CN105830261A - 氢氧化钴颗粒及其制造方法、以及正极活性物质及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明得到具有高填充性的致密性高的氢氧化钴颗粒。一种氢氧化钴颗粒，其用作非水系电解质二次电池的正极活性物质的前体，包含一次颗粒聚集而成的球状二次颗粒，且二次颗粒的平均长径比为0.7以上、平均粒径为5～35μm、表示粒度分布的离散度的(d90?d10)/MV的值为0.6以下，二次颗粒的截面观察中，在二次颗粒的截面长径为3μm以上的颗粒内确认到的最大长径为0.3μm以上的空隙的个数(N)相对于二次颗粒的截面长径(L)的比(N/L)为1.0以下，且空隙的最大长径为该二次颗粒的截面长径的15％以下。

Description

氢氧化钴颗粒及其制造方法、以及正极活性物质及其制造方法
技术领域
本发明涉及在锂离子二次电池等非水系电解质二次电池中用作正极材料的正极活性物质及其制造方法、以及成为该正极活性物质的前体的氢氧化钴颗粒及其制造方法。具体而言，涉及用作锂离子二次电池的正极活性物质的锂钴复合氧化物及其制造方法、以及成为锂钴复合氧化物的前体的氢氧化钴颗粒及其制造方法。本申请是基于2014年2月5日向日本申请的日本专利申请号特愿2014-020578及2014年4月28日申请的日本专利申请号特愿2014-092601要求优先权，通过参照这些申请而将其援引于本申请。
背景技术
近年来，随着手机、笔记本电脑等便携设备的普及，强烈期待开发具有高能量密度的小型、轻量的二次电池。作为这样的电池，有将锂、锂合金、金属氧化物或碳用作负极的锂离子二次电池，进行了积极的研究开发。
将锂复合氧化物、尤其是合成比较容易的锂钴复合氧化物用于正极材料的锂离子二次电池可以得到4V级的高电压，因此期待形成具有高能量密度的电池，并正在推进实用化。锂钴复合氧化物与锂镍复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物等其它正极活性物质相比具有填充性高的特征。
一般而言，对于提高正极活性物质的填充性，有效的是：提高成为正极活性物质的颗粒的球度、提高颗粒自身的密度、粒度分布具有适宜的宽度、使粒径在适宜的范围内扩大等。另外，正极活性物质的填充性存在直接反映用作正极活性物质的前体的氢氧化钴等氢氧化物、氧化钴等氧化物的填充性的倾向。
关于上述的氢氧化物、氧化物的粉体特性，例如，专利文献1中公开了：氧化钴的颗粒形状基本为球形、50％粒径(D50)为1.5～15μm、D90为D50的2倍以下、D10为D50的1/5以上、且比表面积为2～15m2/g的氧化钴粉。
另外，专利文献2中公开了：振实密度为2.3g/cm3以上、且基本为球状、进而平均粒径为5μm～15μm的羟基氢氧化钴颗粒。
进而，专利文献3中公开了：具有约0.5～2.2g/cm3的密度、超过约1μm的、典型地为约1～20μm的粒径、及约0.5～20m2/g的比表面积的氢氧化钴或钴与其他金属形成的合金的氢氧化物。
但是，对于专利文献1～3所记载的氢氧化物、氧化物的颗粒的性状的综合的研究尚不能说充分，难以说所得锂钴复合氧化物等正极活性物质的填充性是充分的。
另一方面，专利文献4中公开了底面的平均粒径为1～30μm、且平均颗粒高度为0.2～10μm、六方柱状的氢氧化钴颗粒，这样的长径比低的形状对于填充性的提高是不利的。
进而，专利文献5中公开了钴氢氧化物的制造方法：使钴盐的水溶液与苛性碱溶液向同一槽内连续地供给、搅拌，将供给盐浓度、供给盐流量、槽内温度设为一定，将槽内的pH值控制在11.0～13.5的范围，由此得到钴氢氧化物。这样的连续方法中，可以认为粒度分布变宽、存在填充性提高的效果，但将循环特性的改善作为课题时，难以说对于填充性的研究是充分的。
如上所述，为了提高锂钴复合氧化物的填充性，需要提高锂钴复合氧化物的前体即氢氧化钴颗粒的填充性。但是，专利文献1～5所记载的氢氧化钴颗粒得不到充分的填充性。因此，期望进一步改善成为正极活性物质的前体的氢氧化钴颗粒的填充性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-354428号公报
专利文献2：日本特开2007-001809号公报
专利文献3：日本特表2003-503300号公报
专利文献4：日本特开平11-292549号公报
专利文献5：日本特开平09-022692号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明鉴于这样的问题，提供：粒度分布窄、球度高、并且颗粒自身的致密性高、得到正极活性物质时与锂化合物的反应均匀、且用作非水系电解质二次电池的正极活性物质的前体的氢氧化钴颗粒及其制造方法。进而，本发明提供能够得到具有高填充性、高库仑效率的非水系电解质二次电池用的正极活性物质及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题，对使非水系电解质二次电池用正极活性物质的高填充性成为可能的前体进行深入研究，结果得到如下见解：通过以含氯的钴水溶液作为原料、控制反应容器内的气氛，并且将得到氢氧化物的析晶工序分离为由控制pH值来进行核生成的核生成工序和进行颗粒生长的颗粒生长工序，由此可以得到粒度分布窄、球度优异、具有高填充性的氢氧化钴颗粒。进而得到如下见解：通过将所得氢氧化钴颗粒与锂化合物混合并进行焙烧，焙烧时的反应能够均匀地进行，因此可以得到库仑效率高、填充性高的非水系电解质二次电池用的正极活性物质，从而完成了本发明。
达成上述目的的本发明的氢氧化钴颗粒的特征在于，其是用作非水系电解质二次电池的正极活性物质的前体的氢氧化钴颗粒，包含一次颗粒聚集而成的球状二次颗粒，二次颗粒的平均长径比为0.7以上、平均粒径为5～35μm、表示粒度分布的离散度的(d90-d10)/MV的值为0.6以下，二次颗粒的截面观察中，在二次颗粒的截面长径为3μm以上的颗粒内确认到的最大长径为0.3μm以上的空隙的个数(N)相对于二次颗粒的截面长径(L)的比(N/L)为1.0以下，且空隙的最大长径为二次颗粒的截面长径的15％以下。
达成上述目的的本发明的氢氧化钴颗粒的制造方法的特征在于，其为用作非水系电解质二次电池的正极活性物质的前体的氢氧化钴颗粒的制造方法，具备：核生成工序，向非酸性气氛的反应容器内，供给含氯的钴盐水溶液、无机碱水溶液及含铵离子的水溶液来作为反应液，以反应液的液温25℃基准时的pH值为10.5～12.0的方式进行控制，从而进行核生成；和颗粒生长工序，对含有核生成工序中形成在反应液中的核的颗粒生长用水溶液，以液温25℃基准时的pH值为9.5～10.5且低于核生成工序中的pH值的方式进行控制，从而进行颗粒生长。
