JP3394364B2 - 非水電解液電池活物質ＬｉＣｏＯ２の原料用コバルト水酸化物と四酸化三コバルトおよびその製造法 - Google Patents
非水電解液電池活物質ＬｉＣｏＯ２の原料用コバルト水酸化物と四酸化三コバルトおよびその製造法Info
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池用
正極活物質であるリチウム複合コバルト酸化物の合成に
用いる原材料に関するものであり、とくに水酸化コバル
トとこれを熱処理して得られる四酸化三コバルトに関す
るものである。
正極活物質であるリチウム複合コバルト酸化物の合成に
用いる原材料に関するものであり、とくに水酸化コバル
トとこれを熱処理して得られる四酸化三コバルトに関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、民生用電子機器のポータブル化、
コードレス化が急激に進んでいる。現在、これら電子機
器の駆動用電源としての役割を、ニッケル−カドミウム
電池あるいは密閉型小型鉛蓄電池が担っているが、ポー
タブル化、コードレス化が進展し、定着するにしたが
い、駆動用電源となる二次電池の高エネルギー密度化、
小型軽量化の要望が強くなっている。
コードレス化が急激に進んでいる。現在、これら電子機
器の駆動用電源としての役割を、ニッケル−カドミウム
電池あるいは密閉型小型鉛蓄電池が担っているが、ポー
タブル化、コードレス化が進展し、定着するにしたが
い、駆動用電源となる二次電池の高エネルギー密度化、
小型軽量化の要望が強くなっている。
【０００３】このような状況から、高い充放電電圧を示
すリチウム複合遷移金属酸化物例えばＬｉＣｏＯ2を正
極活物質に用い、リチウムイオンの挿入、離脱を利用し
た非水電解液二次電池が提案されている。（例えば特開
昭６３−５９５０７号公報） 特にＬｉＣｏＯ2については例えば特開平１−３０４６
６４号公報、特開平５−１５１９９８号公報、特開平５
−５４８８８号公報に見られるようにその製法や形状、
粒子の大きさ等を検討したものが多数報告されている。
すリチウム複合遷移金属酸化物例えばＬｉＣｏＯ2を正
極活物質に用い、リチウムイオンの挿入、離脱を利用し
た非水電解液二次電池が提案されている。（例えば特開
昭６３−５９５０７号公報） 特にＬｉＣｏＯ2については例えば特開平１−３０４６
６４号公報、特開平５−１５１９９８号公報、特開平５
−５４８８８号公報に見られるようにその製法や形状、
粒子の大きさ等を検討したものが多数報告されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これまで報告
されているＬｉＣｏＯ2を正極活物質に用いた非水電解
液二次電池では、充放電サイクルを繰り返し行う事によ
り、その電池放電容量が徐々に減少するというサイクル
劣化の問題が明らかとなった。
されているＬｉＣｏＯ2を正極活物質に用いた非水電解
液二次電池では、充放電サイクルを繰り返し行う事によ
り、その電池放電容量が徐々に減少するというサイクル
劣化の問題が明らかとなった。
【０００５】本発明者らが、十分検討を重ねた結果、こ
のような特性劣化は以下のことが原因であることが解っ
た。
のような特性劣化は以下のことが原因であることが解っ
た。
【０００６】すなわち、サイクル劣化した電池を分解
し、極板の観察を行った結果、充放電サイクルを繰り返
した正極板では、正極活物質の微粉化が起こっている事
が判明した。
し、極板の観察を行った結果、充放電サイクルを繰り返
した正極板では、正極活物質の微粉化が起こっている事
が判明した。
【０００７】ＬｉＣｏＯ2は電池の充放電にともない、
その格子定数が変化する事が報告されており（Ｊ．Ｎ．
Ｒｅｉｍｅｒｓ ａｎｄ Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ Ｊ．Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０９１，ｖｏｌ．１３
９（１９９２））、特に結晶のＣ軸方向の膨張収縮が大
きい事が知られている。
その格子定数が変化する事が報告されており（Ｊ．Ｎ．
Ｒｅｉｍｅｒｓ ａｎｄ Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ Ｊ．Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０９１，ｖｏｌ．１３
９（１９９２））、特に結晶のＣ軸方向の膨張収縮が大
きい事が知られている。
【０００８】このように充放電サイクルを繰り返す事に
よって活物質が膨張、収縮し、粒子の微細化や、極板か
らの離脱が生じ、充放電に関与できる活物質量が減少し
た事が原因である事が明かとなった。
よって活物質が膨張、収縮し、粒子の微細化や、極板か
らの離脱が生じ、充放電に関与できる活物質量が減少し
た事が原因である事が明かとなった。
【０００９】本発明の目的は、上記した従来の正極に関
する問題点の解決を図るものであり、特定の原料を用い
て合成することによってより良い、正極活物質を提供
し、充放電特性の優れた非水電解液二次電池を提供する
ものである。
する問題点の解決を図るものであり、特定の原料を用い
て合成することによってより良い、正極活物質を提供
し、充放電特性の優れた非水電解液二次電池を提供する
ものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】このような問題を解決す
るために、我々は、正極活物質の原料であるコバルト化
合物の製造方法について鋭意検討を行い、粒子内におけ
るコバルト原子の配列、粒子形状、粒子径を制御するこ
とにより、サイクル劣化を完全に防止するに至った。
るために、我々は、正極活物質の原料であるコバルト化
合物の製造方法について鋭意検討を行い、粒子内におけ
るコバルト原子の配列、粒子形状、粒子径を制御するこ
とにより、サイクル劣化を完全に防止するに至った。
【００１１】具体的に本発明は、ＬｉＣｏＯ2を正極活
物質として合成する際のコバルト源としてコバルト水酸
化物を２００℃〜７００℃の温度範囲で熱処理したもの
を用い、このコバルト水酸化物はｐＨ、温度を調整した
