KR101313045B1 - 입상 산화코발트 흑색안료의 제조방법, 및 입상 산화코발트흑색안료 - Google Patents

입상 산화코발트 흑색안료의 제조방법, 및 입상 산화코발트흑색안료 Download PDF

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Abstract

코발트(2가)염 수용액과 알칼리 용액의 중화시의 pH를 10~13으로 행하고, 혼합중화 개시 이후, 혹은 혼합중화 종료 이후, 혼합액을 온도 10℃~40℃를 유지하면서 상기 혼합액 중에 산소 함유 가스를 연속적으로 버블링하여 수산화코발트 전구체를 생성시키고, 생성된 상기 전구체를 여과, 세정, 건조, 해쇄한 후 밀폐된 대기 중 500℃~850℃로 상기 전구체를 0.5~3시간 소성하는 것을 특징으로 하는 입상 산화코발트 흑색안료의 제조방법을 개시한다.
코발트, 흑색안료, 혼합중화, 전구체, 버블링

Description

입상 산화코발트 흑색안료의 제조방법, 및 입상 산화코발트 흑색안료{PROCESS FOR PRODUCTION OF GRANULAR COBALT OXIDE BLACK PIGMENT, AND GRANULAR COBALT OXIDE BLACK PIGMENT}
본 발명은 입상(粒狀) 산화코발트 흑색안료의 제조방법, 및 입상 산화코발트 흑색안료에 관한 것으로, 상세하게는 함유하는 전 코발트 중에 차지하는 코발트(2가)의 비율이 35~70%인 것을 특징으로 하는, 특히 블랙매트릭스용 착색 조성물, 플라즈마디스플레이, 플라즈마어드레스 액정 등의 흑색전극, 차광층 형성용 등에 사용되는 흑색도가 뛰어나면서 고전기저항인 입상 산화코발트 흑색안료의 제조방법, 및 입상 산화코발트 흑색안료에 관한 것이다.
블랙매트릭스용 착색 조성물 등에 사용되는 흑색안료는 흑색도, 색상, 착색력, 은폐력 등의 특성이 뛰어나면서 저렴한 것이 요구되고 있으며, 카본블랙이나 각종 금속 산화물계 안료가 용도에 따라 이용되고 있다.
카본블랙은 흑색도나 내열성이 뛰어난 재료이지만, 최근 그 유해성이 드러나고 있어 노동위생면, 혹은 환경부하면에서 문제시되고 있다. 그러한 점에서, 대체재료가 되는 금속 산화물계 안료가 주목을 받고 있다. 금속 산화물계 안료의 대표예로서는, 산화망간, 산화구리와 같은 단독 조성의 금속 산화물 입자나 그 금속원소들의 복합 산화물 입자를 들 수 있는데, 그 중에서도 산화코발트계 안료는 흑색성이 뛰어나다.
상기 산화코발트계 안료의 제조방법에 대해서는, 특허문헌 1에 대표되는 바와 같은 코발트염 수용액을 중화 후 산화성 가스로 사산화삼코발트를 제조하는 습식반응법이나, 특허문헌 2에 대표되는 바와 같은 수산화코발트를 소성함으로써 사산화삼코발트를 제조하는 건식법 등의 개시가 있다.
또한 본 출원인은 먼저, 적어도 코발트를 함유하는 산화물로서, 또한 전 코발트 중에 있어서의 2가의 코발트가 차지하는 비율이 40%~70%인 것을 특징으로 하는 코발트 함유 입상 흑색안료를 제안하였다(특허문헌 3 참조). 이 코발트 함유 입상 흑색안료는 코발트(2가)염을, 알칼리금속염을 포함하는 수산화알칼리를 사용해 40℃이하의 액체온도로 중화하여 수산화코발트(2가)를 포함하는 슬러리를 생성시킬 때에, 상기 슬러리에 불활성 가스를 연속적으로 버블링(bubbling)시켜, 얻어진 수산화코발트(2가)를 여과, 세정, 건조, 해쇄(解碎)한 후 400℃~800℃로 소성함으로써 제조된다.
[특허문헌 1] 일본국 공개특허 2002-68750호 공보
[특허문헌 2] 일본국 공개특허 2003-138160호 공보
[특허문헌 3] 국제공개 제2006/030896호 팜플렛
블랙매트릭스용 착색 조성물 등에 적합한 흑색안료에는 흑색도 뿐 아니라 안정된 고전기저항성이 요구된다. 보다 흑색도가 뛰어나면서 고전기저항이기 위해서는, 분말을 구성하는 입자의 흑색도가 뛰어난 것 외에 입자가 균형 잡혀 미세화되어 있으면서 응집이 적은 것이 요구된다. 또한 그 제법(製法)상에 있어서도 생산성이 뛰어난 수단이어야 하는 것은 물론이다.