达成上述目的的本发明的正极活性物质的特征在于，其为非水系电解质二次电池的正极活性物质，作为将上述氢氧化钴颗粒为前体而得到的正极活性物质，包含锂钴复合氧化物颗粒，锂钴复合氧化物颗粒的平均粒径为5～35μm。
达成上述目的的本发明的正极活性物质的制造方法特征在于，其为非水系电解质二次电池的正极活性物质的制造方法，具备：混合工序，将上述氢氧化钴颗粒与锂化合物混合而得到锂混合物；和焙烧工序，将锂混合物在氧化气氛中进行焙烧而得到锂钴复合氧化物。
发明的效果
本发明能够得到作为非水系电解质二次电池用的正极活性物质的前体适合的、具有高填充性且致密性高的氢氧化钴颗粒。另外，本发明通过前体使用具有高填充性且致密性高的氢氧化钴颗粒，能够得到保留该氢氧化钴颗粒的性能的、具有高填充性的正极活性物质。因此，本发明中，能够增多电池的每单位体积所填充的正极活性物质，使高容量化成为可能，另外能够得到库仑效率高的非水系电解质二次电池。本发明的氢氧化钴颗粒适宜作为非水系电解质二次电池的正极活性物质的前体，工业价值极高。
附图说明
图1为实施例1中制作的氢氧化钴颗粒的外观SEM图像。
图2为实施例1中制作的氢氧化钴颗粒的截面SEM图像。
图3为实施例1中制作的正极活性物质的截面SEM图像。
具体实施方式
以下，针对适用本发明的氢氧化钴颗粒及其制造方法、以及使用了该氢氧化钴颗粒的正极活性物质及其制造方法详细地进行说明。需要说明的是，本发明只要没有特别限定，就不限定于以下的详细说明。本发明的实施方式的说明按照以下的顺序进行。
1.氢氧化钴颗粒
2.氢氧化钴颗粒的制造方法
2-1.核生成工序
2-2.颗粒生长工序
3.正极活性物质的制造方法
4.正极活性物质
5.非水系电解质二次电池
<1.氢氧化钴颗粒>
本发明的实施方式的氢氧化钴颗粒为非水系电解质二次电池的正极活性物质的前体，尤其是为锂离子二次电池的正极活性物质的前体。
氢氧化钴颗粒包含一次颗粒聚集而成的球状二次颗粒，二次颗粒的平均长径比为0.7以上、平均粒径为5～35μm、表示粒度分布的离散度的(d90-d10)/MV的值为0.6以下。另外，对于氢氧化钴颗粒，在二次颗粒的截面观察中，在二次颗粒的截面长径为3μm以上的颗粒内确认到的最大长径为0.3μm以上的空隙的个数(N)相对于二次颗粒的截面长径(L)的比(N/L)为1.0以下，且空隙的最大长径为二次颗粒的截面长径的15％以下。
(球状二次颗粒、长径比)
氢氧化钴颗粒由一次颗粒聚集而成的球状二次颗粒构成，二次颗粒的平均长径比为0.7以上。对于氢氧化钴颗粒，通过将二次颗粒的形状制成球状、且将其平均长径比设为0.7以上，填充性变得优异。另外，对于氢氧化钴颗粒，通过将二次颗粒的形状制成球状，能够抑制颗粒间产生的空隙，从而提高填充性。此处，球状是指包括椭圆形、颗粒表面具有凹凸的球状。
另外，通过将二次颗粒的长径比设为0.7以上，能够进一步抑制颗粒间产生的空隙，从而进一步提高填充性。长径比低于0.7时，二次颗粒的球度差，颗粒间的空隙增加，从而氢氧化钴颗粒的填充性降低。
各二次颗粒的长径比可以通过以下求出：在利用扫描型电子显微镜对颗粒外观观察时的二次颗粒的图像上，将从颗粒的外缘上的点至成为最大长度的其它外缘上的点间的距离作为测定粒径，测量该颗粒中最小的测定粒径相对于最大的测定粒径的比。平均长径比是指各二次颗粒中求出的长径比的平均值，具体而言，可以通过从扫描型电子显微镜的外观观察中任意地选择20个以上颗粒，并将针对该20个以上的颗粒求出的长径比进行个数平均来得到。
(平均粒径)
氢氧化钴颗粒、即二次颗粒的平均粒径为5～35μm、优选为15～35μm、进一步优选为25～35μm。此处，平均粒径是指MV(体积平均粒径)。
通过将平均粒径设为5～35μm，可以为高填充性、使与锂化合物混合、焙烧时的颗粒间的反应的均匀性提高。平均粒径不足5μm时，氢氧化钴颗粒的填充性降低。平均粒径超过35μm时，氢氧化钴颗粒的粒度分布宽，在颗粒之间与锂化合物的反应性偏差变大。
(粒度分布的离散度)
“(d90-d10)/MV”是表示氢氧化钴颗粒的粒度分布宽度的指标。氢氧化钴颗粒的(d90-d10)/MV的值为0.6以下、优选为0.59以下。
通过将氢氧化钴颗粒的(d90-d10)/MV的值设为0.6以下，能够抑制氢氧化钴颗粒的粒度分布的宽度，粒径的均匀性高，使与锂化合物混合、焙烧时颗粒间的反应均匀化成为可能，从而得到具有高库仑效率的正极活性物质。另一方面，(d90-d10)/MV的值超过0.6时，不但不能充分实现与锂化合物的反应的均匀化，而且会成为产生如下问题的原因：由于所得正极活性物质的微细颗粒的增加导致的循环特性的恶化；由于粗大颗粒增加导致非水系电解质二次电池内的短路。
此处，d90、d10分别为体积累积分布至90％、10％的粒径。(d90-d10)/MV越小越可以得到高的粒径均匀性，但考虑制造上的限制等时，(d90-d10)/MV的下限通常为0.3左右。需要说明的是，d90、d10及MV(体积平均粒径)可以使用激光衍射式粒度分布计，利用激光衍射散射法测定。
(N/L、空隙的最大长径)
对于氢氧化钴颗粒，二次颗粒的截面观察中，在二次颗粒的截面长径为3μm以上的颗粒内确认到的最大长径为0.3μm以上的空隙的个数(N)相对于二次颗粒的截面长径(L)的比(N/L)为1.0以下、且空隙的最大长径为二次颗粒的截面长径的15％以下。
通过空隙的个数(N)相对于二次颗粒的截面长径(L)的比(N/L)为1.0以下、且空隙的最大长径为二次颗粒的截面长径的15％以下，氢氧化钴颗粒变为致密性高的颗粒。N/L超过1.0、或空隙的最大长径超过二次颗粒的截面长径的15％的情况下，成为颗粒内的空隙率高的状态，氢氧化钴颗粒的致密性降低。
需要说明的是，对于最大长径不足0.3μm的空隙，难以正确地判断是否为空隙，并且对于颗粒的致密性的影响小，因此将其排除。进而，作为测量空隙的个数或大小的颗粒，将截面长径不足3μm的颗粒排除。这是因为截面长径不足3μm的颗粒的截面观察可能是在颗粒的任意位置下的截面，因此有可能为颗粒的表面附近的截面。对于这样的表面附近的截面，由于会观察到颗粒表面的凹陷作为空隙，故存在不能正确地评价颗粒内部的空隙的可能性。
截面长径及空隙长径为扫描型电子显微镜观察时测定的、从颗粒或空隙的外缘的点至成为最大长度的其它外缘上的点间的距离。空隙的最大长径是指该空隙的最大的空隙长径。
进而，空隙的最大长径优选为2μm以下。氢氧化钴颗粒的空隙的最大长径为二次颗粒的截面长径的15％以下，粒径大的二次颗粒中所容许的空隙的最大长径也相对地变大。因此，通过将空隙的最大长径设为2μm以下，对于粒径大的颗粒也能够进一步提高致密性。
(振实密度)
氢氧化钴颗粒的振实密度优选为2～3g/mL。通过将这样填充性高的氢氧化钴颗粒作为原料，所得正极活性物质的填充性也变得更高，使用正极活性物质形成的电极也具有更高的填充密度，因此优选。
(氢氧化钴的组成)