槽内にコバルト塩水溶液及びか性アルカリ溶液の濃度、
流量を制御しながら供給、攪拌して得たものである。
物質として合成する際のコバルト源としてコバルト水酸
化物を２００℃〜７００℃の温度範囲で熱処理したもの
を用い、このコバルト水酸化物はｐＨ、温度を調整した
槽内にコバルト塩水溶液及びか性アルカリ溶液の濃度、
流量を制御しながら供給、攪拌して得たものである。
【００１２】コバルト塩としては硫酸コバルトもしくは
硫酸コバルトと塩化コバルトの混合水溶液が好ましく、
これら供給塩水溶液の濃度、槽内温度を一定とすると共
に、槽内へのか性アルカリ溶液の供給量を調整し、ｐＨ
値を１１．０〜１３．５の範囲内に制御する事が望まし
い。
硫酸コバルトと塩化コバルトの混合水溶液が好ましく、
これら供給塩水溶液の濃度、槽内温度を一定とすると共
に、槽内へのか性アルカリ溶液の供給量を調整し、ｐＨ
値を１１．０〜１３．５の範囲内に制御する事が望まし
い。
【００１３】また、硫酸コバルトと塩化コバルトの混合
塩水溶液における硫酸イオンと塩素イオンのモル比（Ｃ
ｌ-／ＳＯ4 2-）は０より大きく５以下である事が望まし
い。
塩水溶液における硫酸イオンと塩素イオンのモル比（Ｃ
ｌ-／ＳＯ4 2-）は０より大きく５以下である事が望まし
い。
【００１４】更に本発明における製造法のような高いｐ
Ｈ領域では生成したコバルト水酸化物が酸化され易いた
め、安定化のために槽内に添加剤として硫酸アンモニウ
ム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウ
ム、ヒドラジン、ヒドラジン塩の少なくとも１種を添加
することが好ましい。
Ｈ領域では生成したコバルト水酸化物が酸化され易いた
め、安定化のために槽内に添加剤として硫酸アンモニウ
ム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウ
ム、ヒドラジン、ヒドラジン塩の少なくとも１種を添加
することが好ましい。
【００１５】このような方法で製造されたコバルト水酸
化物は板状をしており、ＳＥＭ写真における定方向径
（Ｆｅｒｅｔ ｄｉａｍｅｔｅｒ）を０．１〜１０μｍ
に制御することが可能となり、このようなコバルト化合
物を熱処理して四酸化三コバルトを得てさらにこの四酸
化三コバルトを用いてＬｉＣｏＯ2を作製し正極活物質
として用いることにより、前記課題を解決することがで
きる。
化物は板状をしており、ＳＥＭ写真における定方向径
（Ｆｅｒｅｔ ｄｉａｍｅｔｅｒ）を０．１〜１０μｍ
に制御することが可能となり、このようなコバルト化合
物を熱処理して四酸化三コバルトを得てさらにこの四酸
化三コバルトを用いてＬｉＣｏＯ2を作製し正極活物質
として用いることにより、前記課題を解決することがで
きる。
【００１６】なお、定方向径（Ｆｅｒｅｔ ｄｉａｍｅ
ｔｅｒ）とは、ＳＥＭ写真において様々な方向を向いた
粒子の径をある一定方向から読みとり、平均した物であ
る。（参考文献：粉体工学の基礎 ｐ．２８５（日刊工
業新聞社編））
ｔｅｒ）とは、ＳＥＭ写真において様々な方向を向いた
粒子の径をある一定方向から読みとり、平均した物であ
る。（参考文献：粉体工学の基礎 ｐ．２８５（日刊工
業新聞社編））
【００１７】
【作用】コバルト塩である炭酸コバルト、酸化コバルト
等は粒子中における結晶はランダムに配列したいわゆる
多結晶状態であり、このためこれらを原料に用いたＬｉ
ＣｏＯ2は同様の多結晶状態となる。
等は粒子中における結晶はランダムに配列したいわゆる
多結晶状態であり、このためこれらを原料に用いたＬｉ
ＣｏＯ2は同様の多結晶状態となる。
【００１８】また、特開平５−５４８８８号公報に示す
様に、コバルト塩として水酸化コバルトを原料にした場
合も、単にコバルト塩水溶液にアルカリ溶液を加えて生
成する水酸化コバルトはその反応溶液中におけるｐＨ、
温度、撹拌等が一定でないため水酸化コバルト粒子成長
の条件が不安定となり、生成する水酸化コバルトはやは
り多結晶な物となってしまう。
様に、コバルト塩として水酸化コバルトを原料にした場
合も、単にコバルト塩水溶液にアルカリ溶液を加えて生
成する水酸化コバルトはその反応溶液中におけるｐＨ、
温度、撹拌等が一定でないため水酸化コバルト粒子成長
の条件が不安定となり、生成する水酸化コバルトはやは
り多結晶な物となってしまう。
【００１９】そのためこのような多結晶なコバルト化合
物を原料として用いた場合、合成されるＬｉＣｏＯ2も
微細な結晶がランダムに配列した多結晶構造となる。
物を原料として用いた場合、合成されるＬｉＣｏＯ2も
微細な結晶がランダムに配列した多結晶構造となる。
【００２０】このような多結晶構造を有するＬｉＣｏＯ
2を用いて二次電池を構成し、充放電を行った場合、微
細な結晶が膨張、収縮を繰り返す事によって、多結晶体
粒子中の結晶粒界において構造が破壊され、粒子が微細
化し、電池集電体から脱離する。その結果電池の放電容
量が低下しサイクル劣化を引き起こしている事が明かと
なった。
2を用いて二次電池を構成し、充放電を行った場合、微
細な結晶が膨張、収縮を繰り返す事によって、多結晶体
粒子中の結晶粒界において構造が破壊され、粒子が微細
化し、電池集電体から脱離する。その結果電池の放電容
量が低下しサイクル劣化を引き起こしている事が明かと
なった。
【００２１】しかし、本発明のコバルト水酸化物の製造
方法を用いた場合、コバルト塩の濃度、槽温度、撹拌速
度、ｐＨ等を制御する事により、槽内で生成した微細な
結晶が成長する形でコバルト水酸化物粒子を形成するた
め、結晶が非常に良好な状態で同一方向に配列してい
る。
方法を用いた場合、コバルト塩の濃度、槽温度、撹拌速
度、ｐＨ等を制御する事により、槽内で生成した微細な
結晶が成長する形でコバルト水酸化物粒子を形成するた
め、結晶が非常に良好な状態で同一方向に配列してい
る。
【００２２】そして、このコバルト水酸化物におけるコ
バルト原子の結晶学的な配列が保たれた状態で四酸化三
コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）が作製され、この四酸化三コバル
ト（Ｃｏ3Ｏ4）とリチウム塩とを反応させてＬｉＣｏＯ