특허문헌 1에는, 사산화삼코발트의 제조방법에 대하여 개시되어 있으며, 습식반응만으로 제조가 가능하게 되어 있다. 그러나 이러한 제조방법에 있어서는, 습식반응만으로 얻어지는 입자 입도(粒度)는 미세한 채이면서, 열처리(소성 등)도 이루어져 있지 않다. 이에 기인하여 해당 문헌 제조방법에 의해 얻어지는 사산화삼코발트는 미세한 입자 입도가 되므로 흑색도는 충분한 수준이라고는 하기 어렵다. 또한 형태의 안정성도 떨어져 열처리를 받는 블랙매트릭스용 착색 조성물 등의 사용에 부적합하다.
또한 특허문헌 2는 사삼산화코발트분말에 대하여 개시되어 있는데, 이 제조방법은 히드록시탄산코발트 또는 수산화코발트를 산화성 분위기 중에서 가열하여 150~800℃의 온도로 소성하는 것을 특징으로 하고 있다. 이 제조방법에 있어서는, 단지 코발트화합물을 소성하는 것만으로 사삼산화코발트분말이 얻어진다고 하고 있는데, 이렇게 얻어진 사삼산화코발트는 거의 화학량론적인(stoichiometric) 형태이기 때문에 3가의 코발트의 비율이 높고, 그에 기인하여 충분한 흑색도를 띠고 있다고는 하기 어렵다.
이상으로부터 본 발명의 목적은 플라즈마디스플레이, 플라즈마어드레스 액정 등의 흑색전극, 차광층 형성용의 흑색안료분으로서 구비해야 할 뛰어난 흑색도와 고전기저항도를 겸비하고, 입자지름이 작으면서 입도 분포가 샤프한 입상 산화코발트 흑색안료의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 연구의 결과, 습식중화-소성법에 있어서, 종래의 사산화삼코발트에 비해 흑색도 그 외의 특성이 뛰어난 2가의 코발트 함유량이 높은 입상 산화코발트 흑색안료를 제조할 수 있다는 것을 찾아내어 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 코발트(2가)염 수용액과 알칼리 용액을 pH1O~13으로 혼합중화하고, 혼합중화 개시 이후, 혹은 혼합중화 종료 이후, 혼합액의 온도를 10℃~40℃로 유지하면서 상기 혼합액 중에 산소 함유 가스를 연속적으로 버블링하여 수산화코발트 전구체를 생성시켜, 생성된 상기 전구체를 여과, 세정, 건조, 해쇄한 후 밀폐된 대기 중 500℃~850℃로 상기 전구체를 0.5~3시간 소성하는 것을 특징으로 하는 입상 산화코발트 흑색안료의 제조방법이다(이하, 제1의 제조방법이라 칭함).
또한 본 발명은 코발트(2가)염 수용액과 알칼리 용액을 pH1O~13으로 혼합중화하고, 혼합중화 개시 이후, 혹은 혼합중화 종료 이후, 혼합액의 온도를 10℃~40℃로 유지하면서 상기 혼합액 중에 산소 함유 가스를 연속적으로 버블링하여 수산화코발트 전구체를 생성시켜, 생성된 상기 전구체를 여과, 세정, 건조, 해쇄한 후 산소농도 15체적%이상, 22체적%미만으로 유지된 불활성 가스 부화(富化) 공기 분위기 중 500℃~850℃로 상기 전구체를 소성하는 것을 특징으로 하는 입상 산화코발트 흑색안료의 제조방법이다(이하, 제2의 제조방법이라 칭함).
이하, 본 발명을 그 바람직한 형태에 근거하여 설명한다.
본 발명의 입상 산화코발트 흑색안료는 적어도 그 주성분이 코발트 산화물인 흑색입자이며, 필요한 특성에 따라 Si, Al, Mn, Ni, Zn, Cu, Mg, Ti, Zr, W, Mo, P 등의 성분을 적어도 1종 이상을 선택하여 함유시켜도 된다.
우선, 제1의 제조방법에 대하여 기술한다.
본 발명의 입상 산화코발트 흑색안료의 제조방법은 코발트(2가)염 수용액과 알칼리 용액을 pH1O~13으로 혼합중화하고, 혼합중화 개시 이후, 혹은 혼합중화 종료 이후, 혼합액의 온도를 10℃~40℃로 유지하면서 상기 혼합액 중에 산소 함유 가스를 연속적으로 버블링하여 수산화코발트 전구체를 생성시켜, 생성된 상기 전구체를 여과, 세정, 건조, 해쇄한 후 밀폐된 대기 중 500℃~850℃로 상기 전구체를 0.5~3시간 소성하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 입상 산화코발트 흑색안료의 제조방법에 있어서는, 우선 코발트(2가)염 수용액과 알칼리 용액의 혼합중화를 pH1O~13으로 행하는 것이 중요하다. 이 중화시의 pH는 얻어지는 수산화코발트 전구체 중의 코발트의 형태를 거의 2가로 하는데 있어 중요하다.