作为氢氧化钴的组成，优选Co(OH)2表示的2价的氢氧化钴，能够容易地控制使其成为提高填充性的形态(morphology)的氢氧化钴颗粒。另一方面，Co(OH)3、CoOOH之类的3价的钴盐难以控制成为高填充性的形态的氢氧化钴颗粒，因此不优选。
对于氢氧化钴颗粒，作为正极活性物质用于电池时为了改善电池特性、提高电池特性，可以含有通常添加的元素。需要说明的是，此处所说的“形态”表示颗粒的外形、平均长径比、平均粒径、粒度分布的宽度的指标，是与颗粒内的空隙、振实密度等颗粒的形态、结构相关的特性。
<2.氢氧化钴颗粒的制造方法>
氢氧化钴颗粒的制造方法具备：核生成工序，边将反应容器内控制在非酸性气氛下，边向反应容器内供给含氯的钴盐水溶液、无机碱水溶液及含铵离子的水溶液来作为反应液，以反应液的液温25℃基准时的pH值为10.5～12.0的方式进行控制，从而进行核生成；和颗粒生长工序，对含有核生成工序中形成在反应液中的核的颗粒生长用水溶液，以液温25℃基准时的pH值为9.5～10.5且低于核生成工序中的pH的方式进行控制，从而进行颗粒生长。氢氧化钴颗粒的制造方法中，通过具有这样的核生成工序和颗粒生长工序，可以得到具有目标形态的氢氧化钴颗粒。
(2-1.核生成工序)
核生成工序中，边将反应容器内控制在非酸性气氛下，边使用含氯的钴盐水溶液、无机碱水溶液及含铵离子的水溶液来生成氢氧化钴颗粒的核。
核生成工序中，使用含氯的钴盐水溶液，并且将反应容器内控制在非氧化性气氛下，由此能够在之后的颗粒生长工序中得到致密性高的二次颗粒。通过反应液中存在的氯，能够抑制反应液中生成的一次颗粒的长径比的降低，能够抑制一次颗粒的形状生长成柱状、长方体或立方体，板状颗粒发达而大量生成空隙。
含氯的钴盐水溶液为氢氧化钴颗粒的原材料之一，氯含量相对于钴含量以摩尔比计优选为1～3、更优选为1.5～3。通过将氯含量以摩尔比计设为1～3，能够更加提高氢氧化钴颗粒的致密性。
摩尔比不足1时，有时无法充分地得到抑制一次颗粒的长径比的降低的效果，致密性降低。另一方面，摩尔比超过3时，相对于二价的钴离子存在过量的氯，中和所需的无机碱变多，因此氢氧化钴颗粒中有时过量地残留无机碱。
作为含氯的钴盐水溶液，除了氯化钴的水溶液之外，还可以使用将钴、钴化合物溶解于盐酸这样的包含氯的酸中的溶液。另外，也可以通过向含氯的钴盐水溶液添加盐酸等来调节氯的含量。
对于含氯的钴盐水溶液的浓度，作为钴优选设为1mol/L～2.6mol/L、进一步优选设为1.5mol/L～2.2mol/L。含氯的钴盐水溶液的浓度不足1mol/L时，单位反应容器的析晶量变少，因此生产率降低，故不优选。另一方面，含氯的钴盐水溶液的盐浓度超过2.6mol/L时，超过常温下的饱和浓度，因此有晶体再析出而堵塞设备的配管等的危险。
进而，核生成工序中，使反应液中含有氯，并且将反应容器内控制在非氧化性气氛下，由此进一步抑制一次颗粒的长径比的降低，能够使一次颗粒生长，可以得到致密性优异的氢氧化钴颗粒。
作为非酸性气氛，优选氧浓度为5体积％以下的非活性气体混合气氛、更优选氧浓度为2体积％以下的非活性气体混合气氛。
另一方面，将反应容器内控制在氧化性气氛下时，氢氧化钴颗粒的形状容易变成板状，并且一次颗粒微细化，氢氧化钴颗粒的致密性降低。另外，氧化性气氛中，由于二次颗粒的生长被抑制，因此平均粒径变小。作为控制反应容器内的气氛的方法，优选将氮气、氩气等非活性气体导入反应容器的方法。
具体而言，核生成工序中，边将反应容器内控制在非酸性气氛下，边向反应容器供给含氯的钴盐水溶液、无机碱水溶液及含铵离子的水溶液作为反应液。此时，可以在含氯的钴盐水溶液中含有添加元素，也可以另行供给包含添加元素的盐的水溶液，使反应液中的金属的组成比与氢氧化钴颗粒相同。
此处，核生成工序中，以反应液的液温25℃基准时的pH值为10.5～12.0的方式进行，从而生成核。反应槽内调节pH时，生成氢氧化钴的微细的核。此时，反应液的pH值处于10.5～12.0的范围，因此生成的核基本不会生长，优先发生核生成。反应溶液的pH值通过调节无机碱水溶液的供给量进行，若利用含铵离子的水溶液的供给将反应液的pH值调节为上述范围，则也可以不供给无机碱水溶液。
pH值不足10.5时，核的聚集被抑制，但形成核的一次颗粒的长径比降低、成为核的颗粒的致密性降低、经由颗粒生长工序而得到的氢氧化钴颗粒的致密性也降低。另外，pH值不足10.5时，不仅进行核生成，也发生颗粒生长，因此氢氧化钴颗粒的粒径的均匀性降低。
另一方面，pH值超过12.0时，对于成为核的颗粒，颗粒之间的聚集变显著而板状化，经由颗粒生长工序而得到的氢氧化钴颗粒的球度变差。另外，成为核的颗粒也微细化，因此氢氧化钴颗粒的致密性降低。
核生成工序中，为了更容易地进行核生成的控制，也可以向预先调节了pH值及铵离子浓度的水溶液中，边维持这些边供给含氯的钴盐水溶液，使核生成。
(2-2.颗粒生长工序)
颗粒生长工序中使核生成工序中生成的核进行生长，而生成氢氧化钴颗粒。颗粒生长工序中，核生成工序结束后，对含有核生成工序中形成的核的反应液的pH值，以液温25℃基准计为9.5～10.5且低于核生成工序中的pH值的方式进行调整，从而得到颗粒生长工序中的反应液即颗粒生长用水溶液。具体而言，pH值的控制通过调节无机碱水溶液的供给量进行。
颗粒生长工序中，通过将颗粒生长用水溶液的pH值设为上述范围，核的生长反应比核的生成反应更优先发生，因此颗粒生长用水溶液中基本不会生成新的核，核生长(颗粒生长)，从而形成具有规定粒径的氢氧化钴颗粒。
pH值超过10.5时，新生成的核变多，生成微细二次颗粒，因此得不到粒径分布良好的氢氧化物颗粒。另外，pH值不足9.5时，析晶变得不稳定，从而颗粒形状不稳定。另外，pH值不足9.5时，铵离子的溶解度高，未析出而残留于溶液中的金属离子增加，因此生产效率恶化。
颗粒生长工序中，向颗粒生长用水溶液供给含氯的钴盐水溶液使颗粒生长，伴随由于含氯的钴盐水溶液的供给带来的颗粒生长，颗粒生长用水溶液的pH值及铵离子的浓度发生变化。因此，颗粒生长工序中，也向颗粒生长用水溶液中供给含氯的钴盐水溶液、以及无机碱水溶液、含铵离子的水溶液，来控制颗粒生长用水溶液的pH值维持在9.5～10.5的范围。
之后，在氢氧化钴颗粒生长至规定粒径的时刻，结束颗粒生长工序。若通过预备试验预先求出核生成工序和颗粒生长工序的各工序中的钴向各自反应液的供给量、与所得颗粒的粒径的关系，则能够容易地从各工序中的钴的供给量判断氢氧化钴颗粒的粒径。
另外，氢氧化钴颗粒的粒径不仅由钴的供给量控制，也可以由核生成工序的pH值控制。
即，通过将核生成时的pH设为高pH值一侧，或通过延长核生成时间来增加投入的钴的供给量，使生成的核的数量变多。由此，即使将颗粒生长工序设为相同条件时，也能缩小氢氧化钴颗粒的粒径。
另一方面，若以核生成数变少的方式进行控制，则能够增大所得氢氧化钴颗粒的粒径。
