的纯水与氨水溶液作为底液，并使所述底液中氨根的浓度为0.1～1.0mol/L，搅拌，加入与所述溶液A中金属元素相同组成的三元前驱体晶种；
(3)密封主反应装置，通入保护气一，把所述溶液A、所述溶液B和所述溶液C按比例同时泵入主反应装置，搅拌，温度控制在40～70℃，pH值控制在11.5～12.5，当主反应装置液位满时，使主反应装置中的浆料开始向与之连通的第一溢流装置溢流；
(4)当溢流浆料至第一溢流装置的75％～80％体积液位时，密封第一溢流装置，通入保护气二，把所述溶液A、所述溶液B和所述溶液C按比例同时泵入第一溢流装置，搅拌，温度在40～70℃，pH值控制在比主反应装置中的pH值小1.0，随着所述溶液A、所述溶液B和所述溶液C的连续进入，第一溢流装置中三元前驱体颗粒逐渐长大，当第一溢流装置液位满时，用过滤装置把母液排出，三元前驱体颗粒继续留在第一溢流装置中生长，直至粒度尺寸达到要求后，停止进料，把第一溢流装置中物料全部转运，进入后处理阶段，清空第一溢流装置备用；
(5)当溢流浆料至第一溢流装置的75％～80％体积液位的同时，关闭第一溢流阀，开启第二溢流阀，此时主反应装置中的浆料开始向与其连通的第二溢流装置溢流，当溢流浆料至第二溢流装置的75％～80％体积液位时，第二溢流装置按照与步骤(4)中第一溢流装置相同的方法进行生产；
(6)当溢流浆料至第二溢流装置的75％～80％体积液位的同时，主反应装置中的浆料开始向与其连通的其他溢流装置或者第一溢流装置溢流，当溢流浆料至其他溢流装置或者第一溢流装置的75％～80％体积液位时，其他溢流装置或者第一溢流装置按照与步骤(4)中第一溢流装置相同的方法进行生产，如此循环往复。
应当理解的是，在本发明中，所述溢流反应装置的数量并不构成对本发明的限制。本发明中对于反应釜的数量并无特别限制。事实上，存在第一溢流装置和第二溢流装置溢流时，便足以实现本发明技术方案的循环连续生产。本发明中，描述了主反应装置至其他溢流装置，仅以此进行循环往复连续生产的说明，本领域技术人员可以根据工艺需要，增加或者减少溢流反应釜的数量。
在本发明中，将步骤(4)中反应的pH值控制比步骤(3)中低～1.0左右，目的在于尽量控制进入第一溢流装置、第二溢流装置或其他溢流装置中的金属盐溶液只在原有晶种上进行生长，不再单独成核，不再产生三元前驱体微粉颗粒，提升产品品质。如果将步骤(4)中反应的pH值保持和步骤(3)中反应的pH值一致，在高pH环境下，步骤(4)中三元前驱体颗粒长大过程中，极易再次单独形核，起不到除去三元前驱体微粉颗粒的效果。或者需要非常长的时间反应，使单独成核的三元前驱体微粉颗粒长大。而过长的生长时间，也将会导致最终三元前驱体颗粒产品的粒度分布过宽，进而引起性能下降。
不同pH值对晶体成核速度和生长速度有显著的影响，当pH值偏低时，由于溶液中过饱和度较小，前驱体颗粒生长速度大于其成核速度，易于得到形貌较好的颗粒。而在高pH值条件下，溶液体系中过饱和度较大，晶核的形成速率很快，而前驱体颗粒的生长速度较慢，因而容易形成颗粒较小的微粉结构。因此，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(4)中反应的pH值控制为10.5～11.5是合适的。在本发明的另一些实施方式中，所述步骤(4)中反应的pH值控制为10.5～11.2。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤(4)中后处理阶段包括：对第一溢流装置内的前驱体溶液进行固液分离、纯水洗涤、烘干，即获得宽分布无微粉三元前驱体。在发明的一些实施方式中，纯水洗涤次数为1～5次，烘干温度为110～150℃，烘干时间为1～10小时。特别的，在本发明中，在烘干步骤后，还可以经过筛分、除磁等后处理工序，减少因烘干等前序工艺步骤中引起的部分结块或带入的杂质，包装入库。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤(2)中三元前驱体晶种是9μm＜D50＜12μm的三元前驱体颗粒，且所述三元前驱体晶种的元素组成与溶液A的中金属元素相同，如溶液A为镍钴锰的溶液，则三元前驱体晶种为镍钴锰的三元前驱体颗粒；如溶液A为镍钴铝的溶液，则三元前驱体晶种为镍钴铝的三元前驱体颗粒。
在本发明的一些实施方式中，所述晶种是9μm＜D50＜12μm的NCM(镍钴锰)或NCA(镍钴铝)三元前驱体颗粒。在本发明的另一些实施方式中，所述三元前驱体晶种是9.5μm≤D50≤11μm的NCM或NCA三元前驱体颗粒。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤(3)中的保护气一是氮气、氩气、氦气中的至少一种；所述步骤(4)中的保护气二是氮气、氩气、氦气中的至少一种。在本发明的一些实施方式中，所述保护气一与所述保护气二可以相同，也可以不同。在本发明的一些实施方式中，所述保护气一与所述保护气二均为氮气。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤(3)中搅拌速度控制在150～300rpm。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤(4)中搅拌速度控制在80～150rpm。控制步骤(4)中搅拌速度为80～150rpm，目的在于防止在步骤(4)中，三元前驱体颗粒长大阶段，产品逐渐形成球体的过程中，保持较完整的颗粒球体形貌，提升产品综合性能。因为在三元前驱体长大的过程中，随着母液的不断滤出，第一溢流装置、第二溢流装置中的物料固含量逐步增大，若不降低搅拌速度，三元前驱体球体颗粒间的碰撞频率及强度会逐步增加，极易造成球体破裂。在本发明的一些实施方案中，通过降低搅拌速度，能有效降低三元前驱体球体颗粒间的碰撞频率及强度，避免产品球体破裂而导致的微粉产生。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤(4)中所述溶液A、所述溶液B和所述溶液C的连续进入时间为5～20h。在步骤(4)中连续通入所述溶液A、所述溶液B和所述溶液C，使三元前驱体晶核继续生产，以达到目标粒度，同时去除微粉的目的。此处对反应时间并未特殊的限定，但是就本发明的一些实施方式中，在步骤(4)中反应生长5～20h的范围，是能够获得如下所述的宽分布无微粉的三元前驱体。