상기 중화 pH가 10보다도 낮은 경우, 중화시 3가의 코발트 수산화물을 발생하기 쉬워 수산화물 코발트 전구체 생성에 장해를 초래할 뿐 아니라 수산화코발트 전구체의 입도가 미세해져 여과성이 악화하거나, 후술하는 소성을 행할 때에 입자끼리의 소결이 일어나기 쉬워지는 등의 문제가 생긴다. 반대로 pH가 13보다도 높은 경우는 코발트(2가)염이 과도한 산화를 입기 쉬워 3가의 코발트 수산화물을 생성할 우려가 있다. 이러한 수산화코발트 전구체를 사용하여 다음 공정 이후의 처리를 행하면 균형 잡힌 형상이나 산화의 제어가 곤란하여 2가의 코발트 함유량이 높은 입상 산화코발트 흑색안료가 얻어지지 않는다. 수산화코발트 전구체의 보다 안정적인 생성을 고려하면 중화시의 pH는 11~12인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 입상 산화코발트 흑색안료의 제조방법에 있어서는, 코발트(2가)염 수용액과 알칼리 용액의 혼합중화 개시 이후, 혹은 혼합중화 종료 이후, 혼합액을 온도 10℃~40℃를 유지하면서 산소 함유 가스를 연속적으로 버블링하는 것도 중요하다.
특히, 상술한 pH를 10~13으로 제어한 후에 반응 슬러리의 온도를 10℃~40℃로 유지하는 것이 적합한 수산화코발트 전구체를 얻는 데 있어 중요하다. 이 온도가 40℃를 넘는 경우, 산소 함유 가스를 연속적으로 버블링하고 있는 것과 더불어 수산화코발트(2가)의 산화가 진행되어 옥시수산화코발트(3가)가 석출되기 쉬울 뿐 아니라, 특허문헌 1에 개시되어 있는 바와 같이, 이 시점에서 사산화삼코발트가 생성될 수도 있기 때문에, 본 발명이 목적으로 하는 바인 2가의 코발트 함유 비율이 높으면서 균형 잡힌 입상 산화코발트 흑색안료를 얻기 위한 안정된 수산화코발트 전구체가 얻어지지 않는다. 반대로 온도가 10℃미만인 경우는 수산화코발트 생성의 방해가 되고, 액체온도를 낮추는 것에 의한 효과는 전혀 없어 실용적이지도 않다.
또한 상기 혼합중화 개시 이후, 혹은 혼합중화 종료 이후, 혼합액 중에 산소 함유 가스를 연속적으로 버블링할 필요가 있다. 이 조작을 행하지 않는 경우, 얻어지는 생성물인 수산화코발트 전구체가 응집되기 쉬워 미립이면서 입도가 고르게 되지 않는다.
이 이유는 충분히 구명되어 있지 않지만, 저온도 영역에서 산소 함유 가스를 연속적으로 버블링함으로써 혼합액 중의 코발트(2가)염으로부터 2가의 수산화코발트 전구체를 생성시킬 때에, 버블링 산소 함유 가스가 응집하고자 하는 전구체 입자간에 파고 들어가 박층의 산화막이 입자간에 형성되어, 입자의 응집을 방해하는 역할을 하고 있는 것으로 보여진다. 이 효과는 단순한 기계 교반으로는 얻어지지 않는다.
또한 버블링 산소 함유 가스는 공기(산소농도 22체적%)를 사용해도 되는데, 산화의 조정을 보다 잘 제어하기 위해 산소농도 5체적%이상, 22체적%미만인 불활성 가스 부화 공기를 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 사용하는 불활성 가스는 실용상 질소가 바람직하다. 이 범위에서 공기 중의 산소를 저감함으로써 버블링 가스량이나 버블링 시간의 정밀한 제어 없이 목적으로 하는 수산화코발트 전구체를 생성시키는 것이 용이해진다. 버블링 산소 함유 가스에 공기를 사용한 경우, 혼합액의 단위 체적당 0.01N리터/(L·분)~0.3N리터/(L·분)으로 1시간~3시간 정도 버블링하는 것이 바람직하다. 불활성 가스 부화 공기를 사용하는 경우에는 상기 버블링 가스 중 총 산소량에 따라 버블링 가스 속도, 버블링 시간을 조정하면 된다.