进而，通过调节核生成工序和颗粒生长工序的各工序中的反应液的搅拌来调节核的生成量、颗粒生长，也能够控制粒径。例如，在核生成工序中及颗粒生长工序的初期，减弱反应液的搅拌，使核、生长初期的颗粒聚集从而生长的颗粒的数目变少的方式进行控制。之后的颗粒生长工序中，若以颗粒不聚集的程度增强反应液的搅拌而使聚集的颗粒生长，则可以得到大粒径的氢氧化钴颗粒。此时，增强搅拌而抑制聚集后，生长的颗粒数未发生变化，因此可以边将粒度分布维持在狭窄的状态边增大粒径。
作为上述核生成工序及颗粒生长工序中使用的含铵离子的水溶液，只要使反应液及颗粒生长用溶液的氨浓度控制成规定的浓度，就没有特别限定，例如，除氨水之外，可以适宜地使用包含硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等的水溶液等。
反应液及颗粒生长用溶液的氨浓度优选调节为5g/L～20g/L、更优选调节为7.5g/L～15g/L。通过将氨浓度调节为5g/L～20g/L，能够得到致密性更高的氢氧化钴颗粒。氨浓度不足5g/L时，一次颗粒的形状容易变成板状，有时致密性降低。另一方面，氨浓度超过20g/L时，对于形态的控制没有效果，产生化学试剂费用、废水处理费用增多、成本变高之类的问题。
作为无机碱水溶液，只要反应液及颗粒生长用溶液的pH值能控制在规定的数值就没有特别限定，例如，可以适宜地使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物水溶液等。
针对反应液及颗粒生长用溶液的pH值、铵离子浓度，可以分别利用一般的pH计、离子计测定。
优选将反应液及颗粒生长用溶液的液温调节为30℃～50℃、更优选调节为30℃～40℃。通过调节为30℃～50℃，可以得到粒度分布和致密性均稳定的氢氧化钴颗粒。反应液及颗粒生长用溶液的液温不足30℃时，有时难以稳定地控制析晶，因此不优选。另一方面，液温超过50℃时，颗粒间的聚集的抑制变得不充分，二次颗粒的球度降低，另外，有时铵的络合物形成能力变低，粒径控制变困难，因此不优选。
以上这样的氢氧化钴颗粒的制造方法中，核生成工序中优先引起核生成而基本不会发生核的生长，相反地在颗粒生长工序中仅发生核生长而基本不生成新的核。因此，核生成工序中可以形成粒度分布的范围狭窄且均质的核，另外，颗粒生长工序中可以均质地使核生长。因此，上述的氢氧化钴颗粒的制造方法中，可以得到粒度分布的范围狭窄、均质的氢氧化钴颗粒。
需要说明的是，上述的氢氧化钴颗粒的制造方法的情况下，两工序中，钴离子变为核或复合氢氧化物颗粒而进行结晶，因此液体成分相对于各反应液中的金属成分的比例增加。该情况下，表观上供给的含氯的钴盐水溶液的浓度降低，尤其是在颗粒生长工序中，氢氧化钴颗粒有未充分地生长的可能性。
因此，为了抑制液体成分的增加，从核生成工序结束后至颗粒生长工序的中途，优选将颗粒生长用水溶液中的液体成分的一部分排出至反应槽外。具体而言，对于颗粒生长用水溶液停止含氯的钴盐水溶液、无机碱水溶液及含铵离子的水溶液的供给及搅拌，使核、氢氧化钴颗粒沉淀，排出颗粒生长用水溶液的上清液。由此，可以提高颗粒生长用水溶液中的含氯的钴盐水溶液的相对浓度。颗粒生长工序中，在含氯的钴盐水溶液的相对浓度高的状态下，能使氢氧化钴颗粒生长，因此能使氢氧化钴颗粒的粒度分布更加狭窄，也能提高作为氢氧化钴颗粒的二次颗粒整体的密度。
另外，上述的氢氧化钴颗粒的制造方法中，调节核生成工序结束后的反应液的pH来形成颗粒生长用水溶液，紧接着核生成工序进行颗粒生长工序，因此存在能够快速地进入颗粒生长工序的有利点。进而，对于从核生成工序至颗粒生长工序的转移，存在可以仅通过调节反应液的pH来转移、也可以通过暂时停止碱水溶液的供给来容易地进行pH的调节这样的有利点。另外，只要能够确保颗粒生长工序中生长的核的量，则也可以预先向调节了pH值及铵离子浓度的水溶液中供给包含含氯的钴盐水溶液和含铵离子的水溶液而使核生成，边维持铵离子浓度边持续含氯的钴盐水溶液的供给，在该状态下调节为颗粒生长工序的pH值。此时，核生成工序中无需通过无机碱水溶液的供给来恒定地维持pH值，可以更容易地进行核生成。需要说明的是，对于反应液的pH，通过将与含氯的钴盐水溶液中包含的酸同样种类的无机酸、例如盐酸添加至反应液，也能够更迅速地进行调节。
另外，上述的氢氧化钴颗粒的制造方法中，紧接着核生成工序进行颗粒生长工序，但不限定于此，也可以使用与核生成工序结束后的反应液不同的颗粒生长用溶液。具体而言，使用与核生成工序结束后的反应液不同的颗粒生长用水溶液进行颗粒生长工序，所述颗粒生长用水溶液是通过预先形成调节成适于颗粒生长工序的pH值、铵离子浓度的成分调节水溶液，并向该成分调节水溶液添加含有在其它反应槽进行核生成工序而生成的核的反应液(优选从反应液中去除液体成分的一部分)制成的。
此时，能够更确实地进行核生成工序和颗粒生长工序的分离，因此能将各工序中的反应液的状态设为各工序最适宜的条件。尤其是，可以从颗粒生长工序的开始时刻，将颗粒生长用水溶液的pH值设为最适宜的条件。能够将颗粒生长工序中形成的氢氧化钴颗粒制成粒度分布的范围更狭、且均质的颗粒。
另外，上述的氢氧化钴颗粒的制造方法中，将由颗粒生长工序而生长的氢氧化钴颗粒进行固液分离、水洗、干燥处理。
以上这样的氢氧化钴颗粒的制造方法中，可以得到如下氢氧化钴颗粒：其包含一次颗粒聚集而成的球状二次颗粒、二次颗粒的平均长径比为0.7以上、平均粒径为5～35μm、表示粒度分布的离散度(d90-d10)/MV的值为0.6以下，二次颗粒的截面观察中，在二次颗粒的截面长径为3μm以上的颗粒内确认到的最大长径为0.3μm以上的空隙的个数(N)相对于该二次颗粒的截面长径(L)的比(N/L)为1.0以下、且空隙的最大长径为该二次颗粒的截面长径的15％以下。因此，该氢氧化钴颗粒的制造方法中，能够得到具有高填充性、致密性高、适宜用作非水系电解质二次电池的正极活性物质的前体的氢氧化钴颗粒。
<3.正极活性物质的制造方法>
正极活性物质的制造方法中，将上述的氢氧化钴颗粒用作前体来制造非水系电解质二次电池用的正极活性物质。例如，对于正极活性物质的制造方法，混合上述的氢氧化钴颗粒和锂化合物并进行焙烧，根据需要进行粉碎，由此得到成为正极活性物质的锂钴复合氧化物颗粒。
另外，正极活性物质的制造方法中，为了促进锂钴复合氧化物颗粒的生成，也可以在与锂化合物的混合前将氢氧化钴颗粒在氧化气氛中进行热处理生成氧化钴颗粒，混合该氧化钴颗粒与锂化合物。
作为氧化钴颗粒的制造方法，将氢氧化钴颗粒加热至300℃～900℃的温度，去除氢氧化钴颗粒中含有的水分而制成氧化钴颗粒。进行热处理的气氛，没有特别限定，只要为非还原性气氛即可，优选在能够简易进行的空气气流中进行。另外，热处理时间没有特别限定，不足1小时时，有时氢氧化钴颗粒的剩余水分的去除未充分地进行，因此至少优选1小时以上、更优选5～15小时。
正极活性物质的制造方法中，将由上述的氢氧化钴颗粒得到的氧化钴颗粒作为原料，其它制造工序、条件可以设为与通常的锂钴复合氧化物的制造方法相同。