2を作製すると、結晶粒界の非常に少ないＬｉＣｏＯ2が
得られる。このような構造を有するＬｉＣｏＯ2を用い
て二次電池を構成し、充放電を行った場合、粒子構造破
壊の原因となる結晶粒界が非常に少ない為、粒子の微細
化、脱落が防止でき、良好なサイクル特性を実現する事
ができる。
バルト原子の結晶学的な配列が保たれた状態で四酸化三
コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）が作製され、この四酸化三コバル
ト（Ｃｏ3Ｏ4）とリチウム塩とを反応させてＬｉＣｏＯ
2を作製すると、結晶粒界の非常に少ないＬｉＣｏＯ2が
得られる。このような構造を有するＬｉＣｏＯ2を用い
て二次電池を構成し、充放電を行った場合、粒子構造破
壊の原因となる結晶粒界が非常に少ない為、粒子の微細
化、脱落が防止でき、良好なサイクル特性を実現する事
ができる。
【００２３】また、高いｐＨ領域においては生成したコ
バルト水酸化物が容易に酸化され易く、十分な結晶成長
が阻害され易くなる。
バルト水酸化物が容易に酸化され易く、十分な結晶成長
が阻害され易くなる。
【００２４】このため、槽内への添加剤として硫酸アン
モニウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、塩化ナ
トリウム、ヒドラジン、ヒドラジン塩を用いると生成し
たコバルト水酸化物の結晶核が安定化し、より十分に結
晶の成長した粒子を得る事ができる。
モニウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、塩化ナ
トリウム、ヒドラジン、ヒドラジン塩を用いると生成し
たコバルト水酸化物の結晶核が安定化し、より十分に結
晶の成長した粒子を得る事ができる。
【００２５】
【実施例】以下、図面とともに本発明の具体的な実施例
を説明する。
を説明する。
【００２６】図１に本実施例および比較例で用いた円筒
系電池の縦断面図を示す。図１において１は耐有機電解
液性のステンレス鋼板を加工した電池ケース、２は安全
弁を設けた封口板、３は絶縁パッキングを示す。４は極
板群であり、正極板５および負極板６がセパレータ７を
介して複数回渦巻状に巻回されてケース内に収納されて
いる。そして上記正極板５からは正極アルミリード５ａ
が引き出されて封口板２に接続され、負極板６からは負
極ニッケルリード６ａが引き出されて電池ケース１の底
部に接続されている。８は絶縁リングで極板群４の上下
部にそれぞれ設けられている。
系電池の縦断面図を示す。図１において１は耐有機電解
液性のステンレス鋼板を加工した電池ケース、２は安全
弁を設けた封口板、３は絶縁パッキングを示す。４は極
板群であり、正極板５および負極板６がセパレータ７を
介して複数回渦巻状に巻回されてケース内に収納されて
いる。そして上記正極板５からは正極アルミリード５ａ
が引き出されて封口板２に接続され、負極板６からは負
極ニッケルリード６ａが引き出されて電池ケース１の底
部に接続されている。８は絶縁リングで極板群４の上下
部にそれぞれ設けられている。
【００２７】以下、負極板６、電解液等について詳しく
説明する。負極板６は、コークスを加熱処理した炭素粉
１００重量部に、フッ素樹脂系結着剤１０重量部を混合
し、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペ
ースト状にした。そしてこのペーストを厚さ０．０１５
ｍｍの銅箔の表面に塗着し、乾燥後０．２ｍｍに圧延
し、幅３７ｍｍ、長さ２８０ｍｍの大きさに切り出して
負極板とした。
説明する。負極板６は、コークスを加熱処理した炭素粉
１００重量部に、フッ素樹脂系結着剤１０重量部を混合
し、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペ
ースト状にした。そしてこのペーストを厚さ０．０１５
ｍｍの銅箔の表面に塗着し、乾燥後０．２ｍｍに圧延
し、幅３７ｍｍ、長さ２８０ｍｍの大きさに切り出して
負極板とした。
【００２８】電解液には炭酸エチレンと炭酸ジエチルの
等容積混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム１モル／ｌ
の割合で溶解したものを用いて極板群４に注入した後、
電池を密封口し、試験電池とした。
等容積混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム１モル／ｌ
の割合で溶解したものを用いて極板群４に注入した後、
電池を密封口し、試験電池とした。
【００２９】以下、正極活物質の合成法について詳しく
説明する。コバルト水酸化物を製造する析出槽として、
１００ｌのタンクを用い、コバルト塩水溶液として６０
ｇ／ｌのコバルト金属を溶解した硫酸コバルト、か性ア
ルカリ水溶液として２５重量％の水酸化ナトリウム溶液
を用いた。このタンク内へコバルト塩溶液を８ｌ／ｈの
一定流量で導入し、槽内温度を４０℃に保ち、十分撹拌
しながら、水酸化ナトリウム溶液を一定範囲内のｐＨ値
を保持するために間欠的に添加した。
説明する。コバルト水酸化物を製造する析出槽として、
１００ｌのタンクを用い、コバルト塩水溶液として６０
ｇ／ｌのコバルト金属を溶解した硫酸コバルト、か性ア
ルカリ水溶液として２５重量％の水酸化ナトリウム溶液
を用いた。このタンク内へコバルト塩溶液を８ｌ／ｈの
一定流量で導入し、槽内温度を４０℃に保ち、十分撹拌
しながら、水酸化ナトリウム溶液を一定範囲内のｐＨ値
を保持するために間欠的に添加した。
【００３０】なおｐＨは槽温度において測定を行ってい
る。この一定範囲のｐＨ値として、１０．７５〜１１．
０、１１．０〜１１．２５、１１．２５〜１１．５、１
１．５〜１１．７５、１１．７５〜１２．０、１２．０
〜１２．２５、１２．２５〜１２．５、１２．５〜１
２．７５、１２．７５〜１３．０、１３．０〜１３．２
５、１３．２５〜１３．５、１３．５〜１３．７５の１
２段階に変化させてコバルト水酸化物を生成し、水洗、
乾燥した。
る。この一定範囲のｐＨ値として、１０．７５〜１１．
０、１１．０〜１１．２５、１１．２５〜１１．５、１
１．５〜１１．７５、１１．７５〜１２．０、１２．０