宽分布无微粉三元前驱体，组成为NixCoyM1-x-y(OH)2，其中，0.70≤x≤0.98，0.02≤y≤0.2，x+y<1，M为金属元素Mn或Al，且所述三元前驱体的粒度分布满足以下特征：1.0μm＜Dmin＜4.0μm，4.0μm＜D10＜7.0μm，9μm＜D50＜12μm，17.0μm＜D90＜25.0μm。
第二方面，本发明还提供了宽分布无微粉三元前驱体的反应装置，包括：
主反应装置100，所述主反应装置100上设有若干个主进料口101和若干个溢流口102；
与所述主反应装置100相连的主搅拌装置103，用于三元前驱体反应时所述主反应装置100中的搅拌；
第一溢流装置200，与所述主反应装置100通过第一溢流管道300相连，所述第一溢流管道300上设置有第一溢流阀301，通过开启或关闭用以控制所述主反应装置100中的浆料通过所述第一溢流管道300向所述第一溢流装置200溢流；
与所述第一溢流装置200相连的第一搅拌装置203，用于三元前驱体反应时所述第一溢流装置200中的搅拌；
所述第一溢流装置200还设置有第一卸料口202和若干个第一进料口201；
第二溢流装置210，与所述主反应装置100通过第二溢流管道310相连，所述第二溢流管道310上设置有第二溢流阀311，通过开启或关闭用以控制所述主反应装置100中的浆料通过所述第二溢流管道310向所述第二溢流装置210溢流；
与所述第二溢流装置210相连的第二搅拌装置213，用于三元前驱体反应时所述第二溢流装置210中的搅拌。
所述第二溢流装置210还设置有第二卸料口212和若干个第二进料口211。
进一步，所述第一溢流管道300的两端相对位置呈高低设置，其中与所述第一溢流管道300相连的所述主反应装置100一端比与所述第一溢流管道300相连的所述第一溢流装置200相对的另一端高。便于使所述主反应装置100中的浆料通过所述第一溢流管道300向所述第一溢流装置200中溢流。同理，所述第二溢流管道310与所述主反应装置100和所述第二溢流装置间，也是如此高低端设置。一方面方便实现主反应装置中的浆料向第一溢流装置或第二溢流装置溢流，另一方面也尽可能的避免第一溢流装置或第二溢流装置中的浆料向主反应装置中回流，引入不同颗粒大小的前驱体，造成颗粒大小不稳定。
进一步，所述第一溢流装置200和所述第二溢流装置210中还设置有过滤装置400，用以过滤所述第一溢流装置200和所述第二溢流装置210中的母液，提高所述第一溢流装置200和所述第二溢流装置210中浆料的反应浓度。促进三元前驱体生长，并在合适的条件下，抑制其成核，避免在最终产品中存在＜1μm的微粉存在。
进一步，所述第一进料口201数量至少为三个。一般情况下，考虑到合成为三元体系的材料，便于原料的输送，因此将第一进料口的数量设置为三个。当然，所述第一进料口的数量也可以是四个或以上，并不影响本发明技术方案的实现。还需要提及的是，本发明中进料口的数量也可以是一个，此时只需要将三元体系的原材料通过不同的管道，均通过一个进料口加入即可实现。
进一步，所述第二进料口211数量至少为三个。此处考虑到合成为三元体系的材料，便于原料的输送，因此将第二进料口的数量设置为三个。当然，所述第二进料口的数量也可以是四个或以上，亦或者所述第二进料口的数量也可以是一个，均并不影响本发明技术方案的实现。
进一步，所述主进料口101的数量至少为三个。此处考虑到合成为三元体系的材料，便于原料的输送，因此将所述主进料口的数量设置为三个。当然，所述主进料口的数量也可以是四个或以上，亦或者所述主进料口的数量也可以是一个，均并不影响本发明技术方案的实现。
在本发明中，所述主进料口、所述第一进料口的数量和所述第二进料口的数量可以相同，也可以不同。
进一步，所述过滤装置400位于所述第一溢流装置200或/和所述第二溢流装置210中的上部且靠近内侧壁但不与内侧壁接触的位置。
进一步，所述过滤装置400还通过母液输送管道401与母液收集槽403相连。并且，在所述母液输送管道401与所述母液收集槽403间还设置有气动隔膜泵402，以提供负压，使所述第一溢流装置200或/和所述第二溢流装置210中母液从所述母液输送管道401中滤出。
进一步，在所述气动隔膜泵402与所述过滤装置400之间还设置有压力调压阀404。用以调压过滤装置中的负压，控制第一溢出装置和/第二溢出装置中，母液从过滤装置中的滤出速度。
用该宽分布无微粉三元前驱体的生产装置，生产宽分布无微粉三元前驱体的方法，包括如下步骤：
(1)配制混合盐溶液A，使所述溶液A中总金属浓度为1.0～2.0mol/L；配制溶液B，使所述溶液B中氢氧根浓度为5.0～12.0mol/L；配制氨根浓度为5.0～12.0mol/L的氨水溶液C；
(2)向所述主反应装置100中加入适量的纯水与氨水溶液作为底液，并使所述底液中氨根的浓度为0.1～1.0mol/L，搅拌，加入与所述溶液A中金属元素相同组成的三元前驱体晶种；
(3)密封所述主反应装置100，通入保护气一，把所述溶液A、所述溶液B和所述溶液C按比例同时泵入所述主反应装置100中，搅拌，温度控制在40～70℃，pH值控制在11.5～12.5，当所述主反应装置100液位满时，使所述第一溢流装置200中的浆料开始向与之连通的所述第一溢流装置200溢流；
(4)当溢流浆料至所述第一溢流装置200的75％～80％体积液位时，密封所述第一溢流装置200，通入保护气二，把所述溶液A、所述溶液B和所述溶液C按比例同时泵入所述第一溢流装置200，搅拌，温度在40～70℃，pH值控制在比所述主反应装置100的pH值小1.0，当所述第一溢流装置200液位满时，用所述过滤装置400把母液排出，三元前驱体颗粒继续留在所述第一溢流装置200中生长，直至粒度尺寸达到要求后，停止进料，把所述第一溢流装置200中物料全部转运，进入后处理阶段，清空所述第一溢流装置200备用；