具体而言，正极活性物质的制造方法中，将上述的氢氧化钴颗粒、或氢氧化钴颗粒进行热处理而得到的氧化钴颗粒与锂化合物的混合物(以下，称为“锂钴混合物”)在焙烧时的气氛调节为氧化性气氛、优选调节为大气气氛。
锂钴混合物的焙烧优选以650℃～990℃、更优选以750℃～980℃进行。由此，能够充分地进行锂向氢氧化钴颗粒的扩散、提高晶体结构，用于非水系电解质二次电池时，可以得到更优异的电池特性。
焙烧温度不足650℃时，无法充分地进行锂向氢氧化钴颗粒的扩散，用于非水系电解质二次电池时有时得不到充分的电池特性。另外，热处理温度超过990℃时，可能颗粒间产生严重烧结，并且发生异常粒生长，因此，存在焙烧后的颗粒变粗大而降低电池特性、填充性的可能性。
焙烧后确认到聚集时，通过进行粉碎，能够制成粒径的均匀性更高的物质。
根据上述的正极活性物质的制造方法，能够制造保留具有高填充性及高致密性的氢氧化钴颗粒的形态、具有高填充性、与锂化合物的反应均匀进行而库仑效率高的锂钴复合氧化物颗粒。对于包含具有高填充性和库仑效率的锂钴复合氧化物颗粒的正极活性物质，电池的单位体积填充的量多、适用于非水系电解质二次电池的正极活性物质，用于非水系电解质二次电池的正极时，该电池显示高容量。
<4.正极活性物质>
正极活性物质为由使用了上述的氢氧化钴颗粒的正极活性物质的制造方法得到的非水系电解质二次电池用的正极活性物质。正极活性物质例如包含锂钴复合氧化物颗粒。锂钴复合氧化物颗粒的平均粒径为5μm～35μm、优选为25μm～35μm。
通过将平均粒径控制在5μm～35μm的范围，变得具有高填充性和用于非水系电解质二次电池时具有高电池容量。平均粒径不足5μm时，填充性降低，制作非水系电解质二次电池的电极时得不到充分的填充密度。另一方面，平均粒径超过35μm时，变得容易产生非水系电解质二次电池在制作时锂钴复合氧化物颗粒刺破隔膜而引起短路之类的问题。进而，变得难以应对用于使非水系电解质二次电池高输出化的电极的薄层化。
构成正极活性物质的锂钴复合氧化物颗粒保留作为原料的氢氧化钴颗粒的形态。因此，表示粒度分布的宽度的指标即(d90-d10)/MV的值优选为0.6以下。由此，能够将正极活性物质的粒度分布的宽度设为适当的范围，成为具有高的电池特性的正极活性物质。
(d90-d10)/MV超过0.6时，有时产生如下问题：由于微细颗粒的增加导致使用了正极活性物质的非水系电解质二次电池的循环特性的恶化；由于粗大颗粒的增加导致非水系电解质二次电池内的短路。
另外，正极活性物质包含上述的锂钴复合氧化物，其组成为以LiCoO2形式表示的物质，为了改善非水系电解质二次电池的特性，也可以包含通常添加的元素。另外，为了制成填充性更高的正极活性物质，正极活性物质与上述的氢氧化钴颗粒同样地设定颗粒的形状为球状。
进而，对于正极活性物质，在锂钴复合氧化物颗粒的截面观察中，在锂钴复合氧化物颗粒的截面长径为3μm以上的颗粒内确认到的最大长径为0.3μm以上的空隙的个数(N1)相对于锂钴复合氧化物颗粒的截面长径(L)的比(N1/L)为0.5以下、最大长径为0.5μm以上的空隙的个数(N2)相对于该颗粒的截面长径(L)的比(N2/L)为0.2以下、且空隙的最大长径为锂钴复合氧化物颗粒的截面长径的25％以下。满足这样条件的正极活性物质的颗粒自身的致密性高，能够得到高填充性。即使为粒度分布窄的正极活性物质，也能够兼顾填充性和电池特性。
根据以上这样的正极活性物质，由于保留了与上述的氢氧化钴颗粒的二次颗粒相关的形态，具有高填充性，因此能够提高非水系电解质二次电池中的正极的填充密度，是适宜的物质。另外，上述的正极活性物质具有高的库仑效率。其结果，能够得到具备高填充密度的正极的、高容量的非水系电解质二次电池。因此，正极活性物质用作非水系电解质二次电池的正极是极其有用的。
<5.非水系电解质二次电池>
上述的正极活性物质适宜用作非水系电解质二次电池的正极活性物质。以下，示例出用作非水系电解质二次电池时的实施方式。
非水系电解质二次电池采用使用了上述的正极活性物质的正极。非水系电解质二次电池除了正极材料中使用上述的正极活性物质以外，具备与一般的非水系电解质二次电池实质上相同的结构，因此简单地进行说明。
非水系电解质二次电池具有如下结构：具备外壳和收纳于该外壳内的正极、负极、非水系电解液及隔膜。
正极为片状的构件，可以将含有正极活性物质的正极复合材料糊剂涂布于例如铝箔制的集电体的表面，进行干燥而形成。
正极复合材料糊剂是向正极复合材料中添加溶剂并进行混炼而形成的。正极复合材料是混合上述的正极活性物质、导电材料及粘合剂而形成的。
对于导电材料没有特别限定，例如可以使用天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等石墨、乙炔黑、科琴黑等炭黑系材料。
对于正极复合材料中使用的粘结剂没有特别限定，例如可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、乙丙橡胶、苯乙烯丁二烯、纤维素系树脂、聚丙烯酸类等。需要说明的是，对于正极复合材料也可以添加活性炭等，通过添加活性炭等，能够增加正极的电双层电容。
对于溶剂没有特别限定，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
负极是在铜等的金属箔集电体的表面涂布负极复合材料糊剂，进行干燥而形成的片状的构件。
对于负极活性物质，例如可以采用金属锂、锂合金等含有锂的物质、能够吸收和脱离锂离子的吸收物质。
对于吸收物质没有特别限定，例如可以使用天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等有机化合物焙烧体、及焦炭等炭物质的粉状体。
对于隔膜，例如可以使用以聚乙烯、聚丙烯等的薄膜的、具有多个微细的孔的膜。需要说明的是，只要具有隔膜的功能即可，没有特别限定。
非水系电解液是将作为支持电解质的锂盐溶解于有机溶剂的溶液。作为有机溶剂，可以使用选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸三氟亚丙酯等环状碳酸酯；碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚化合物；甲基磺酸乙酯、丁磺酸内酯等硫化合物；磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等中的单独1种或混合2种以上。作为支持电解质，可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、及它们的复合盐等。
具有上述构成的非水系电解质二次电池具有使用了上述的正极活性物质的正极，因此正极活性物质的填充密度高，可以得到高电极密度。由此，非水系电解质二次电池中，可以得到高的初期放电容量和库仑效率，成为高容量。另外，非水系电解质二次电池具有高体积能量密度。进而，非水系电解质二次电池中，与以往的正极活性物质相比，未混入微细颗粒，因此循环特性优异。另外，热稳定性高、安全性也优异。