〜１２．２５、１２．２５〜１２．５、１２．５〜１
２．７５、１２．７５〜１３．０、１３．０〜１３．２
５、１３．２５〜１３．５、１３．５〜１３．７５の１
２段階に変化させてコバルト水酸化物を生成し、水洗、
乾燥した。
【００３１】図２に本実施例による方法で製造されたコ
バルト水酸化物のＳＥＭ写真観察における結晶構造の模
式図を示す。図から判るように本実施例の方法で製造し
たコバルト水酸化物は全て図２に示したような板状の粒
子となっている。
バルト水酸化物のＳＥＭ写真観察における結晶構造の模
式図を示す。図から判るように本実施例の方法で製造し
たコバルト水酸化物は全て図２に示したような板状の粒
子となっている。
【００３２】なお、ｐＨの測定は４０℃の状態で測定を
行い、例えばｐＨを１１．２５〜１１．５で制御した場
合、析出ｐＨ値は下限値が１１．２５、上限値が１１．
５の範囲で変化している。
行い、例えばｐＨを１１．２５〜１１．５で制御した場
合、析出ｐＨ値は下限値が１１．２５、上限値が１１．
５の範囲で変化している。
【００３３】実際にはｐＨ値が１１．２８になると水酸
化ナトリウム水溶液が添加され、ｐＨ値が１１．４２に
なると水酸化ナトリウムの供給ポンプが停止するように
設定されている。
化ナトリウム水溶液が添加され、ｐＨ値が１１．４２に
なると水酸化ナトリウムの供給ポンプが停止するように
設定されている。
【００３４】その後、水洗、脱水処理を行った後、空気
雰囲気下、３００℃で熱処理を行い、四三酸化コバルト
とした後、炭酸リチウムと原子比で１対１になるように
混合し、酸化雰囲気下において９００℃で１０時間焼成
してＬｉＣｏＯ2を合成した。
雰囲気下、３００℃で熱処理を行い、四三酸化コバルト
とした後、炭酸リチウムと原子比で１対１になるように
混合し、酸化雰囲気下において９００℃で１０時間焼成
してＬｉＣｏＯ2を合成した。
【００３５】合成されたＬｉＣｏＯ2は、柔らかい凝集
塊状物として得られ、通常の粉砕機のように強い圧縮力
や、衝撃力、せん断力を印可する必要はなく、弱い加圧
力で容易に粉体状にほぐれる物であり、スクリーンメッ
シュにより容易に微粉体を得る事ができる。
塊状物として得られ、通常の粉砕機のように強い圧縮力
や、衝撃力、せん断力を印可する必要はなく、弱い加圧
力で容易に粉体状にほぐれる物であり、スクリーンメッ
シュにより容易に微粉体を得る事ができる。
【００３６】図３に本実施例で合成したＬｉＣｏＯ2の
ＳＥＭ写真観察における結晶構造の模式図を示す。図２
のコバルト水酸化物と同様に板状の粒子が形成されてい
る事が明らかにわかる。
ＳＥＭ写真観察における結晶構造の模式図を示す。図２
のコバルト水酸化物と同様に板状の粒子が形成されてい
る事が明らかにわかる。
【００３７】以後、正極板の製造法を説明する。正極板
は、まず正極活物質であるＬｉＣｏＯ2の粉末１００重
量部に、アセチレンブラック３重量部、フッ素樹脂系結
着剤７重量部を混合し、カルボキシメチルセルロース水
溶液に懸濁させてペースト状にする。このペーストをア
ルミ箔の両面に塗着し、２５０℃で熱処理を行った後、
圧延を行った。
は、まず正極活物質であるＬｉＣｏＯ2の粉末１００重
量部に、アセチレンブラック３重量部、フッ素樹脂系結
着剤７重量部を混合し、カルボキシメチルセルロース水
溶液に懸濁させてペースト状にする。このペーストをア
ルミ箔の両面に塗着し、２５０℃で熱処理を行った後、
圧延を行った。
【００３８】そして正極板と負極板を、セパレータを介
して渦巻き上に巻回し、直径１３．８ｍｍ、高さ５０ｍ
ｍの電池ケース内に収納した。
して渦巻き上に巻回し、直径１３．８ｍｍ、高さ５０ｍ
ｍの電池ケース内に収納した。
【００３９】このようにして作成した電池をそれぞれ電
池Ａ〜Ｌとした。 （実施例２）第２実施例として、コバルト塩水溶液とし
て硫酸コバルトと、塩化コバルトの混合塩を使用し、コ
バルト金属として６０ｇ／ｌ、硫酸イオンと塩酸イオン
のモル比をそれぞれ８０：２０、６０：４０、４０：６
０、２０：８０、０：１００（Ｃｌ-／ＳＯ4 2-モル比
０．２５、０．６６、１．５、５．０、∞）とし、槽内
のｐＨを１１．７５〜１２．０に調整する他は（実施例
１）と同様に電池を作成した。
池Ａ〜Ｌとした。 （実施例２）第２実施例として、コバルト塩水溶液とし
て硫酸コバルトと、塩化コバルトの混合塩を使用し、コ
バルト金属として６０ｇ／ｌ、硫酸イオンと塩酸イオン
のモル比をそれぞれ８０：２０、６０：４０、４０：６
０、２０：８０、０：１００（Ｃｌ-／ＳＯ4 2-モル比
０．２５、０．６６、１．５、５．０、∞）とし、槽内
のｐＨを１１．７５〜１２．０に調整する他は（実施例
１）と同様に電池を作成した。
【００４０】上記実施例２における電池をそれぞれＭ、
Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑとした。 （実施例３）第３実施例として、添加剤として３００ｐ
ｐｍの濃度で槽内に硫酸アンモニウムを添加し、槽内の
ｐＨを１１．７５〜１２．０に調整する他は（実施例
１）と同様に電池を作成した。
Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑとした。 （実施例３）第３実施例として、添加剤として３００ｐ
ｐｍの濃度で槽内に硫酸アンモニウムを添加し、槽内の
ｐＨを１１．７５〜１２．０に調整する他は（実施例
１）と同様に電池を作成した。
【００４１】上記実施例３における電池をＲとした。
（実施例４）第４実施例として、添加剤として３００ｐ
ｐｍの濃度で槽内に塩化アンモニウムを用い、槽内のｐ
Ｈを１１．７５〜１２．０に調整する他は（実施例１）
と同様に電池を作成した。
ｐｍの濃度で槽内に塩化アンモニウムを用い、槽内のｐ
Ｈを１１．７５〜１２．０に調整する他は（実施例１）
と同様に電池を作成した。
【００４２】上記実施例４における電池をＳとした。
（実施例５）第５実施例として、添加剤として３００ｐ
ｐｍの濃度で槽内に硫酸ナトリウムを用い、槽内のｐＨ
を１１．７５〜１２．０に調整する他は（実施例１）と
同様に電池を作成した。
ｐｍの濃度で槽内に硫酸ナトリウムを用い、槽内のｐＨ
を１１．７５〜１２．０に調整する他は（実施例１）と