출발 원료로서 사용되는 코발트(2가)염으로서는 황산코발트(2가), 염화코발트(2가), 질산코발트(2가) 등 물에 가용(可溶)인 염인 것이 바람직하다. 또한 중화에 사용되는 알칼리로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수산화알칼리가 공업적으로 사용된다. 또한 반응시에 사용되는 산소 함유 가스는 실용상 공기가 바람직하다.
수산화코발트 전구체를 생성시킬 때에, 주성분이 코발트(2가)염인 수용액과 알칼리 용액을 단순히 혼합한 것 만으로는 혼합 개시 당초의 혼합액량이 적을 때에 충분한 교반을 할 수 없어, 균일한 수산화코발트 전구체를 얻는 것이 어려운 경우가 있다. 이러한 때에는, 교반하기에 충분한 양의 pH1O~13의 범위로 조제한 알칼리 용액을 준비해 두고, 그 알칼리 용액에 코발트(2가)염 수용액을 첨가하여 수산화코발트 전구체를 생성시켜도 된다. 그러한 경우에도, 알칼리 용액을 더 추가하면서 수산화코발트 전구체 슬러리의 pH를 10~13으로 유지하는 것이 중요하다.
이렇게 얻어진 수산화코발트 전구체를 포함하는 슬러리는 여과, 세정을 행하여 함유하고 있는 수분을 증발시킨다.
여과, 세정은 부생성물이나 미반응물, 과잉한 알칼리 성분을 제거하기 위해 행해진다. 부생성물, 미반응물, 과잉한 알칼리가 잔류한 경우, 최종적으로 생성되는 입상 산화코발트 흑색안료의 흑색성, 전기저항 등에 영향을 끼칠 우려가 있다.
수분을 증발한 건조체의 수분량은 1질량%이하인 것이 바람직하다. 함유 수분량의 컨트롤은 건조온도 및 건조시간을 적절히 조정함으로써 행해진다. 함유하는 수분량을 1질량%이하로 함으로써, 보다 많은 경우는 후술하는 소성공정에서 발생하는 수증기의 양을 저감시킬 수 있어 소성 효율의 저하를 방지할 수 있다. 더욱 바람직하게는 수분량을 0.1질량%~0.6질량%로 조정한다.
수분량이 1질량%이하로 조제된 건조체에 대하여 해쇄 조작을 행한다. 해쇄 조작을 행하지 않는 경우, 건조체가 응집된 상태로 후술하는 소성공정에 공급되게 되어 소성에 의해 응집이 더 촉진되는 등의 문제가 발생한다. 해쇄장치로서는 고속 회전형의 해머 밀, 임팩트 밀, 디스크 밀 등이 바람직하다.
이렇게 얻어진 건조체는 밀폐된 대기 중 500℃~850℃로 0.5~3시간 소성한다. 여기서 중요한 것은 대기 중에서 소성해도 상관없지만 밀폐된 용기 내에서 외부로부터의 공기 도입을 행하지 않는 것에 있다. 이 이유는 과잉한 공기를 도입하는 것에 의한 과산화를 억제하기 위함이다. 소성장치 내의 공기용량은 건조체 질량에 대하여 0.01~0.5㎥/㎏ 정도로 조정하면 된다. 이 공기용량은 소성장치의 내용적(內容積)으로 결정된다.
한편, 소성시간과 소성온도는 생성되는 입상 산화코발트 흑색안료의 소결을 억제하면서 수산화코발트의 탈수를 촉진하여 2가 산화물의 결정성 향상을 도모하는 데 있어 중요하다. 소성온도가 500℃미만인 경우, 그 형태 변화가 충분하지 않아 충분한 흑색성, 고전기저항이 얻어지지 않는다. 반대로 850℃를 넘는 경우, 입자끼리의 소결이 진행되어 후공정에서도 응집·고화(固化)를 해제할 수 없게 될 우려가 있다. 이 소성온도의 더욱 바람직한 온도범위는 600℃~800℃이다.
소성시간은 0.5시간 미만에서는, 상기 온도범위 내에서 고온도 영역을 선택해도 그 형태 변화가 충분하지 않거나 편차가 발생하여 충분한 흑색성, 고전기저항이 얻어지지 않을 우려가 있다. 3시간을 넘는 경우, 상기 온도범위 내에서 저온도 영역을 선택해도 소결이 진행되어 후공정에서도 응집·고화를 해제할 수 없게 될 뿐 아니라 소성공정에서 코발트의 산화가 진행되어 2가의 코발트 함유량이 낮아질 우려가 있다.