(5)当溢流浆料至所述第一溢流装置200的75％～80％体积液位的同时，关闭所述第一溢流阀301，开启所述第二溢流阀311，此时所述主反应装置100中的浆料开始向与其连通的所述第二溢流装置210溢流，当溢流浆料至所述第二溢流装置210的75％～80％体积液位时，所述第二溢流装置210按照与步骤(4)中所述第一溢流装置200相同的方法进行生产；
(6)当溢流浆料至所述第二溢流装置210的75％～80％体积液位的同时，所述主反应装置100中的浆料开始向与其连通的其他溢流装置或者所述第一溢流装置200溢流，当溢流浆料至其他溢流装置或者所述第一溢流装置200的75％～80％体积液位时，其他溢流装置或者所述第一溢流装置200按照与步骤(4)中所述第一溢流装置200相同的方法进行生产，如此循环往复。
本发明至少具以下有益效果之一：
(1)提供了一种宽分布无微粉三元前驱体，粒度分布宽泛，无微粉，粒度精准可控，稳定性好。
(2)提供了宽分布无微粉三元前驱体的制备方法，操作操单，连续性好，产品稳定，生产效率高，反应5-26小时即可获得目标粒度的宽分布无微粉的三元前驱体颗粒。
(3)提供了一种宽分布无微粉三元前驱体的反应装置，适合连续生产作业，生产效率高，产能高，生产成本降低，并能制备得到宽分布无微粉三元前驱体，对提高电池的安全性能、循环性能和使用寿命等具有十分重要的意义，有效解决了当前制备方法中三元前驱体颗粒中存在微粉或去除微粉成本高、生产效率低等相关问题。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施方式的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本发明宽分布无微粉三元前驱体的制备方法流程示意图。
图2是本发明宽分布无微粉三元前驱体生产装置的结构示意图。
图3是本发明实施方式1-4宽分布无微粉三元前驱体的SEM示意图。
图4是本发明对比例1-4宽分布无微粉三元前驱体的SEM示意图。
图5是本发明实施方式6-9宽分布无微粉三元前驱体的SEM示意图。
图6是本发明实施方式10-12宽分布无微粉三元前驱体的SEM示意图。
图7是本发明实施方式14/15和实施方式17/18宽分布无微粉三元前驱体的SEM示意图。
图8是本发明实施方式1-2宽分布无微粉三元前驱体的激光粒度测试数据图。
图9是本发明对比例1-2宽分布无微粉三元前驱体的激光粒度测试数据图。
图10是本发明对比例3-4宽分布无微粉三元前驱体的激光粒度测试数据图。
其中，附图2中，各标号对应如下：
主反应装置-100，主进料口-101，溢流口-102，主搅拌装置-103；
第一溢流装置-200，第一搅拌装置-203，第一卸料口-202，第一进料口-201；
第二溢流装置210，第二搅拌装置-213，第二卸料口-212，第二进料口-211；
第一溢流管道-300，第一溢流阀-301，第二溢流管道-310，第二溢流阀-311；
过滤装置-400，母液输送管道-401，气动隔膜泵-402，母液收集槽-403，压力调压阀-404。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。以下实施方式将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施方式1：
(1)按照预定的比例配制镍钴铝的硫酸盐溶液A，使所述溶液A中总金属浓度为1.6mol/L；配制氢氧根浓度为10.0mol/L的氢氧化钠溶液B；配制氨根浓度为9.0mol/L的氨水溶液C；
(2)向主反应装置中加入适量的纯水与氨水溶液作为底液，并使所述底液中氨根的浓度为0.8mol/L，搅拌，加入D50为10.0μm的NCA三元前驱体晶种；
(3)密封主反应装置，通入氩气作为保护气体，把所述溶液A、所述溶液B和所述溶液C按比例同时泵入主反应装置，控制搅拌速度为200rpm，温度控制在65℃，pH值控制在12.5，当主反应装置液位满时，使主反应装置中的浆料开始向与之连通的第一溢流装置溢流；
(4)当溢流浆料至第一溢流装置的75％～80％体积液位时，密封第一溢流装置，通入氩气作为保护气体，把所述溶液A、所述溶液B和所述溶液C按比例同时泵入第一溢流装置，控制搅拌速度为100rpm，温度为70℃，pH值在11.5，随着所述溶液A、所述溶液B和所述溶液C的连续进入，第一溢流装置中三元前驱体颗粒逐渐长大，当第一溢流装置液位满时，用过滤装置把母液排出，三元前驱体颗粒继续留在第一溢流装置中生长，直至粒度尺寸达到要求后，停止进料，把第一溢流装置中物料全部转运，进入后处理阶段，清空第一溢流装置备用；三元前驱体颗粒在第一溢流装置中总反应时间为10小时。
(5)当溢流浆料至所述第一溢流装置的75％～80％体积液位的同时，关闭第一溢流阀，开启第二溢流阀，主反应装置中的浆料开始向与其连通的第二溢流装置溢流，当溢流浆料至第二溢流装置的75％～80％体积液位时，第二溢流装置按照与步骤(4)中第一溢流装置相同的方法进行生产；
(6)当溢流浆料至所述第二溢流装置的75％～80％体积液位的同时，主反应装置中的浆料开始向与其连通的第一溢流装置溢流，当溢流浆料至第一溢流装置的75％～80％体积液位时，按照与步骤(4)中相同的方法进行生产，如此循环往复。
实施方式2：
(1)按照预定的比例配制镍钴铝的硫酸盐溶液A，使所述溶液A中总金属浓度为1.5mol/L；配制氢氧根浓度为6.0mol/L的氢氧化钠溶液B；配制氨根浓度为7.0mol/L的氨水溶液C；
(2)向主反应装置中加入适量的纯水与氨水溶液作为底液，并使所述底液中氨根的浓度为0.5mol/L，搅拌，加入D50为略大约9.0μm的NCA三元前驱体晶种；
(3)密封主反应装置，通入氮气作为保护气体，把所述溶液A、所述溶液B和所述溶液C按比例同时泵入主反应装置，控制搅拌速度为300rpm，温度控制在55℃，pH值控制在11.5，当主反应装置液位满时，使主反应装置中的浆料开始向与之连通的第一溢流装置溢流；