同様に電池を作成した。
【００４３】上記実施例５における電池をＴとした。
（実施例６）第６実施例として、添加剤として３００ｐ
ｐｍの濃度で槽内に塩化ナトリウムを用い、槽内のｐＨ
を１１．７５〜１２．０に調整する他は（実施例１）と
同様に電池を作成した。
ｐｍの濃度で槽内に塩化ナトリウムを用い、槽内のｐＨ
を１１．７５〜１２．０に調整する他は（実施例１）と
同様に電池を作成した。
【００４４】上記実施例６における電池をＵとした。
（実施例７）第７実施例として、添加剤として３００ｐ
ｐｍの濃度で槽内にヒドラジンを用い、槽内のｐＨを１
１．７５〜１２．０に調整する他は（実施例１）と同様
に電池を作成した。
ｐｍの濃度で槽内にヒドラジンを用い、槽内のｐＨを１
１．７５〜１２．０に調整する他は（実施例１）と同様
に電池を作成した。
【００４５】上記実施例７における電池をＶとした。
（実施例８）第８実施例として、添加剤としてそれぞれ
３００ｐｐｍの濃度で槽内に硫酸アンモニウムと塩化ア
ンモニウムの混合物を用い、槽内のｐＨを１１．７５〜
１２．０に調整する他は（実施例１）と同様に電池を作
成した。
３００ｐｐｍの濃度で槽内に硫酸アンモニウムと塩化ア
ンモニウムの混合物を用い、槽内のｐＨを１１．７５〜
１２．０に調整する他は（実施例１）と同様に電池を作
成した。
【００４６】上記実施例８における電池をＷとした。
（実施例９）第９実施例として、添加剤としてそれぞれ
３００ｐｐｍの濃度で槽内に塩化ナトリウムとヒドラジ
ンの混合物を用い、槽内のｐＨを１１．７５〜１２．０
に調整する他は（実施例１）と同様に電池を作成した。
３００ｐｐｍの濃度で槽内に塩化ナトリウムとヒドラジ
ンの混合物を用い、槽内のｐＨを１１．７５〜１２．０
に調整する他は（実施例１）と同様に電池を作成した。
【００４７】上記実施例９における電池をＸとした。
（実施例１０）第１０実施例として、コバルト塩水溶液
として硝酸コバルト塩を使用し、コバルト金属として６
０ｇ／ｌとし、槽内のｐＨを１１．７５〜１２．０に調
整する他は（実施例１）と同様に電池を作成した。
として硝酸コバルト塩を使用し、コバルト金属として６
０ｇ／ｌとし、槽内のｐＨを１１．７５〜１２．０に調
整する他は（実施例１）と同様に電池を作成した。
【００４８】上記実施例１０における電池をＹとした。
（比較例１）比較例１として、粒子の形状が塊状である
炭酸コバルトを原材料とする他は（実施例１）と同様に
ＬｉＣｏＯ2を合成した。原料に塊状の物を用いた場
合、合成により得られるＬｉＣｏＯ2も図４に示したよ
うに、ほぼ塊状の物が得られる事が確認できた。
炭酸コバルトを原材料とする他は（実施例１）と同様に
ＬｉＣｏＯ2を合成した。原料に塊状の物を用いた場
合、合成により得られるＬｉＣｏＯ2も図４に示したよ
うに、ほぼ塊状の物が得られる事が確認できた。
【００４９】上記比較例１で説明したＬｉＣｏＯ2を正
極活物質として用いる他は実施例１と同様に電池を作成
した。
極活物質として用いる他は実施例１と同様に電池を作成
した。
【００５０】上記比較例１における電池を電池AAとし
た。 （比較例２）比較例２として、硫酸コバルトを熱処理し
て合成した、粒子の形状が塊状である四酸化三コバルト
を原材料とする他は（実施例１）と同様にＬｉＣｏＯ2
を合成した。この場合においても、合成により得られる
ＬｉＣｏＯ2もほぼ塊状の物が得られる事が確認でき
た。
た。 （比較例２）比較例２として、硫酸コバルトを熱処理し
て合成した、粒子の形状が塊状である四酸化三コバルト
を原材料とする他は（実施例１）と同様にＬｉＣｏＯ2
を合成した。この場合においても、合成により得られる
ＬｉＣｏＯ2もほぼ塊状の物が得られる事が確認でき
た。
【００５１】上記比較例２で説明したＬｉＣｏＯ2を正
極活物質として用いる他は実施例１と同様に電池を作成
した。
極活物質として用いる他は実施例１と同様に電池を作成
した。
【００５２】上記比較例２における電池を電池ABとし
た。本発明の実施例および比較例の製造条件と粉体物性
を（表１）および（表２）に示す。
た。本発明の実施例および比較例の製造条件と粉体物性
を（表１）および（表２）に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】このようにして作成した電池Ａ〜Ｖを２０
℃、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖ、１
００ｍＡで充放電を繰り返し行い、サイクル充放電試験
を行った。
℃、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖ、１
００ｍＡで充放電を繰り返し行い、サイクル充放電試験
を行った。
【００５６】また、同時に１Ａでの高率放電試験を行
い、放電容量の測定を行った。本発明の実施例および比
較例の電池のサイクル試験、高率放電試験の結果を（表
３）に示す。
い、放電容量の測定を行った。本発明の実施例および比
較例の電池のサイクル試験、高率放電試験の結果を（表
３）に示す。
【００５７】
【表３】
【００５８】尚、電池Ａ〜ABはそれぞれ３０個組み立て
て試験を行い、（表３）には平均値を示した。
て試験を行い、（表３）には平均値を示した。
【００５９】槽内におけるコバルト水酸化物の核生成速
度ｋは（化１）で示すように、溶液中のコバルト、水酸
化物イオンの濃度によって決定される。
度ｋは（化１）で示すように、溶液中のコバルト、水酸
化物イオンの濃度によって決定される。
【００６０】
【化１】
【００６１】（表１）からわかるように、コバルト水酸
化物の粒径はｐＨが低い領域で生成する程大きくなる。
これはｐＨが低いほど反応槽内のＯＨ-濃度が小さく、
コバルト水酸化物の槽内での核生成速度が小さいため、
核生成よりもわずかに生成したコバルト水酸化物の結晶
核の成長が優先されるためである。
化物の粒径はｐＨが低い領域で生成する程大きくなる。
これはｐＨが低いほど反応槽内のＯＨ-濃度が小さく、
コバルト水酸化物の槽内での核生成速度が小さいため、
核生成よりもわずかに生成したコバルト水酸化物の結晶
核の成長が優先されるためである。
【００６２】逆にｐＨが高くなると小さな結晶核が多量