이렇게 얻어진 소성품은 약간의 응집·고화상태를 띠므로 상법(常法)의 해쇄처리를 행함으로써 목적으로 하는 입상 흑색안료를 얻을 수 있다.
또한 이렇게 얻어진 입상 산화코발트 흑색안료는 압축·전단·주걱 등의 작용이 있는 휠(wheel)형 혼합반죽기로 처리함으로써 더욱 전기저항을 높이는 것도 가능하다. 바람직한 처리 조건으로서는 선압(linear pressure) 30㎏f/㎝~160㎏f/㎝로 10~90분간의 처리이다. 이것에 의해 입상 산화코발트 흑색안료의 전기저항값은 약 1승(乘) 향상한다. 더욱 바람직한 조건으로서는 30㎏f/㎝~120㎏f/㎝이다.
다음으로 제2의 제조방법에 대하여 기술한다.
본 발명의 입상 산화코발트 흑색안료의 제조방법은 코발트(2가)염 수용액과 알칼리 용액을 pH1O~13으로 혼합중화하고, 혼합중화 개시 이후, 혹은 혼합중화 종료 이후, 혼합액의 온도를 10℃~40℃로 유지하면서 상기 혼합액 중에 산소 함유 가스를 연속적으로 버블링하여 수산화코발트 전구체를 생성시켜, 생성된 상기 전구체를 여과, 세정, 건조, 해쇄한 후 산소농도 15체적%이상, 22체적%미만으로 유지된 불활성 가스 부화 공기 분위기 중 500℃~850℃로 상기 전구체를 소성하는 것을 특징으로 하는 것이다.
제2의 제조방법에 대해서는, 제1의 제조방법에 있어서의 소성시의 조건이 상이할 뿐이므로 이하에 그 상이 부분만 기술하기로 한다.
제2의 제조방법에 있어서는, 습식반응으로 얻어진 수산화코발트 전구체를 포함하는 슬러리에 여과, 세정을 행하여 함유하고 있는 수분을 증발시키고, 또한 해쇄 조작이 가해진 건조체를 소성할 때 산소농도 15체적%이상, 22체적%미만으로 유지된 불활성 가스 부화 공기 분위기 중 500℃~850℃로 상기 전구체를 소성하는 것이 중요하다.
제2의 제조방법에 있어서는, 소성 분위기 중의 산소농도를 15체적%이상, 22체적%미만으로 유지함으로써 소성시간에 그다지 얽매이지 않고 생성되는 입상 산화코발트 흑색안료의 산화 정도를 조절할 수 있다. 상기 소성 분위기 중의 산소농도가 22체적%를 넘는 경우, 공기 혹은 산소가 많은 상태이기 때문에 소성시간의 조정에 상당한 주의를 기울일 필요가 있다. 15체적%미만인 경우, 목적으로 하는 입상 산화코발트 흑색안료 생성을 위한 소성시간이 길 수 밖에 없어 소결이 진행되어 후공정에서 응집·고화를 해제할 수 없게 될 우려가 있다.
제2의 제조방법에 있어서는, 제1의 제조방법과 마찬가지로 소성온도는 500℃~850℃로 행한다. 그 범위 설정 이유는 제1의 제조방법과 동일하다. 바람직한 온도범위는 600℃~800℃이다. 소성시간은 제1의 제조방법에 비해 소성 분위기 중의 산소농도가 낮아지는 경향에 있으므로 소성시간이 다소 길 수 있다. 엄밀하게 정할 필요는 없지만, 소결에 의한 응집·고화를 막는데 있어 1~4시간 정도로 소성하는 것이 바람직하다.
다음으로 상기 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 입상 산화코발트 흑색안료에 대하여 설명한다.
본 발명의 입상 산화코발트 흑색안료는 전 코발트 함유량에 차지하는 2가 코발트의 비율이 35%~70%인 것이 바람직하다.
전 코발트 함유량에 차지하는 2가 코발트의 비율이란, 입자 전체에 함유되는 2가의 코발트 함유량을, 입자 전체에 함유되는 전 코발트 함유량으로 나눈 값에, 100을 승(乘)한 값이다. 산화코발트의 일반적인 형태로서는, 사산화삼코발트(Co3O4), 산화코발트(CoO나 Co2O3)가 있다. Co3O4는 전 코발트 중의 2가의 코발트가 차지하는 비율은 33%이다. 또한 CoO는 코발트 모두가 2가의 코발트이며 Co2O3은 코발트 모두가 3가의 코발트이다.
그러한 산화코발트에 대하여, 본 발명의 입상 산화코발트 흑색안료는 전 코발트 중에 차지하는 2가 코발트의 비율이 다르고, 그 원소 구성에 의해 본 발명의 효과인 흑색성, 고전기저항성의 양립이 달성되었다.