(4)当溢流浆料至第一溢流装置的75％～80％体积液位时，密封第一溢流装置，通入氮气作为保护气体，把所述溶液A、所述溶液B和所述溶液C按比例同时泵入第一溢流装置，控制搅拌速度为90rpm，温度为50℃，pH值在10.5，随着所述溶液A、所述溶液B和所述溶液C的连续进入，第一溢流装置中三元前驱体颗粒逐渐长大，当第一溢流装置液位满时，用过滤装置把母液排出，三元前驱体颗粒继续留在第一溢流装置中生长，直至粒度尺寸达到要求后，停止进料，把第一溢流装置中物料全部转运，进入后处理阶段，清空第一溢流装置备用；三元前驱体颗粒在第一溢流装置中总反应时间为5小时。
(5)当溢流浆料至所述第一溢流装置的75％～80％体积液位的同时，关闭第一溢流阀，开启第二溢流阀，主反应装置中的浆料开始向与其连通的第二溢流装置溢流，当溢流浆料至第二溢流装置的75％～80％体积液位时，第二溢流装置按照与步骤(4)中第一溢流装置相同的方法进行生产；
(6)当溢流浆料至所述第二溢流装置的75％～80％体积液位的同时，主反应装置中的浆料开始向与其连通的第一溢流装置溢流，当溢流浆料至第一溢流装置的75％～80％体积液位时，按照与步骤(4)中相同的方法进行生产，如此循环往复。
实施方式3：
(1)按照预定的比例配制镍钴铝的硫酸盐溶液A，使所述溶液A中总金属浓度为2.0mol/L；配制氢氧根浓度为8.0mol/L的氢氧化钠溶液B；配制氨根浓度为8.0mol/L的氨水溶液C；
(2)向主反应装置中加入适量的纯水与氨水溶液作为底液，并使所述底液中氨根的浓度为0.7mol/L，搅拌，加入D50为10.0μm的NCA三元前驱体晶种；
(3)密封主反应装置，通入氮气作为保护气体，把所述溶液A、所述溶液B和所述溶液C按比例同时泵入主反应装置，控制搅拌速度为300rpm，温度控制在60℃，pH值控制在12.2，当主反应装置液位满时，使主反应装置中的浆料开始向与之连通的第一溢流装置溢流；
(4)当溢流浆料至第一溢流装置的75％～80％体积液位时，密封第一溢流装置，通入氮气作为保护气体，把所述溶液A、所述溶液B和所述溶液C按比例同时泵入第一溢流装置，控制搅拌速度为110rpm，温度为55℃，pH值在11.2，随着所述溶液A、所述溶液B和所述溶液C的连续进入，第一溢流装置中三元前驱体颗粒逐渐长大，当第一溢流装置液位满时，用过滤装置把母液排出，三元前驱体颗粒继续留在第一溢流装置中生长，直至粒度尺寸达到要求后，停止进料，把第一溢流装置中物料全部转运，进入后处理阶段，清空第一溢流装置备用；三元前驱体颗粒在第一溢流装置中总反应时间为7小时。
(5)当溢流浆料至所述第一溢流装置的75％～80％体积液位的同时，关闭第一溢流阀，开启第二溢流阀，主反应装置中的浆料开始向与其连通的第二溢流装置溢流，当溢流浆料至第二溢流装置的75％～80％体积液位时，第二溢流装置按照与步骤(4)中第一溢流装置相同的方法进行生产；
(6)当溢流浆料至所述第二溢流装置的75％～80％体积液位的同时，主反应装置中的浆料开始向与其连通的第一溢流装置溢流，当溢流浆料至第一溢流装置的75％～80％体积液位时，按照与步骤(4)中相同的方法进行生产，如此循环往复。
实施方式4：
(1)按照预定的比例配制镍钴铝的硫酸盐溶液A，使所述溶液A中总金属浓度为1.2mol/L；配制氢氧根浓度为7.0mol/L的氢氧化钠溶液B；配制氨根浓度为6.0mol/L的氨水溶液C；
(2)向主反应装置中加入适量的纯水与氨水溶液作为底液，并使所述底液中氨根的浓度为0.9mol/L，搅拌，加入D50为10.5μm的NCA三元前驱体晶种；
(3)密封主反应装置，通入氩气作为保护气体，把所述溶液A、所述溶液B和所述溶液C按比例同时泵入主反应装置，控制搅拌速度为200rpm，温度控制在60℃，pH值控制在12.3，当主反应装置液位满时，使主反应装置中的浆料开始向与之连通的第一溢流装置溢流；
(4)当溢流浆料至第一溢流装置的75％～80％体积液位时，密封第一溢流装置，通入氮气作为保护气体，把所述溶液A、所述溶液B和所述溶液C按比例同时泵入第一溢流装置，控制搅拌速度为80rpm，温度为65℃，pH值在11.3，随着所述溶液A、所述溶液B和所述溶液C的连续进入，第一溢流装置中三元前驱体颗粒逐渐长大，当第一溢流装置液位满时，用过滤装置把母液排出，三元前驱体颗粒继续留在第一溢流装置中生长，直至粒度尺寸达到要求后，停止进料，把第一溢流装置中物料全部转运，进入后处理阶段，清空第一溢流装置备用；三元前驱体颗粒在第一溢流装置中总反应时间为8小时。
(5)当溢流浆料至所述第一溢流装置的75％～80％体积液位的同时，关闭第一溢流阀，开启第二溢流阀，主反应装置中的浆料开始向与其连通的第二溢流装置溢流，当溢流浆料至第二溢流装置的75％～80％体积液位时，第二溢流装置按照与步骤(4)中第一溢流装置相同的方法进行生产；
(6)当溢流浆料至所述第二溢流装置的75％～80％体积液位的同时，主反应装置中的浆料开始向与其连通的第一溢流装置溢流，当溢流浆料至第一溢流装置的75％～80％体积液位时，按照与步骤(4)中相同的方法进行生产，如此循环往复。
实施方式5：
(1)按照预定的比例配制镍钴铝的硫酸盐溶液A，使所述溶液A中总金属浓度为1.0mol/L；配制氢氧根浓度为5.0mol/L的氢氧化钠溶液B；配制氨根浓度为5.0mol/L的氨水溶液C；
(2)向主反应装置中加入适量的纯水与氨水溶液作为底液，并使所述底液中氨根的浓度为1.0mol/L，搅拌，加入D50为9.5μm的NCA三元前驱体晶种；
(3)密封主反应装置，通入氮气作为保护气体，把所述溶液A、所述溶液B和所述溶液C按比例同时泵入主反应装置，控制搅拌速度为300rpm，温度控制在50℃，pH值控制在12.5，当主反应装置液位满时，使主反应装置中的浆料开始向与之连通的第一溢流装置溢流；
(4)当溢流浆料至第一溢流装置的75％～80％体积液位时，密封第一溢流装置，通入氮气作为保护气体，把所述溶液A、所述溶液B和所述溶液C按比例同时泵入第一溢流装置，控制搅拌速度为80rpm，温度为40℃，pH值在11.5，随着所述溶液A、所述溶液B和所述溶液C的连续进入，第一溢流装置中三元前驱体颗粒逐渐长大，当第一溢流装置液位满时，用过滤装置把母液排出，三元前驱体颗粒继续留在第一溢流装置中生长，直至粒度尺寸达到要求后，停止进料，把第一溢流装置中物料全部转运，进入后处理阶段，清空第一溢流装置备用；三元前驱体颗粒在第一溢流装置中总反应时间为12小时。