に生成するため、得られるコバルト水酸化物の粒径は小
さくなる。このため、反応槽内のｐＨ制御は非常に重要
な品質管理のポイントとなる。
に生成するため、得られるコバルト水酸化物の粒径は小
さくなる。このため、反応槽内のｐＨ制御は非常に重要
な品質管理のポイントとなる。
【００６３】（実施例１）における電池ＡのようにｐＨ
を１１．０より低い領域でコバルト水酸化物を製造した
場合、得られるコバルト水酸化物の粒径が１０μｍ以上
と非常に大きくなる。このようなコバルト水酸化物を原
料として合成されたＬｉＣｏＯ2も同様に大きな粒径の
物が得られ、電池集電体への充填性は大きくなるため、
（表２）に示したように１００ｍＡ放電での容量は大き
くなり、５００サイクルの充放電を繰り返しても、初期
容量の７０％以上を示し、サイクル特性が良好である事
がわかる。
を１１．０より低い領域でコバルト水酸化物を製造した
場合、得られるコバルト水酸化物の粒径が１０μｍ以上
と非常に大きくなる。このようなコバルト水酸化物を原
料として合成されたＬｉＣｏＯ2も同様に大きな粒径の
物が得られ、電池集電体への充填性は大きくなるため、
（表２）に示したように１００ｍＡ放電での容量は大き
くなり、５００サイクルの充放電を繰り返しても、初期
容量の７０％以上を示し、サイクル特性が良好である事
がわかる。
【００６４】しかし、１Ａでの高率放電を行うと、Ａの
電池のように粒径の大きい物では、比表面積が小さいた
めに活物質と電解液の接触できる面積が小さく、放電時
の分極が大きくなり、放電容量が著しく小さくなる。こ
のため、コバルト水酸化物を製造するｐＨは１１．０以
上が望ましく、コバルト水酸化物の粒径は１０μｍ以下
である事が望ましい。
電池のように粒径の大きい物では、比表面積が小さいた
めに活物質と電解液の接触できる面積が小さく、放電時
の分極が大きくなり、放電容量が著しく小さくなる。こ
のため、コバルト水酸化物を製造するｐＨは１１．０以
上が望ましく、コバルト水酸化物の粒径は１０μｍ以下
である事が望ましい。
【００６５】槽内のｐＨが高くなると、逆に粒径が小さ
いために比表面積が大きくなり、１Ａでの高率放電特性
は良好になるが、ｐＨが１３．５以上で製造した電池Ｌ
のような場合、粒径が小さすぎるために集電体への充填
性が悪く、放電容量自体が小さくなる。
いために比表面積が大きくなり、１Ａでの高率放電特性
は良好になるが、ｐＨが１３．５以上で製造した電池Ｌ
のような場合、粒径が小さすぎるために集電体への充填
性が悪く、放電容量自体が小さくなる。
【００６６】このため、コバルト水酸化物を製造するｐ
Ｈは１３．５以下が望ましく、コバルト水酸化物の粒径
は０．１μｍ以上である事が望ましい。
Ｈは１３．５以下が望ましく、コバルト水酸化物の粒径
は０．１μｍ以上である事が望ましい。
【００６７】（実施例２）に示したように、コバルト水
溶液の原料塩として硫酸コバルトと塩化コバルトの混合
塩を用いた場合でも、電池Ｍ，Ｎ，Ｏ，Ｐに示したよう
に硫酸コバルト単独で製造した場合と同様に、サイクル
特性、高率放電特性の良好な電池が実現できた。
溶液の原料塩として硫酸コバルトと塩化コバルトの混合
塩を用いた場合でも、電池Ｍ，Ｎ，Ｏ，Ｐに示したよう
に硫酸コバルト単独で製造した場合と同様に、サイクル
特性、高率放電特性の良好な電池が実現できた。
【００６８】しかし、塩化コバルト単独で用いた場合
は、粒径が大きくなり（表３）の電池Ｑに示すように、
高率放電特性が低下している。
は、粒径が大きくなり（表３）の電池Ｑに示すように、
高率放電特性が低下している。
【００６９】これは、コバルト水酸化物が生成する際
に、塩素濃度が大きすぎると塩素が特異吸着して核生成
を抑制する効果がある物と考えられ、好ましくない。こ
のため、硫酸コバルトと塩化コバルトの混合塩水溶液に
おける硫酸イオンと塩素イオンのモル比（Ｃｌ-／ＳＯ4
2-）は０〜５の範囲である事が好ましい。
に、塩素濃度が大きすぎると塩素が特異吸着して核生成
を抑制する効果がある物と考えられ、好ましくない。こ
のため、硫酸コバルトと塩化コバルトの混合塩水溶液に
おける硫酸イオンと塩素イオンのモル比（Ｃｌ-／ＳＯ4
2-）は０〜５の範囲である事が好ましい。
【００７０】また、（実施例３）〜（実施例７）に示し
たように反応槽内に添加剤として硫酸アンモニウム、塩
化アンモニウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、ヒ
ドラジンをそれぞれ３００ｐｐｍ添加した場合、表２の
電池Ｒ，Ｓ，Ｔ，Ｕ，Ｖに示したようにサイクル特性が
更に向上した。
たように反応槽内に添加剤として硫酸アンモニウム、塩
化アンモニウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、ヒ
ドラジンをそれぞれ３００ｐｐｍ添加した場合、表２の
電池Ｒ，Ｓ，Ｔ，Ｕ，Ｖに示したようにサイクル特性が
更に向上した。
【００７１】これは、これらの添加剤を加える事によっ
て、槽内のコバルトイオンや、コバルト水酸化物が化学
的に安定化するため、添加剤を加えない場合よりもより
結晶性の良好なコバルト水酸化物が得られ、この結果結
晶粒界が少なくなり、よりサイクル特性が向上した物で
ある。
て、槽内のコバルトイオンや、コバルト水酸化物が化学
的に安定化するため、添加剤を加えない場合よりもより
結晶性の良好なコバルト水酸化物が得られ、この結果結
晶粒界が少なくなり、よりサイクル特性が向上した物で
ある。
【００７２】また、（実施例８）、（実施例９）に示し
たようにこれらの添加剤を複合して添加した電池Ｗ，Ｘ
では更に良好なサイクル特性が得られ、より好ましい事
がわかる。
たようにこれらの添加剤を複合して添加した電池Ｗ，Ｘ
では更に良好なサイクル特性が得られ、より好ましい事
がわかる。
【００７３】このように本発明における添加剤を用いて
製造したコバルト水酸化物を原料としてＬｉＣｏＯ2を
正極活物質として用いた電池は、よりサイクル特性の良
好な電池が実現できる。
製造したコバルト水酸化物を原料としてＬｉＣｏＯ2を
正極活物質として用いた電池は、よりサイクル特性の良
好な電池が実現できる。
【００７４】（実施例１０）のように原料塩として硝酸