전 코발트 중의 2가의 코발트가 차지하는 비율이 35%미만인 경우, 흑색도가 불충분해진다. 70%가 넘는 경우, 흑색안료가 아닌 청록색을 띤 안료가 되어 본 발명의 효과를 발휘할 수 없다. 전 코발트 중의 2가의 코발트가 차지하는 비율은 더욱 바람직하게는 40~60%이다.
또한, 본 발명의 입상 산화코발트 흑색안료는 그 입자형상이 입상인 것이 바람직하다. 판상 등의 형상을 띤 입자는 분산성, 유동성 면에서 뒤떨어질 뿐 아니라, 판상 입자의 경우는 그 두께방향의 입자 사이즈가 수십 ㎚정도가 되어 빛의 흡수파장에 치우침이 발생하고, 흑색안료로서의 색상이 악화되어 버려 흑색도를 중요시하는 플라즈마디스플레이, 플라즈마어드레스 액정 등의 흑색전극, 차광층 형성 용도로서 불충분하다. 여기서 말하는 입상이란, 구상(球狀), 방추상(紡錐狀) 등을 의미하며 판상 입자를 제외하고 있다.
또한 본 발명의 입상 산화코발트 흑색안료는, 입자 전체에 대한 전 코발트 함유량이 60질량%~80질량%이면서 입자 전체에 대한 2가의 코발트 함유량은 24질량%~50질량%인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 입자 전체에 대한 전 코발트 함유량은 65질량%~75질량%이면서 입자 전체에 대한 2가의 코발트 함유량은 26질량%~45질량%이다. 입자 전체에 대한 전 코발트 함유량을 60질량%이상으로 함으로써 코발트 이외의 성분량이 과다해지는 것이 방지되어 본 발명의 효과가 높아진다. 80질량%이하로 함으로써 코발트와 산소의 전하 밸런스가 잡히기 쉬워져 안정된 물질이 된다. 또한 입자 전체에 대한 2가의 코발트 함유량을 24질량%이상으로 함으로써 흑색도가 충분해지고, 50질량%이하로 함으로써 마찬가지로 흑색도가 충분해진다.
또한 본 발명의 입상 산화코발트 흑색안료는 1차 입자지름이 0.02㎛~0.6㎛인 것이 바람직하다. 1차 입자지름을 0.02㎛이상으로 함으로써 그 색이 붉은 빛을 띠는 것이 방지되고, 또한 분산성이 양호해진다. 또한, 0.6㎛이하로 함으로써 색이 충분해져 더욱 착색력도 충분해진다. 1차 입자지름이 0.05㎛~0.3㎛이면 색상, 착색력의 밸런스가 잡히기 쉬워 더욱 바람직하다.
또한 본 발명의 입상 산화코발트 흑색안료는 착색성 평가시의 L값이 38 이하, b값이 0 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 L값이 36 이하, b값이 -0.5 이하이다. 착색성의 평가방법은 다음과 같다. 흑색안료 0.5g과 산화티탄(이시하라 산교사 제품 R800) 1.5g에 피마자유 1.3㏄를 첨가하여 후버식 뮬러(Hoover automatic muller)로 반죽한다. 이 반죽한 샘플 2.0g에 래커 4.5g을 첨가하여 더 반죽한 후, 이것을 미러 코팅지 위에 4mil의 어플리케이터를 사용해 도포하고, 건조 후 색차계(도쿄 덴쇼쿠사 제품 컬러 애널라이저 TC-1800형)로 흑색도(L값) 및 색상(a값, b값)을 측정한다. L값이 38보다도 높은 경우, 충분한 착색성이라고는 할 수 없고, 또한 b값이 0보다도 높은 경우, 색상이 노란빛을 띠게 되어 바람직하지 않다.
또한 본 발명의 입상 산화코발트 흑색안료는 전기저항이 높은 것이 특징이다. 구체적으로는 전기저항값이 1×105Ω㎝이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5×105Ω㎝이상, 보다 더욱 바람직하게는 1×106Ω㎝이다. 전기저항이 1×105Ω㎝보다도 낮은 경우, 플라즈마디스플레이, 플라즈마어드레스 액정 등 블랙매트릭스온어레이형 고(高)차광성 막 형성의 재료로서는 그 기능을 충분히 높일 수 없게 되어 바람직하지 않다.
<실시예>
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는 이러한 실시예에 제한되지 않는다.