(5)当溢流浆料至所述第一溢流装置的75％～80％体积液位的同时，关闭第一溢流阀，开启第二溢流阀，主反应装置中的浆料开始向与其连通的第二溢流装置溢流，当溢流浆料至第二溢流装置的75％～80％体积液位时，第二溢流装置按照与步骤(4)中第一溢流装置相同的方法进行生产；
(6)当溢流浆料至所述第二溢流装置的75％～80％体积液位的同时，主反应装置中的浆料开始向与其连通的其他溢流装置溢流，当溢流浆料至其他溢流装置的75％～80％体积液位时，其他溢流装置按照与步骤(4)中第一溢流装置相同的方法进行生产；
(7)当其他溢流装置液位满的同时，主反应装置中的浆料开始向与其连通的第一溢流装置溢流，返回步骤(4)进行生产，如此循环往复。
实施方式6：
(1)按照预定的比例配制镍钴铝的硫酸盐溶液A，使所述溶液A中总金属浓度为1.8mol/L；配制氢氧根浓度为12.0mol/L的氢氧化钠溶液B；配制氨根浓度为10.0mol/L的氨水溶液C；
(2)向主反应装置中加入适量的纯水与氨水溶液作为底液，并使所述底液中氨根的浓度为0.3mol/L，搅拌，加入D50为11.0μm的NCA三元前驱体晶种；
(3)密封主反应装置，通入氮气作为保护气体，把所述溶液A、所述溶液B和所述溶液C按比例同时泵入主反应装置，控制搅拌速度为150rpm，温度控制在70℃，pH值控制在11.5，当主反应装置液位满时，使主反应装置中的浆料开始向与之连通的第一溢流装置溢流；
(4)当溢流浆料至第一溢流装置的75％～80％体积液位时，密封第一溢流装置，通入氮气作为保护气体，把所述溶液A、所述溶液B和所述溶液C按比例同时泵入第一溢流装置，控制搅拌速度为120rpm，温度为60℃，pH值在10.5，随着所述溶液A、所述溶液B和所述溶液C的连续进入，第一溢流装置中三元前驱体颗粒逐渐长大，当第一溢流装置液位满时，用过滤装置把母液排出，三元前驱体颗粒继续留在第一溢流装置中生长，直至粒度尺寸达到要求后，停止进料，把第一溢流装置中物料全部转运，进入后处理阶段，清空第一溢流装置备用；三元前驱体颗粒在第一溢流装置中总反应时间为12小时。
(5)当溢流浆料至所述第一溢流装置的75％～80％体积液位的同时，关闭第一溢流阀，开启第二溢流阀，主反应装置中的浆料开始向与其连通的第二溢流装置溢流，当溢流浆料至第二溢流装置的75％～80％体积液位时，第二溢流装置按照与步骤(4)中第一溢流装置相同的方法进行生产；
(6)当溢流浆料至所述第二溢流装置的75％～80％体积液位的同时，主反应装置中的浆料开始向与其连通的第一溢流装置溢流，当溢流浆料至第一溢流装置的75％～80％体积液位时，按照与步骤(4)中相同的方法进行生产，如此循环往复。
所得三元前驱体浆料，固液分离后，纯水洗涤次数为5次，110℃烘干10小时。筛分、除磁，包装入库。
实施方式7：
(1)按照预定的比例配制镍钴铝的硫酸盐溶液A，使所述溶液A中总金属浓度为2.0mol/L；配制氢氧根浓度为11.0mol/L的氢氧化钠溶液B；配制氨根浓度为11.0mol/L的氨水溶液C；
(2)向主反应装置中加入适量的纯水与氨水溶液作为底液，并使所述底液中氨根的浓度为0.4mol/L，搅拌，加入D50为11.0μm的NCA三元前驱体晶种；
(3)密封主反应装置，通入氮气作为保护气体，把所述溶液A、所述溶液B和所述溶液C按比例同时泵入主反应装置，控制搅拌速度为250rpm，温度控制在40℃，pH值控制在11.7，当主反应装置液位满时，使主反应装置中的浆料开始向与之连通的第一溢流装置溢流；
(4)当溢流浆料至第一溢流装置的75％～80％体积液位时，密封第一溢流装置，通入氮气作为保护气体，把所述溶液A、所述溶液B和所述溶液C按比例同时泵入第一溢流装置，控制搅拌速度为140rpm，温度为40℃，pH值在10.7，随着所述溶液A、所述溶液B和所述溶液C的连续进入，第一溢流装置中三元前驱体颗粒逐渐长大，当第一溢流装置液位满时，用过滤装置把母液排出，三元前驱体颗粒继续留在第一溢流装置中生长，直至粒度尺寸达到要求后，停止进料，把第一溢流装置中物料全部转运，进入后处理阶段，清空第一溢流装置备用；三元前驱体颗粒在第一溢流装置中总反应时间为15小时。
(5)当溢流浆料至所述第一溢流装置的75％～80％体积液位的同时，关闭第一溢流阀，开启第二溢流阀，主反应装置中的浆料开始向与其连通的第二溢流装置溢流，当溢流浆料至第二溢流装置的75％～80％体积液位时，第二溢流装置按照与步骤(4)中第一溢流装置相同的方法进行生产；
(6)当溢流浆料至所述第二溢流装置的75％～80％体积液位的同时，主反应装置中的浆料开始向与其连通的第一溢流装置溢流，当溢流浆料至第一溢流装置的75％～80％体积液位时，按照与步骤(4)中相同的方法进行生产，如此循环往复。
实施方式8：
(1)按照预定的比例配制镍钴铝的硫酸盐溶液A，使所述溶液A中总金属浓度为2.0mol/L；配制氢氧根浓度为10.0mol/L的氢氧化钾溶液B；配制氨根浓度为12.0mol/L的氨水溶液C；
(2)向主反应装置中加入适量的纯水与氨水溶液作为底液，并使所述底液中氨根的浓度为0.1mol/L，搅拌，加入D50为略小于12.0μm的NCA三元前驱体晶种；
(3)密封主反应装置，通入氮气作为保护气体，把所述溶液A、所述溶液B和所述溶液C按比例同时泵入主反应装置，控制搅拌速度为280rpm，温度控制在45℃，pH值控制在12.1，当主反应装置液位满时，使主反应装置中的浆料开始向与之连通的第一溢流装置溢流；
(4)当溢流浆料至第一溢流装置的75％～80％体积液位时，密封第一溢流装置，通入氮气作为保护气体，把所述溶液A、所述溶液B和所述溶液C按比例同时泵入第一溢流装置，控制搅拌速度为250rpm，温度为40℃，pH值在11.1，随着所述溶液A、所述溶液B和所述溶液C的连续进入，第一溢流装置中三元前驱体颗粒逐渐长大，当第一溢流装置液位满时，用过滤装置把母液排出，三元前驱体颗粒继续留在第一溢流装置中生长，直至粒度尺寸达到要求后，停止进料，把第一溢流装置中物料全部转运，进入后处理阶段，清空第一溢流装置备用；三元前驱体颗粒在第一溢流装置中总反应时间为20小时。