实施例
以下，根据本发明的实施例及比较例对本发明进一步详细地说明，但本发明不受这些实施例限定。各实施例及各比较例中的各种评价方法如以下所示。
(1)体积平均粒径及粒度分布测定
使用激光衍射式粒度分布计(商品名Microtrac、日机装株式会社制)进行测定。
(2)颗粒的外观及平均长径比
利用扫描型电子显微镜(SEM、商品名S-4700、Hitachi High-TechnologiesCorporation.制)观察颗粒的外观，由测定任意选择的20个颗粒的值算出平均值来求出。
(3)致密性
对颗粒的截面使用扫描型电子显微镜(SEM、商品名S-4700、HitachiHigh-Technologies Corporation.制)以1000倍进行观察，选择可以观察到截面整体的颗粒，通过计测截面长径及空隙的最大长径来评价。
(4)金属成分的分析
将试样溶解后，利用ICP发光分光法(ICP:Inductively Coupled Plasma)进行分析。
(5)晶体结构的鉴定
使用通过X射线衍射测定装置(PANalytical B.V.制、X’Pert PRO)得到的X射线衍射图案进行鉴定。
(6)电池评价
使用所得正极活性物质构成2032型纽扣电池，由此针对初期容量进行评价。具体而言，向正极活性物质粉末70质量％中添加乙炔黑20质量％及PTFE10质量％进行混合，称量150mg制作粒料，制成正极。另外，负极使用锂金属，电解液使用将1M的LiClO4作为支持电解质的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合溶液(富山药品工业制)，在露点被管理为-80℃的Ar气氛的手套式操作箱中制作2032型的纽扣电池。
将制作的纽扣电池放置24小时左右，开路电压(OCV；Open CircuitVoltage)稳定后，对正极以电流密度为0.5mA/cm2进行充电直至截至电压为4.4V作为初期充电容量，休止1小时后进行放电直至截至电压为3.0V时的容量作为初期放电容量。从这些值求出库仑效率[放电电容量/充电电容量×100(％)]。
(实施例1)
向装有4块挡板的槽容积5L的析晶反应槽投入纯水1.4L、25质量％氨水90mL，用恒温槽及加温夹套加热至40℃，添加25质量％氢氧化钠水溶液，将反应槽内的反应液的pH在25℃基准下调节至11.5。向反应槽内以3L/分钟供给氮气，将反应槽内的氧浓度控制在1体积％以下。
对反应液使用涡轮盘型的搅拌叶片以600rpm进行搅拌，且使用定量泵以5mL/分钟供给钴的摩尔浓度1.2mol/L的氯化钴水溶液，同时以0.8mL/分钟供给25质量％的氨水，间断地添加25质量％氢氧化钠水溶液，并将25℃下的pH控制为11.5，进行核生成工序的析晶反应。规定量的反应结束后，投入适量的35质量％盐酸，将反应液的pH在25℃基准下调节至10.0。
对反应液(颗粒生长用水溶液)使用涡轮盘型的搅拌叶片以600rpm进行搅拌，且使用定量泵与核生成工序同样地添加氯化钴水溶液、氨水、氢氧化钠水溶液，将反应液的pH在25℃下控制为10.0，进行颗粒生长工序的析晶反应。
氯化钴水溶液中的氯含量相对于钴以摩尔比计为2.1。溶液中的氨浓度为15g/L。进行8小时颗粒生长工序，对包含所得氢氧化钴颗粒的浆料进行固液分离、水洗、干燥，得到粉末状的氢氧化钴。
所得氢氧化钴颗粒的二次颗粒形状为球状，二次颗粒的平均粒径为21.3μm、二次颗粒的平均长径比为0.79、(d90-d10)/MV＝0.51。另外，确认到晶体结构为Co(OH)2表示的氢氧化钴。测定振实密度，结果为2.2g/mL。
将所得氢氧化钴颗粒的外观SEM图像示于图1、截面SEM图像示于图2。由截面SEM图像评价二次颗粒的致密性，结果确认到：可观察到截面整体的二次颗粒的截面长径为3μm以上的颗粒中，在观察的颗粒内确认到的N/L为1.0以下，且该空隙的最大长径为二次颗粒的截面长径的15％以下。空隙的最大长径为1.6μm。
(实施例2)
核生成工序中，除了将反应液的pH在25℃基准下调节至10.8以外，与实施例1同样地得到氢氧化钴颗粒并且进行评价。
所得氢氧化钴颗粒的二次颗粒形状为球状，二次颗粒的平均粒径为22.4μm、二次颗粒的平均长径比为0.77、(d90-d10)/MV＝0.53。另外，确认到晶体结构为Co(OH)2表示的氢氧化钴。测定振实密度，结果为2.0g/mL。
进而，对二次颗粒的致密性进行评价，结果确认到：可观察到截面整体的二次颗粒的截面长径为3μm以上的颗粒中，观察的颗粒内确认到的N/L为1.0以下，且该空隙的最大长径为二次颗粒的截面长径的15％以下。
(实施例3)
核生成工序中，除了将反应液的pH在25℃基准下调节至11.8以外，与实施例1同样地得到氢氧化钴颗粒并且进行评价。
所得氢氧化钴颗粒的二次颗粒形状为球状，二次颗粒的平均粒径为20.3μm、二次颗粒的平均长径比为0.71、(d90-d10)/MV＝0.54。确认到晶体结构为Co(OH)2表示的氢氧化钴。测定振实密度，结果为2.0g/mL。
进而，对二次颗粒的致密性进行评价，结果确认到：可观察到截面整体的二次颗粒的截面长径为3μm以上的颗粒中，在观察的颗粒内确认到的N/L为1.0以下，且该空隙的最大长径为二次颗粒的截面长径的15％以下。
(实施例4)
颗粒生长工序中，除了将反应液的pH在25℃基准下调节至9.7以外，与实施例1同样地得到氢氧化钴颗粒并且进行评价。
所得氢氧化钴颗粒的二次颗粒形状为球状，二次颗粒的平均粒径为23.2μm、二次颗粒的平均长径比为0.78、(d90-d10)/MV＝0.50。确认到晶体结构为Co(OH)2表示的氢氧化钴。测定振实密度，结果为2.0g/mL。
进而，对二次颗粒的致密性进行评价，结果确认到：可观察到截面整体的二次颗粒的截面长径为3μm以上的颗粒中，在观察的颗粒内确认到的N/L为1.0以下，且该空隙的最大长径为二次颗粒的截面长径的15％以下。
(实施例5)
颗粒生长工序中，除了将反应液的pH在25℃基准下调节至10.3以外，与实施例1同样地得到氢氧化钴颗粒并且进行评价。
所得氢氧化钴颗粒的二次颗粒形状为球状，二次颗粒的平均粒径为22.9μm、二次颗粒的平均长径比为0.71、(d90-d10)/MV＝0.58。确认到晶体结构为Co(OH)2表示的氢氧化钴。测定振实密度，结果为2.0g/mL。
进而，对二次颗粒的致密性进行评价，结果确认到：可观察到截面整体的二次颗粒的截面长径为3μm以上的颗粒中，在观察的颗粒内确认到的N/L为1.0以下，且该空隙的最大长径为二次颗粒的截面长径的15％以下。
(实施例6)
作为钴原料使用氯化钴与硫酸钴的混合物，将钴水溶液中的氯含量相对于钴以摩尔比计设为0.5，除此以外，与实施例1同样地得到氢氧化钴颗粒并且进行评价。