コバルトを用いた場合においても、同様にサイクル特
性、高率放電特性の良好な電池が実現できる。
コバルトを用いた場合においても、同様にサイクル特
性、高率放電特性の良好な電池が実現できる。
【００７５】このように、本発明による製造法で得られ
た板状のコバルト水酸化物を原料に用いた電池は、優れ
たサイクル特性を示すのに対し、比較例で示したように
通常の用いられる炭酸コバルトや、硫酸コバルト等の塩
を原料に用いた場合、結晶がランダムに配列した多結晶
体となり、結晶粒界が多数存在し、比較例１、２に示し
た電池AA，ABのようにサイクル特性が著しく悪い結果と
なる。
た板状のコバルト水酸化物を原料に用いた電池は、優れ
たサイクル特性を示すのに対し、比較例で示したように
通常の用いられる炭酸コバルトや、硫酸コバルト等の塩
を原料に用いた場合、結晶がランダムに配列した多結晶
体となり、結晶粒界が多数存在し、比較例１、２に示し
た電池AA，ABのようにサイクル特性が著しく悪い結果と
なる。
【００７６】以上に示したように、本発明によるＬｉＣ
ｏＯ2の製造方法を用いる事により、サイクル特性、高
率放電特性に優れた電池を実現する事ができる。
ｏＯ2の製造方法を用いる事により、サイクル特性、高
率放電特性に優れた電池を実現する事ができる。
【００７７】本実施例では反応槽温度を４０℃で制御し
たが、２０〜６０℃の範囲内であれば同様の効果が得ら
れる。
たが、２０〜６０℃の範囲内であれば同様の効果が得ら
れる。
【００７８】本実施例７では反応槽への添加剤としてヒ
ドラジンを用いたが、塩酸ヒドラジンや、硫酸ヒドラジ
ンなどのヒドラジン塩でも同様の効果が得られる。
ドラジンを用いたが、塩酸ヒドラジンや、硫酸ヒドラジ
ンなどのヒドラジン塩でも同様の効果が得られる。
【００７９】また、（実施例８）、（実施例９）では複
合添加剤の組み合わせとして硫酸アンモニウムと塩化ア
ンモニウム、塩化ナトリウムとヒドラジンの混合物をそ
れぞれ示したが、その他本発明に明示した添加剤であれ
ばどの組み合わせでも同様の効果が得られる。
合添加剤の組み合わせとして硫酸アンモニウムと塩化ア
ンモニウム、塩化ナトリウムとヒドラジンの混合物をそ
れぞれ示したが、その他本発明に明示した添加剤であれ
ばどの組み合わせでも同様の効果が得られる。
【００８０】更に３種類以上の複合系でも同様の効果が
得られる事は言うまでもない。本実施例ではアルカリ溶
液として水酸化ナトリウムを使用したが、水酸化リチウ
ム、水酸化カリウムを用いても同様の効果が得られる事
を確認した。
得られる事は言うまでもない。本実施例ではアルカリ溶
液として水酸化ナトリウムを使用したが、水酸化リチウ
ム、水酸化カリウムを用いても同様の効果が得られる事
を確認した。
【００８１】また、上記実施例においては円筒型の電池
を用いて評価を行ったが、角型やコイン型など電池形状
が異なっても同様の効果が得られる。
を用いて評価を行ったが、角型やコイン型など電池形状
が異なっても同様の効果が得られる。
【００８２】更に、上記実施例において負極には炭素質
材料を用いたが、本発明における効果は正極板において
作用するため、リチウム金属や、リチウム合金、Ｆｅ2
Ｏ3、ＷＯ2、ＷＯ3等の酸化物など、他の負極材料を用
いても同様の効果が得られる。
材料を用いたが、本発明における効果は正極板において
作用するため、リチウム金属や、リチウム合金、Ｆｅ2
Ｏ3、ＷＯ2、ＷＯ3等の酸化物など、他の負極材料を用
いても同様の効果が得られる。
【００８３】また、上記実施例において電解質として六
フッ化リン酸リチウムを使用したが、他のリチウム含有
塩、例えば過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、六フッ化
ヒ酸リチウムなどでも同様の効果が得られた。
フッ化リン酸リチウムを使用したが、他のリチウム含有
塩、例えば過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、六フッ化
ヒ酸リチウムなどでも同様の効果が得られた。
【００８４】さらに、上記実施例では炭酸エチレンと炭
酸ジエチルの混合溶媒を用いたが、他の非水溶媒例え
ば、プロピレンカーボネートなどの環状エステル、テト
ラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメトキシエタン
などの鎖状エーテル、プロピオン酸メチルなどの鎖状エ
ステルなどの非水溶媒や、これらの多元系混合溶媒を用
いても同様の効果が得られた。
酸ジエチルの混合溶媒を用いたが、他の非水溶媒例え
ば、プロピレンカーボネートなどの環状エステル、テト
ラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメトキシエタン
などの鎖状エーテル、プロピオン酸メチルなどの鎖状エ
ステルなどの非水溶媒や、これらの多元系混合溶媒を用
いても同様の効果が得られた。
【００８５】
【発明の効果】以上のように、本発明では非水電解液電
池用活物質の原料であるコバルト水酸化物の製造時に供
給塩濃度、供給塩流量、槽内温度を一定にして槽内のｐ
Ｈ値を１１．０〜１３．５にすることにより、結晶構造
の良好なコバルト水酸化物を得ることができ、このコバ
ルト水酸化物を用いて四酸化三コバルトを経てＬｉＣｏ
Ｏ2を得ることにより放電特性、サイクル特性に優れた
非水電解液電池を提供することができる。
池用活物質の原料であるコバルト水酸化物の製造時に供
給塩濃度、供給塩流量、槽内温度を一定にして槽内のｐ
Ｈ値を１１．０〜１３．５にすることにより、結晶構造
の良好なコバルト水酸化物を得ることができ、このコバ
ルト水酸化物を用いて四酸化三コバルトを経てＬｉＣｏ
Ｏ2を得ることにより放電特性、サイクル特性に優れた
非水電解液電池を提供することができる。
【図１】円筒型電池の縦断面図
【図２】本発明による製造法で作成したコバルト水酸化
物の結晶構造図
物の結晶構造図
【図３】本発明による製造法で作成したＬｉＣｏＯ2の
結晶構造図
結晶構造図
【図４】炭酸コバルトを原料として比較例１の方法で合
成したＬｉＣｏＯ2の結晶構造図
成したＬｉＣｏＯ2の結晶構造図
１ 電池ケース
２ 封口板
３ 絶縁パッキング
４ 極板群
５ 正極板