(5)当溢流浆料至所述第一溢流装置的75％～80％体积液位的同时，关闭第一溢流阀，开启第二溢流阀，主反应装置中的浆料开始向与其连通的第二溢流装置溢流，当溢流浆料至第二溢流装置的75％～80％体积液位时，第二溢流装置按照与步骤(4)中第一溢流装置相同的方法进行生产；
(6)当溢流浆料至所述第二溢流装置的75％～80％体积液位的同时，主反应装置中的浆料开始向与其连通的第一溢流装置溢流，当溢流浆料至第一溢流装置的75％～80％体积液位时，按照与步骤(4)中相同的方法进行生产，如此循环往复。
实施方式9：
(1)按照预定的比例配制镍钴铝的硫酸盐溶液A，使所述溶液A中总金属浓度为2.0mol/L；配制氢氧根浓度为9.0mol/L的氢氧化钾溶液B；配制氨根浓度为9.5mol/L的氨水溶液C；
(2)向主反应装置中加入适量的纯水与氨水溶液作为底液，并使所述底液中氨根的浓度为0.6mol/L，搅拌，加入D50为11.5μm的NCA三元前驱体晶种；
(3)密封主反应装置，通入氦气作为保护气体，把所述溶液A、所述溶液B和所述溶液C按比例同时泵入主反应装置，控制搅拌速度为300rpm，温度控制在55℃，pH值控制在12.0，当主反应装置液位满时，使主反应装置中的浆料开始向与之连通的第一溢流装置溢流；
(4)当溢流浆料至第一溢流装置的75％～80％体积液位时，密封第一溢流装置，通入氦气作为保护气体，把所述溶液A、所述溶液B和所述溶液C按比例同时泵入第一溢流装置，控制搅拌速度为130rpm，温度为50℃，pH值在11.0，随着所述溶液A、所述溶液B和所述溶液C的连续进入，第一溢流装置中三元前驱体颗粒逐渐长大，当第一溢流装置液位满时，用过滤装置把母液排出，三元前驱体颗粒继续留在第一溢流装置中生长，直至粒度尺寸达到要求后，停止进料，把第一溢流装置中物料全部转运，进入后处理阶段，清空第一溢流装置备用；三元前驱体颗粒在第一溢流装置中总反应时间为9小时。
(5)当溢流浆料至所述第一溢流装置的75％～80％体积液位的同时，关闭第一溢流阀，开启第二溢流阀，主反应装置中的浆料开始向与其连通的第二溢流装置溢流，当溢流浆料至第二溢流装置的75％～80％体积液位时，第二溢流装置按照与步骤(4)中第一溢流装置相同的方法进行生产；
(6)当溢流浆料至所述第二溢流装置的75％～80％体积液位的同时，主反应装置中的浆料开始向与其连通的第一溢流装置溢流，当溢流浆料至第一溢流装置的75％～80％体积液位时，按照与步骤(4)中相同的方法进行生产，如此循环往复。
实施方式10：
溶液A为硝酸盐溶液，其余同实施方式1。
实施方式11：
溶液A为氯化盐溶液，其余同实施方式1。
实施方式12：
溶液A中金属离子为NCM，三元前驱体晶种为NCM，其余同实施方式1。
实施方式13～15：
重复实施方式1，3次。
实施方式16～18：
重复实施方式9，3次。
对比例1：
步骤(4)中转速为180rpm。其余实施条件同实施方式1。
对比例2：
步骤(4)中pH值与步骤(3)中pH值相同，其余实施条件同实施方式1。
对比例3：
步骤(4)中转速为180rpm。其余实施条件同实施方式9。
对比例4：
步骤(4)中pH值与步骤(3)中pH值相同，其余实施条件同实施方式9。
对实施方式1～9及对比例1～4所获得宽分布无微粉的三元前驱体浆料进行固液分离、纯水洗涤、烘干后，取样进行SEM和激光粒度测试。其中表1为实施方式1～9及对比例1～4的激光粒度测试结果；
表1实施方式1～9及对比例1～4的前驱体粒度
实验编号 D10(μm) D50(μm) D90(μm) Dmin(μm)
实施方式1 6.385 10.907 18.453 3.167
对比例1 6.565 10.772 17.77 3.566
对比例2 5.651 11.007 21.592 0.244
实施方式2 4.915 11.142 22.405 1.885
实施方式3 5.136 9.972 19.416 2.430
实施方式4 5.603 10.235 18.879 2.769
实施方式5 5.933 10.884 18.700 2.758
实施方式6 6.586 10.708 17.633 3.572
实施方式7 6.671 10.711 17.243 3.576
实施方式8 6.894 10.907 17.259 3.635
实施方式9 5.480 10.656 20.293 2.447
对比例3 5.704 11.067 21.053 2.450
对比例4 5.386 10.876 19.238 0.244
表2实施方式10～15的前驱体粒度
实验编号 D10(μm) D50(μm) D90(μm) Dmin(μm)
实施方式10 5.674 11.170 21.312 2.754
实施方式11 5.797 10.947 19.661 2.462
实施方式12 6.411 11.277 20.133 3.557
实施方式13 6.008 10.722 19.587 3.135
实施方式14 6.136 10.930 19.696 3.141
实施方式15 5.993 10.942 20.331 3.131
实施方式16 5.415 10.523 19.347 2.429
实施方式17 5.241 10.322 20.249 2.429
实施方式18 5.584 10.864 21.191 2.756
其中，激光粒度测试仪器为MS3000，测试介质为水，颗粒折射率为2.42。
实施方式1-9、实施方式10-12以及实施方式13-18所获得宽分布无微粉三元前驱体，具有稳定好，呈现宽分布的特征，并且没有微粉的存在。
对比例1中激光粒度测试数据，没有观测到细小颗粒的存在，但是其SEM电镜图显示，在球形前驱体的表面能够明显观察到明显裂纹的出现，表明本发明实施方式中，转速对前驱体的合成具有很大的影响，在本发明中，较高的转速，会导致前驱体颗粒间的碰撞加剧，从而出现球体裂纹。