[실시예 1]
pH12의 수산화나트륨 수용액 80리터를 200리터의 반응용기에 투입하였다. 이어서 1.2mol/리터의 코발트(2가)를 함유하는 황산코발트(2가) 수용액 60리터를 1리터/분의 속도로 상기 반응용기에 연속 투입하였다. 동시에 수산화나트륨 수용액을 사용하여 반응 슬러리의 pH가 12가 되도록 적절히 조절하였다. 그동안 슬러리 온도는 35℃를 유지하고 상시 5N리터/분의 속도로 공기 버블링을 행하였다. 혼합이 종 료된 후 교반을 계속하면서 공기 버블링을 15N리터/분의 속도로 90분간 행하였다.
얻어진 수산화코발트 전구체 슬러리를 여과, 세정하여 얻어진 케이크를 80℃로 건조시켰다. 이렇게 얻어진 건조체는 수분량이 0.5질량%였다. 수분량의 측정은 JIS K 5101-1991의 가열 감량 측정법에 준하여 행하였다. 또한 이 건조체를 해머 밀로 해쇄하였다.
이렇게 얻어진 해쇄된 건조체를 밀폐된 대기 중에서 700℃로 2시간 소성하여 입자분말을 얻었다.
얻어진 입자분말은 이하에 나타내는 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[평가방법]
(a)입자 전체에 대한 전 코발트 함유량
시료를 산에 완전히 용해하고 ICP로 코발트의 함유량을 구하였다.
(b)입자 전체에 대한 2가의 코발트 함유량
시료와 황산암모늄철(2가)을 동시에 산에 완전히 용해하고, 용액 중의 2가의 철이온 농도를 디페닐아민술폰산나트륨을 지시약으로 하여 2크롬산칼륨 표준액을 사용한 적정(titration)에 의해 구하였다.
다음으로 미리 첨가한 2가의 철이온 농도와, 적정에 의해 구해진 2가의 철이온 농도의 차를 계산에 의해 구하고, 3가의 철이온 농도를 구하였다.
3가의 철이온은 이하의 화학반응에 의해 생성되기 때문에 이 농도를 시료에 함유되어 있던 3가의 코발트이온 농도로 하였다.
Co3 ++Fe2 +→Co2 ++Fe3 +
(c)입자형상, 1차 입자지름
주사형 현미경(배율 4만배)에 의해 입자형상을 관찰하였다. 동시에 임의로 200개의 입자의 페레지름(Feret's diameter)을 계측하고, 그 개수 평균값으로 1차 입자지름으로 하였다.
(d)전기저항
시료 10g을 홀더에 넣고 600㎏f/㎠의 압력을 가하여 25㎜φ의 정제(錠劑)형으로 성형 후 전극을 달아 150㎏f/㎠의 가압상태로 측정하였다. 측정에 사용한 시료의 두께 및 단면적과 저항값으로부터 전기저항값을 산출하였다.
(e)흑색도, 색상
분체의 흑색도 측정은 JIS K5101-1991에 준거하여 행하였다. 시료 2.0g에 피마자유 1.4㏄를 첨가하고, 후버식 뮬러로 반죽한다. 이 반죽한 샘플 2.0g에 래커 7.5g을 첨가하고, 더 반죽한 후 이것을 미러 코팅지 위에 4mil의 어플리케이터를 사용해 도포하고, 건조 후 색차계(도쿄 덴쇼쿠사 제품, 컬러 애널라이저 TC-1800형)로 흑색도(L값) 및 색상(a값, b값)을 측정하였다.
(f)착색성(도료화시 분산성과 색상의 평가)
시료 0.5g과 산화티탄(이시하라 산교사 제품 R800) 1.5g에 피마자유 1.3㏄를 첨가하고, 후버식 뮬러로 반죽한다. 이 반죽한 샘플 2.0g에 래커 4.5g을 첨가하여 더 반죽한 후, 이것을 미러 코팅지 위에 4mil의 어플리케이터를 사용해 도포하고, 건조한 후 색차계(도쿄 덴쇼쿠사 제품 컬러 애널라이저 TC-1800형)로 흑색도(L값) 및 색상(a값, b값)을 측정하였다.
(g)비표면적
시마즈-마이크로메리틱스사 제품 2200형 BET계로 측정하였다.
(h)흡유량
JIS K 5101-1991에 준거하여 행하였다.
[실시예 2]
산소 함유 가스를 산소농도 10체적%로 하여 중화시에 10리터/분, 혼합이 종료된 후에 30리터/분으로 반응 슬러리에 불어 넣은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 입자분말을 얻었다. 얻어진 입자분말은 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다.
[실시예 3]
산소농도 18체적%로 유지된 분위기로 소성한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 입자분말을 얻었다. 얻어진 입자분말은 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다.