所得氢氧化钴颗粒的二次颗粒形状为球状，二次颗粒的平均粒径为18.2μm、二次颗粒的平均长径比为0.73、(d90-d10)/MV＝0.57。确认到晶体结构为Co(OH)2表示的氢氧化钴。测定振实密度，结果为2.0g/mL。
进而，对二次颗粒的致密性进行评价，结果确认到：可观察到截面整体的二次颗粒的截面长径为3μm以上的颗粒中，在观察的颗粒内确认到的N/L为1.0以下，且该空隙的最大长径为二次颗粒的截面长径的15％以下。
(实施例7)
除了将反应液的温度控制在50℃以外，与实施例1同样地得到氢氧化钴颗粒并且进行评价。
所得氢氧化钴颗粒的二次颗粒形状为球状，二次颗粒的平均粒径为22.8μm、二次颗粒的平均长径比为0.71、(d90-d10)/MV＝0.58。确认到晶体结构为Co(OH)2表示的氢氧化钴。测定振实密度，结果为2.1g/mL。
进而，对二次颗粒的致密性进行评价，结果确认到：可观察到截面整体的二次颗粒的截面长径为3μm以上的颗粒中，在观察的颗粒内确认到的N/L为1.0以下，且该空隙的最大长径为二次颗粒的截面长径的15％以下。
(实施例8)
除了将反应液中的铵离子浓度调节至7.5g/L以外，与实施例1同样地得到氢氧化钴颗粒并且进行评价。
所得氢氧化钴颗粒的二次颗粒形状为球状，二次颗粒的平均粒径为19.2μm、二次颗粒的平均长径比为0.74、(d90-d10)/MV＝0.58。确认到晶体结构为Co(OH)2表示的氢氧化钴。测定振实密度，结果为2.0g/mL。
进而，对二次颗粒的致密性进行评价，结果确认到：可观察到截面整体的二次颗粒的截面长径为3μm以上的颗粒中，在观察的颗粒内确认到的N/L为1.0以下，且该空隙的最大长径为二次颗粒的截面长径的15％以下。
(实施例9)
除了将反应液中的铵离子浓度调节至18g/L以外，与实施例1同样地得到氢氧化钴颗粒并且进行评价。
所得氢氧化钴颗粒的二次颗粒形状为球状，二次颗粒的平均粒径为21.5μm、二次颗粒的平均长径比为0.81、(d90-d10)/MV＝0.49。确认到晶体结构为Co(OH)2表示的氢氧化钴。测定振实密度，结果为2.3g/mL。
进而，对二次颗粒的致密性进行评价，结果确认到：可观察到截面整体的二次颗粒的截面长径为3μm以上的颗粒中，在观察的颗粒内确认到的N/L为1.0以下，且该空隙的最大长径为二次颗粒的截面长径的15％以下。
(实施例10)
除了仅对核生成工序期间和颗粒生长工序开始30分钟期间的搅拌转速调节至300rpm以外，与实施例1同样地得到氢氧化钴颗粒并且进行评价。
所得氢氧化钴颗粒的二次颗粒形状为球状，二次颗粒的平均粒径为31.1μm、二次颗粒的平均长径比为0.74、(d90-d10)/MV＝0.53。确认到晶体结构为Co(OH)2表示的氢氧化钴。测定振实密度，结果为2.3g/mL。
进而，对二次颗粒的致密性进行评价，结果确认到：可观察到截面整体的二次颗粒的截面长径为3μm以上的颗粒中，在观察的颗粒内确认到的N/L为1.0以下，且该空隙的最大长径为二次颗粒的截面长径的15％以下。
(比较例1)
向装有4块挡板的槽容积6L的溢流式析晶反应槽投入纯水3L、25质量％氨水140mL，用恒温槽及加温夹套加热至60℃，添加25质量％氢氧化钠水溶液，将反应槽内的反应液的pH在25℃基准下调节至11.4。向反应槽内以3L/分钟供给氮气，将反应槽内的氧浓度控制在1体积％以下。
核生成工序的析晶反应如下进行：搅拌保持在60℃的反应液，且使用定量泵以10mL/分钟供给钴的摩尔浓度1.2mol/L的氯化钴水溶液，同时以1.5mL/分钟供给25质量％的氨水，间断地添加25质量％氢氧化钠水溶液，并将反应液的pH在25℃基准下控制为11.4。氯化钴水溶液中的氯含量相对于钴以摩尔比计为2.1。另外，反应液中的氨浓度为10g/L。
从溢流孔中连续地取出生成的氢氧化钴颗粒，将其适宜地固液分离、水洗、干燥，得到粉末状的氢氧化钴。
从反应开始历时48～72小时后取出的氢氧化钴颗粒的二次颗粒形状为球状，二次颗粒的平均粒径为24.3μm、二次颗粒的平均长径比为0.69、(d90-d10)/MV＝0.96。确认到晶体结构为Co(OH)2表示的氢氧化钴。测定振实密度，结果为2.2g/mL。
进而，对二次颗粒的致密性进行评价，结果确认到：可观察到截面整体的二次颗粒的截面长径为3μm以上的颗粒中，在观察的颗粒内确认到的N/L为1.0以下，且该空隙的最大长径为二次颗粒的截面长径的15％以下。
(比较例2)
核生成工序中，除了将反应液的pH在25℃基准下调节至10.3以外，与实施例1同样地得到氢氧化钴颗粒并且进行评价。
所得氢氧化钴颗粒的二次颗粒形状为球状，二次颗粒的平均粒径为21.8μm、二次颗粒的平均长径比为0.79、(d90-d10)/MV＝0.51。确认到晶体结构为Co(OH)2表示的氢氧化钴。测定振实密度，结果为1.8g/mL。
进而，对二次颗粒的致密性进行评价，结果：可观察到截面整体的二次颗粒的截面长径为3μm以上的颗粒中，在观察的颗粒内确认到的N/L最大为2.1，空隙的最大长径为二次颗粒的截面长径的23％。另外确认到，空隙的最大长径为4.1μm、颗粒内空隙多、致密性低。
(比较例3)
核生成工序中，除了将反应液的pH在25℃基准下调节至12.5以外，与实施例1同样地得到氢氧化钴颗粒并且进行评价。
所得氢氧化钴颗粒的二次颗粒为不规则、二次颗粒的平均粒径为20.5μm、二次颗粒的平均长径比为0.59、(d90-d10)/MV＝0.71。确认到晶体结构为Co(OH)2表示的氢氧化钴。测定振实密度，结果为1.7g/mL。
进而，对二次颗粒的致密性进行评价，结果：可观察到截面整体的二次颗粒的截面长径为3μm以上的颗粒中，在观察的颗粒内确认到的N/L最大为1.3，空隙的最大长径为二次颗粒的截面长径的19％。另外确认到，空隙的最大长径为2.6μm、颗粒内空隙多、致密性低。
(比较例4)
颗粒生长工序中，除了将反应液的pH在25℃基准下调节至9.0以外，与实施例1同样地得到氢氧化钴颗粒并且进行评价。
所得氢氧化钴颗粒的二次颗粒为不规则、二次颗粒的平均粒径为10.8μm、二次颗粒的平均长径比为0.50、(d90-d10)/MV＝0.89。确认到晶体结构为Co(OH)2表示的氢氧化钴。测定振实密度，结果为1.4g/mL。
进而，对二次颗粒的致密性进行评价，结果：可观察到截面整体的二次颗粒的截面长径为3μm以上的颗粒中，在观察的颗粒内确认到的N/L最大为1.2，空隙的最大长径为二次颗粒的截面长径的18％。另外确认到，空隙的最大长径为2.8μm、颗粒内空隙多、致密性低。
(比较例5)
颗粒生长工序中，除了将反应液的pH在25℃基准下调节至11.0以外，与实施例1同样地得到氢氧化钴颗粒并且进行评价。