对比例2中激光粒度测试数据，在1微米及以下出现明显的数据峰值，说明对比例2中方法获得的前驱体存在一定量的微粉颗粒。表明本发明实施方式中，在主反应装置中成核时的pH与在溢流装置中进行生长(此时要抑制成核)时的pH，虽然仅相差1，但是在本发明中却对整体的前驱体微粉的形成有着极大的抑制作用。
对比例3中激光粒度测试数据，没有观测到细小颗粒的存在，但是其SEM电镜图显示，在前驱体的表面能够明显观察到裂纹的出现。
对比例4中激光粒度测试数据，在1微米及以下出现明显的数据峰值，说明对比例4中方法获得的前驱体存在一定量的微粉颗粒。
从上述实施方式、对比例数据以及附图的数据可以看出，本发明方法获得的宽分布无微粉三元前驱体，稳没有微粉存在。制备方法具有较高的生产效率、生产时间较短及可接受的成本区间，产品稳定性好，重复性好，粒度分布宽泛，无微粉，粒度精准可控。适合连续生产作业，生产效率高，产能高，生产成本降低，并能制备得到宽分布无微粉三元前驱体，对提高电池的安全性能、循环性能和使用寿命等具有十分重要的意义，有效解决了当前制备方法中三元前驱体颗粒中存在微粉或去除微粉成本高、生产效率低等相关问题。
宽分布无微粉三元前驱体的反应装置，包括：
主反应装置100，主反应装置100上设有三个主进料口101和两个溢流口102；
与主反应装置100相连的主搅拌装置103，用于三元前驱体反应时主反应装置100中的搅拌；
第一溢流装置200，与主反应装置100通过第一溢流管道300相连，第一溢流管道300上设置有第一溢流阀301，通过开启或关闭用以控制主反应装置100中的浆料通过第一溢流管道300向第一溢流装置200溢流；
与第一溢流装置200相连的第一搅拌装置203，用于三元前驱体反应时第一溢流装置200中的搅拌；
第一溢流装置200还设置有第一卸料口202和三个第一进料口201；
第二溢流装置210，与主反应装置100通过第二溢流管道310相连，第二溢流管道310上设置有第二溢流阀311，通过开启或关闭用以控制主反应装置100中的浆料通过第二溢流管道310向第二溢流装置210溢流；
与第二溢流装置210相连的第二搅拌装置213，用于三元前驱体反应时第二溢流装置210中的搅拌。
第二溢流装置210还设置有第二卸料口212和三个第二进料口211。
在本发明的一些实施方式中，第一溢流管道300的两端相对位置呈高低设置，其中与第一溢流管道300相连的主反应装置100一端比与第一溢流管道300相连的第一溢流装置200相对的另一端高。便于使主反应装置100中的浆料通过第一溢流管道300向第一溢流装置200中溢流。
在本发明的一些实施方式中，第一溢流装置200和第二溢流装置210中还设置有过滤装置400，用以过滤第一溢流装置200和第二溢流装置210中的母液，提高第一溢流装置200和第二溢流装置210中浆料的反应浓度。促进三元前驱体生长，并在合适的条件下，抑制其成核，避免在最终产品中存在＜1μm的微粉存在。
在本发明的一些实施方式中，第一进料口201数量至少为三个。一般情况下，考虑到合成为三元体系的材料，便于原料的输送，因此将第一进料口的数量设置为三个。
当然，在本发明的一些实施方式中，第一进料口的数量也可以是四个或以上，并不影响本发明技术方案的实现。还需要提及的是，本发明中进料口的数量也可以是一个，此时只需要将三元体系的原材料通过不同的管道，均通过一个进料口加入即可实现。
在本发明的一些实施方式中，第二进料口211数量至少为三个。此处考虑到合成为三元体系的材料，便于原料的输送，因此将第二进料口的数量设置为三个。当然，第二进料口的数量也可以是四个或以上，亦或者第二进料口的数量也可以是一个，均并不影响本发明技术方案的实现。
在本发明的一些实施方式中，主进料口101的数量至少为三个。此处考虑到合成为三元体系的材料，便于原料的输送，因此将主进料口的数量设置为三个。当然，主进料口的数量也可以是四个或以上，亦或者主进料口的数量也可以是一个，均并不影响本发明技术方案的实现。
在本发明的一些实施方式中，主进料口、第一进料口的数量和第二进料口的数量相同。
在本发明的一些实施方式中，过滤装置400位于第一溢流装置200或/和第二溢流装置210中的上部且靠近内侧壁但不与内侧壁接触的位置。
在本发明的一些实施方式中，过滤装置400通过母液输送管道401与母液收集槽403相连。并且，在母液输送管道401与母液收集槽403间还设置有气动隔膜泵402，以提供负压，使第一溢流装置200或/和第二溢流装置210中母液从母液输送管道401中滤出。
在本发明的一些实施方式中，在气动隔膜泵402与过滤装置400之间还设置有压力调压阀404。用以调压过滤装置中的负压，控制第一溢出装置和/第二溢出装置中，母液从过滤装置中的滤出速度。
在本发明的一些实施方式中，在主反应装置上还设置有卸料口，便于对主反应装置停工修整或者工艺变化较大时，进行装置清洗。在本发明的一些实施方式中，卸料口设置在主反应装置的底部位置，可以最大限度的避免清洗过程中，浆料在主反应装置中的残留。
用该宽分布无微粉三元前驱体的生产装置，生产宽分布无微粉三元前驱体的方法，包括如下步骤：
(1)配制混合盐溶液A，使溶液A中总金属浓度为1.0～2.0mol/L；配制溶液B，使溶液B中氢氧根浓度为5.0～12.0mol/L；配制氨根浓度为5.0～12.0mol/L的氨水溶液C；
(2)向主反应装置100中加入适量的纯水与氨水溶液作为底液，并使底液中氨根的浓度为0.1～1.0mol/L，搅拌，加入与溶液A中金属元素相同组成的三元前驱体晶种；
(3)密封主反应装置100，通入保护气一，把溶液A、溶液B和溶液C按比例同时泵入主反应装置100中，搅拌，温度控制在40～70℃，pH值控制在11.5～12.5，当主反应装置100液位满时，使第一溢流装置200中的浆料开始向与之连通的第一溢流装置200溢流；
(4)当溢流浆料至第一溢流装置200的75％～80％体积液位时，密封第一溢流装置200，通入保护气二，把溶液A、溶液B和溶液C按比例同时泵入第一溢流装置200，搅拌，温度在40～70℃，pH值控制在比主反应装置100的pH值小1.0，当第一溢流装置200液位满时，用过滤装置400把母液排出，三元前驱体颗粒继续留在第一溢流装置200中生长，直至粒度尺寸达到要求后，停止进料，把第一溢流装置200中物料全部转运，进入后处理阶段，清空第一溢流装置200备用；