[비교예 1]
반응 슬러리 온도를 50℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 입자분말을 얻었다. 얻어진 입자분말은 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다.
[비교예 2]
반응 슬러리의 pH를 9로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 입자분 말을 얻었다. 얻어진 입자분말은 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다.
[비교예 3]
소성장치 내에 외기를 도입하고, 외기와 같은 정도의 가스농도로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 입자분말을 얻었다. 얻어진 입자분말은 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다.
[비교예 4]
소성장치 내에 질소를 도입하고, 소성 분위기를 산소 10체적%로 유지한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 입자분말을 얻었다. 얻어진 입자분말은 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다.
Figure 112008043977462-pct00001
표 1로부터 명백하듯이, 실시예의 입자분말은 흑색도가 뛰어나면서 고전기저항을 나타내고, 입자지름이 작으며 입도 분포가 샤프하여 블랙매트릭스용 착색조성물, 플라즈마디스플레이, 플라즈마어드레스 액정 등의 흑색전극, 차광층 형성용 등의 재료로서 뛰어나다.
이에 대하여, 비교예 1 및 2의 입자분말은 반응조건이 본 발명의 제조방법의 제조조건으로부터 일탈하고 있으므로 전 코발트 중 혹은 입자 전체에 대한 2가의 코발트 함유량이 저하하여 흑색도나 색상이 떨어지는 등 각종 특성의 면에서 문제가 있다.
또한 비교예 3의 입자분말은 소성시 외기를 도입하여 처리한 것에 의해, 전 코발트 중의 2가의 코발트가 차지하는 비율이 저하하고 있고, 이것에 기인하여 색상이 떨어지게 되었다.
또한 비교예 4의 입자분말은 소성시 저산소농도 분위기로 처리했는데, 소성 부족으로 산화코발트화가 충분하지 않고, 미세한 산화코발트 입자의 잔존에 의해 1차 입자지름이 작고 비표면적도 큰 것이었다. 그것에 의해 흑색도, 색상, 혹은 착색력 등 각종 특성이 현저하게 떨어지는 것이었다.
이상, 상세히 기술한 바와 같이, 본 발명의 제조방법으로 제조된 입상 산화코발트 흑색안료는, 전 코발트 중의 2가의 코발트가 차지하는 비율이 높고, 뛰어난 흑색도와 고전기저항도를 겸비하며, 입자지름이 작으면서 입도 분포가 샤프하기 때문에 플라즈마디스플레이, 플라즈마어드레스 액정 등의 흑색전극, 차광층 형성용의 흑색안료분 등의 용도에 적합하다.

Claims (9)

  1. 코발트(2가)염 수용액과 알칼리 용액을 pH1O~13으로 혼합중화하고, 혼합중화 개시 이후, 혹은 혼합중화 종료 이후, 혼합액의 온도를 10℃~40℃로 유지하면서 상기 혼합액 중에 산소 함유 가스를 연속적으로 버블링하여 수산화코발트 전구체를 생성시키고, 생성된 상기 전구체를 여과, 세정, 건조, 해쇄(解碎)한 후 밀폐된 대기 중 500℃~850℃로 상기 전구체를 0.5~3시간 소성하는 것을 특징으로 하는 입상(粒狀) 산화코발트 흑색안료의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산소 함유 가스로서 산소농도 5체적%이상, 22체적%미만의 불활성 가스 부화(富化) 공기를 사용하는 것을 특징으로 하는 입상 산화코발트 흑색안료의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 알칼리 용액은 수산화나트륨 수용액, 또는 수산화칼륨 수용액인 것을 특징으로 하는 입상 산화코발트 흑색안료의 제조방법.
  4. 코발트(2가)염 수용액과 알칼리 용액을 pH1O~13으로 혼합중화하고, 혼합중화 개시 이후, 혹은 혼합중화 종료 이후, 혼합액의 온도를 10℃~40℃로 유지하면서 상기 혼합액 중에 산소 함유 가스를 연속적으로 버블링하여 수산화코발트 전구체를 생성시키고, 생성된 상기 전구체를 여과, 세정, 건조, 해쇄한 후 산소농도 15체적%이상, 22체적%미만으로 유지된 불활성 가스 부화 공기 분위기 중 500℃~850℃로 상기 전구체를 소성하는 것을 특징으로 하는 입상 산화코발트 흑색안료의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 산소 함유 가스에 산소농도 5체적%이상, 22체적%미만의 불활성 가스 부화 공기를 사용하는 것을 특징으로 하는 입상 산화코발트 흑색안료의 제조방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 알칼리 용액은 수산화나트륨 수용액, 또는 수산화칼륨 수용액인 것을 특징으로 하는 입상 산화코발트 흑색안료의 제조방법.
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