５ａ 正極リード
６ 負極板
６ａ 負極リード
７ セパレータ
８ 絶縁リング
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 杉本 豊次
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電
器産業株式会社内
(72)発明者 北 秀行
福井県福井市白方町45字砂浜割５番10号
株式会社 田中化学研究所内
(72)発明者 飯田 得代志
福井県福井市白方町45字砂浜割５番10号
株式会社 田中化学研究所内
(72)発明者 宮川 敏夫
兵庫県尼崎市道意町５丁目30番地 株式
会社 田中化学研究所内
(56)参考文献 特開 平５−54888（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−252318（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−6763（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−187765（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−248262（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−191855（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−33260（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/00 - 4/04
H01M 4/36 - 4/62
C01G 49/00 - 57/00
H01M 10/40
Claims (10)
- 【請求項１】コバルト塩の水溶液と、か性アルカリ溶液
を同一槽内に連続的に供給、撹拌することでコバルト水
酸化物を得る製造法であって、槽内への供給塩濃度、及
び槽内の温度を一定に保持し、槽内のｐＨ値が１１．０
〜１３．５の範囲になるよう前記か性アルカリ溶液の流
量を制御することを特徴とする非水電解液電池活物質Ｌ
ｉＣｏＯ 2 の原料用コバルト水酸化物の製造法。 - 【請求項２】コバルト水酸化物を空気中で熱処理する工
程を含む非水電解液電池活物質ＬｉＣｏＯ 2 の原料用四
酸化三コバルトの製造法であって、前記コバルト水酸化
物としてコバルト塩の水溶液と、か性アルカリ溶液を同
一槽内に連続的に供給、撹拌することでコバルト水酸化
物を得る製造法であって、槽内への供給塩濃度、及び槽
内の温度を一定に保持し、槽内のｐＨ値が１１．０〜１
３．５の範囲になるよう前記か性アルカリ溶液の流量を
制御する工程を有し、得られたコバルト水酸化物を空気
中で熱処理することを特徴とする非水電解液電池活物質
ＬｉＣｏＯ 2 の原料用四酸化三コバルトの製造法。 - 【請求項３】コバルト水酸化物を２００℃〜７００℃の
温度範囲で熱処理する請求項２記載の非水電解液電池活
物質ＬｉＣｏＯ 2 の原料用四酸化三コバルトの製造法。 - 【請求項４】コバルト塩の水溶液は、硫酸コバルトの水
溶液または硫酸コバルトと塩化コバルトの混合水溶液で
ある請求項２記載の非水電解液電池活物質ＬｉＣｏＯ 2
の原料用四酸化三コバルトの製造法。 - 【請求項５】硫酸コバルトと塩化コバルトの混合水溶液
において、硫酸イオンと塩素イオンのモル比（Ｃｌ-／
ＳＯ4 2-）が０より大きく５以下である請求項４記載の
非水電解液電池活物質ＬｉＣｏＯ 2 の原料用四酸化三コ
バルトの製造法。 - 【請求項６】槽内に塩化ナトリウム，硫酸ナトリウム，
ヒドラジン，ヒドラジン塩，硫酸アンモニウム，塩化ア
ンモニウムからなる群のうちの少なくとも１種類以上を
添加する請求項２記載の非水電解液電池活物質ＬｉＣｏ
Ｏ 2 の原料用四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）の製造法。 - 【請求項７】コバルト塩の水溶液と、か性アルカリ溶液
を同一槽内に連続的に供給、撹拌し、槽内への供給塩濃
度、及び槽内の温度を一定に保持すると共に、槽内のｐ
Ｈ値が１１．０〜１３．５の範囲になるよう前記か性ア
ルカリ溶液の流量を制御して得た粒子であり、ＳＥＭ写
真観察における定方向径（Ｆｅｒｅｔｄｉａｍｅｔｅ
ｒ）が０．１〜１０μｍの範囲にある非水電解液電池活
物質ＬｉＣｏＯ 2 の原料用コバルト水酸化物。 - 【請求項８】粒子形状が板状である請求項７記載の非水
電解液活物質ＬｉＣｏＯ 2 の原料用コバルト水酸化物。 - 【請求項９】コバルト塩の水溶液と、か性アルカリ溶液
を同一槽内に連続的に供給、撹拌し、槽内への供給塩濃
度、及び槽内の温度を一定に保持すると共に、槽内のｐ
Ｈ値が１１．０〜１３．５の範囲になるよう前記か性ア
ルカリ溶液の流量を制御して得たコバルト水酸化物を空
気中で熱処理した粒子であり、ＳＥＭ写真観察における
定方向径（Ｆｅｒｅｔ ｄｉａｍｅｔｅｒ）が０．１〜
１０μｍの範囲にある非水電解液電池活物質ＬｉＣｏＯ
2 の原料用四酸化三コバルト。 - 【請求項１０】コバルト水酸化物を２００℃〜７００℃
の温度範囲で熱処理して得た請求項９記載の非水電解液
活物質ＬｉＣｏＯ 2 の原料用四酸化三コバルト。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16848995A JP3394364B2 (ja) | 1995-07-04 | 1995-07-04 | 非水電解液電池活物質ＬｉＣｏＯ２の原料用コバルト水酸化物と四酸化三コバルトおよびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16848995A JP3394364B2 (ja) | 1995-07-04 | 1995-07-04 | 非水電解液電池活物質ＬｉＣｏＯ２の原料用コバルト水酸化物と四酸化三コバルトおよびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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