(5)当第一溢流装置200液位满的同时，关闭第一溢流阀301，开启第二溢流阀311，此时主反应装置100中的浆料开始向与其连通的第二溢流装置210溢流，当溢流浆料至第二溢流装置210的75％～80％体积液位时，第二溢流装置210按照与步骤(4)中第一溢流装置200相同的方法进行生产；
(6)当第二溢流装置210液位满的同时，主反应装置100中的浆料开始向与其连通的其他溢流装置或者第一溢流装置200溢流，当溢流浆料至其他溢流装置或者第一溢流装置200的75％～80％体积液位时，其他溢流装置或者第一溢流装置200按照与步骤(4)中第一溢流装置200相同的方法进行生产，如此循环往复。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“相连”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施方式”“一些实施方式”“示例”“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施方式或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施方式或示例以及不同实施方式或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施方式，可以理解的是，上述实施方式是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施方式进行变化、修改、替换和变型。

Claims (8)

1.宽分布无微粉三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)配制混合盐溶液A，使所述溶液A中总金属浓度为1.0～2.0mol/L；配制溶液B，使所述溶液B中氢氧根浓度为5.0～12.0mol/L；配制氨根浓度为5.0～12.0mol/L的氨水溶液C；
(2)向主反应装置中加入适量的纯水与氨水溶液作为底液，并使所述底液中氨根的浓度为0.1～1.0mol/L，搅拌，加入与所述溶液A中金属元素相同组成的三元前驱体晶种；
(3)密封主反应装置，通入保护气一，把所述溶液A、所述溶液B和所述溶液C按比例同时泵入主反应装置，以150～300rpm的转速搅拌，温度控制在40～70℃，pH值控制在11.5～12.5，当主反应装置液位满时，使主反应装置中的浆料开始向与之连通的第一溢流装置溢流；
(4)当溢流浆料至第一溢流装置的75％～80％体积液位时，密封第一溢流装置，通入保护气二，把所述溶液A、所述溶液B和所述溶液C按比例同时泵入第一溢流装置，以80～150rpm的转速搅拌，温度在40～70℃，pH值控制在比主反应装置的pH值小1.0，当第一溢流装置满液位时，用过滤装置把母液排出，三元前驱体颗粒继续留在第一溢流装置中生长，直至粒度尺寸达到要求后，停止进料，把第一溢流装置中物料全部转运，进入后处理阶段，清空第一溢流装置备用；本步骤的搅拌转速低于步骤(3)的搅拌转速；
(5)当溢流浆料至第一溢流装置的75％～80％体积液位的同时，主反应装置中的浆料开始向与其连通的反第二溢流装置溢流，当溢流浆料至反第二溢流装置的75％～80％体积液位时，第二溢流装置按照与步骤(4)中第一溢流装置相同的方法进行生产；
(6)当溢流浆料至反第二溢流装置的75％～80％体积液位的同时，主反应装置中的浆料开始向与其连通的其它溢流装置或者第一溢流装置溢流，当溢流浆料至其它溢流装置或者第一溢流装置的75％～80％体积液位时，其它溢流装置或者第一溢流装置按照与步骤(4)中相同的方法进行生产，如此循环往复。
2.根据权利要求1所述的宽分布无微粉三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中后处理阶段包括：把浆料进行固液分离、纯水洗涤、烘干。
3.根据权利要求1所述的宽分布无微粉三元前驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中溶液A为镍钴锰的硫酸盐、氯化盐或硝酸盐溶液。
4.根据权利要求1所述的宽分布无微粉三元前驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中溶液A为镍钴铝的硫酸盐、氯化盐或硝酸盐溶液。
5.根据权利要求1所述的宽分布无微粉三元前驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中三元前驱体晶种是9μm＜D50＜12μm的三元前驱体颗粒。
6.根据权利要求1所述的宽分布无微粉三元前驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的保护气一是氮气、氩气、氦气中的至少一种；所述步骤(4)中的保护气二是氮气、氩气、氦气中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的宽分布无微粉三元前驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中所述溶液A、所述溶液B和所述溶液C的连续进入时间为5～20h。
8.根据权利要求1至7任一项所述的宽分布无微粉三元前驱体的制备方法得到的三元前驱体，其特征在于：所述三元前驱体组成为NixCoyM1-x-y(OH)2，其中，0.70≤x≤0.98，0.02≤y≤0.2，x+y<1，M为Mn或Al，且所述三元前驱体的粒度分布满足以下特征：1.0μm＜Dmin＜4.0μm，4.0μm＜D10＜7.0μm，9μm＜D50＜12μm，17.0μm＜D90＜25.0μm。
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