所得氢氧化钴颗粒的二次颗粒为不规则、二次颗粒的平均粒径为17.5μm、二次颗粒的平均长径比为0.49、(d90-d10)/MV＝0.91。确认到晶体结构为Co(OH)2表示的氢氧化钴。测定振实密度，结果为1.6g/mL。
进而，对二次颗粒的致密性进行评价，结果：可观察到截面整体的二次颗粒的截面长径为3μm以上的颗粒中，在观察的颗粒内确认到的N/L最大为1.1，空隙的最大长径为二次颗粒的截面长径的17％。另外确认到，空隙的最大长径为2.3μm、颗粒内空隙多、致密性低。
(比较例6)
除了使用硫酸钴作为钴盐，将钴水溶液中的氯含量设为0以外，与实施例1同样地得到氢氧化钴颗粒并且进行评价。
所得氢氧化钴颗粒的二次颗粒为不规则、二次颗粒的平均粒径为18.4μm、二次颗粒的平均长径比为0.54、(d90-d10)/MV＝0.73。确认到晶体结构为Co(OH)2表示的氢氧化钴。测定振实密度，结果为1.8g/mL。
进而，对二次颗粒的致密性进行评价，结果：可观察到截面整体的二次颗粒的截面长径为3μm以上的颗粒中，在观察的颗粒内确认到的N/L最大为3.8，空隙的最大长径为二次颗粒的截面长径的22％。另外确认到，空隙的最大长径为3.1μm、颗粒内空隙多、致密性低。
(比较例7)
除了将反应液中的氨浓度调节为3g/L以外，与实施例1同样地得到氢氧化钴颗粒。
所得氢氧化钴颗粒的二次颗粒为球状，平均二次粒径为18.3μm、二次颗粒的平均长径比为0.61、(d90-d10)/MV＝0.52。确认到晶体结构为Co(OH)2表示的结构。测定振实密度，结果为1.8g/mL。
进而，对二次颗粒的致密性进行评价，结果：可观察到截面整体的二次颗粒的截面长径为3μm以上的颗粒中，在观察的颗粒内确认到的N/L最大为3.1，空隙的最大长径为二次颗粒的截面长径的21％。另外确认到，空隙的最大长径为2.9μm、颗粒内空隙多、致密性低。
(比较例8)
除了不向反应槽内供给氮气以外，与实施例1同样地得到氢氧化钴颗粒并且进行评价。
所得氢氧化钴颗粒的二次颗粒为不规则、二次颗粒的平均粒径为12.3μm、二次颗粒的平均长径比为0.49、(d90-d10)/MV＝1.27。确认到晶体结构为CoOOH表示的钴为3价的羟基氢氧化钴。测定振实密度，结果为1.1g/mL。
进而，对二次颗粒的致密性进行评价，结果：可观察到截面整体的二次颗粒的截面长径为3μm以上的颗粒中，在观察的颗粒内确认到的N/L最大为4.5，空隙的最大长径为二次颗粒的截面长径的36％。另外确认到，空隙的最大长径为3.7μm、颗粒内空隙多、致密性低。
接着，使用以上的实施例1～9及比较例1～8中分别得到的氢氧化钴颗粒制作正极活性物质及电池并进行评价。以锂相对于钴的摩尔比(Li/Co)变成1.010的方式将氢氧化钴颗粒与碳酸锂混合，在空气气流中以1000℃焙烧10小时。冷却后，进行粉碎得到正极活性物质。全部样品中，确认到所得正极活性物质晶体结构为LiCoO2表示的层状化合物。测定各颗粒的振实密度。另外，作为所得非水系电解质二次电池用正极活性物质的评价，制作纽扣型电池，测定初期放电容量及库仑效率。需要说明的是，将使用实施例1的氢氧化钴颗粒而得到的正极活性物质的截面SEM图像示于图3。
以下的表1中示出氢氧化钴颗粒、正极活性物质、电池的评价结果。
[表1]
从表1中示出的结果可以确认到，如实施例1～10所示，使用适用本发明的氢氧化钴颗粒而得到的正极活性物质的填充性高、初期放电容量及库仑效率高。另一方面，对于比较例1～8，填充性、初期放电容量及库仑效率中的至少任意者差。

Claims (12)

1.一种氢氧化钴颗粒，其特征在于，其用作非水系电解质二次电池的正极活性物质的前体，
包含由一次颗粒聚集而成的球状二次颗粒，
所述二次颗粒的平均长径比为0.7以上、平均粒径为5～35μm、表示粒度分布的离散度的(d90-d10)/MV的值为0.6以下，
通过所述二次颗粒的截面观察，在该二次颗粒的截面长径为3μm以上的颗粒内确认到的最大长径为0.3μm以上的空隙的个数(N)相对于该二次颗粒的截面长径(L)的比(N/L)为1.0以下，且该空隙的最大长径为该二次颗粒的截面长径的15％以下。
2.根据权利要求1所述的氢氧化钴颗粒，其特征在于，所述空隙的最大长径为2μm以下。
3.根据权利要求1所述的氢氧化钴颗粒，其特征在于，所述二次颗粒的平均粒径为15～35μm。
4.根据权利要求1所述的氢氧化钴颗粒，其特征在于，振实密度为2～3g/mL。
5.一种氢氧化钴颗粒的制造方法，其特征在于，其为用作非水系电解质二次电池的正极活性物质的前体的氢氧化钴颗粒的制造方法，具备：
核生成工序，向非酸性气氛的反应容器内供给含氯的钴盐水溶液、无机碱水溶液及含铵离子的水溶液来制成反应液，将该反应液的液温25℃基准时的pH值控制为10.5～12.0，从而进行核生成；和
颗粒生长工序，对含有通过所述核生成工序形成在所述反应液中的核的颗粒生长用水溶液进行控制，使得液温25℃基准时的pH值为9.5～10.5且低于所述核生成工序中的pH值，从而进行颗粒生长。
6.根据权利要求5所述的氢氧化钴颗粒的制造方法，其特征在于，所述含氯的钴盐水溶液的氯含量相对于钴含量以摩尔比计为1～3。
7.根据权利要求5所述的氢氧化钴颗粒的制造方法，其特征在于，将所述反应容器内的反应液的铵离子浓度控制在5～20g/L、将温度控制在30～50℃。
8.一种正极活性物质，其特征在于，其为非水系电解质二次电池的正极活性物质，
其为将权利要求1所述的氢氧化钴颗粒用作前体而得到的正极活性物质，包含锂钴复合氧化物颗粒，该锂钴复合氧化物颗粒的平均粒径为5～35μm。
9.根据权利要求8所述的正极活性物质，其特征在于，通过所述锂钴复合氧化物颗粒的截面观察，在该二次颗粒的截面长径为3μm以上的颗粒内确认到的最大长径为0.3μm以上的空隙的个数(N1)相对于该二次颗粒的截面长径(L)的比(N1/L)为0.5以下、最大长径为0.5μm以上的空隙的个数(N2)相对于该二次颗粒的截面长径(L)的比(N2/L)为0.2以下，且该空隙的最大长径为该二次颗粒的截面长径的25％以下。
10.一种正极活性物质的制造方法，其特征在于，其为非水系电解质二次电池的正极活性物质的制造方法，具备：
混合工序，将权利要求1所述的氢氧化钴颗粒与锂化合物混合而得到锂混合物；和
焙烧工序，将所述锂混合物在氧化气氛中进行焙烧而得到锂钴复合氧化物。
11.根据权利要求10所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述焙烧工序中，将锂混合物在650～990℃下进行焙烧。
12.根据权利要求10所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，在所述混合工序之前，将所述氢氧化钴颗粒在氧化气氛中进行热处理而制成氧化钴颗粒。
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