JP4495995B2 - 複合黒色酸化物粒子の製造方法、黒色塗料及びブラックマトリックス - Google Patents

Description

本発明は複合黒色酸化物粒子、その製造方法、黒色顔料及びブラックマトリックスに関し、詳しくはコバルト、ニッケル、及びマンガンの酸化物からなる複合黒色酸化物粒子であって、塗料用、インキ用、トナー用、ゴム・プラスチック用等の黒色顔料として好適であり、特に、ブラックマトリックス用着色組成物やプラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶等の前面板の黒色電極、遮光層形成用に好適である、黒色度に優れた複合黒色酸化物粒子、その製造方法、黒色顔料及びブラックマトリックスに関する。

塗料用、インキ用、トナー用、ゴム・プラスチック用等に用いられる黒色顔料は、黒色度、色相、着色力、隠ぺい力等の特性に優れ、かつ安価であることが求められており、カーボンブラックやマグネタイトをはじめとする酸化鉄系顔料、その他複合酸化物顔料が用途に応じて利用されている。

昨今、上記いずれの分野においても高性能化、高品質化の要求のみにとどまらず、例えば、金属酸化物を主成分とする黒色顔料においても、単に黒色度に優れているのみならず、ブラックマトリックス形成の際の焼成時に要求される耐酸化性や、樹脂や溶媒等を用いて塗料化する際に要求されるビヒクル中での分散性、該塗料を塗膜化した際の塗膜の表面平滑性等に優れたものが求められている。

このような金属酸化物を主成分とする黒色顔料の代表例としては、特許文献１〜３が挙げられ、いずれも複合酸化物黒色顔料について、銅、クロム、鉄、マンガン、コバルト、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、アンチモン、チタン及びバリウムからなる群から選ばれた二種以上の金属を主金属成分とする複合酸化物である旨の開示があり、より具体的には。Ｃｕ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｍｎ系、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ系、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｍｎ系、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系が代表的な組成として挙げられている。

特開平９−１２４９７２号公報 特開平９−２３７５７０号公報 特開平２０００−２３５１１４号公報

上記特許文献に開示されている課題としては、遮光性、分散性、耐熱性（耐酸化性）、塗布特性等が挙げられており、確かにこれらの要求特性に優れていることは重要である。
上記具体的な代表組成においても、その特徴を有しているものの、低毒性、形状安定性、耐候性、加えて流動性という点では問題が多い。

まず、Ｃｕ−Ｃｒ系、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ系、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｍｎ系、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系のように、成分として毒性の高いクロムを含んでいる問題に加え、サブミクロンレベルの粒子の製造が困難である。
また、Ｃｕ−Ｍｎ系、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ系においては、形状が不定形化し易く、粒子の凝集が生じ易く、塗料化した際の分散性や塗膜の平滑性に劣る。
また、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ系、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｍｎ系、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系においては、鉄を含有していることに起因して（黒色度をＦｅ^２＋に依存しているが、経時劣化し易い）、耐候性に劣っており、耐酸性にも劣るとも言われている。

さらに、黒色顔料、特に塗料化して用いられる、本発明に関する黒色顔料においては、粒子により構成される粉体の流動性に優れていることも重要である。例えば、樹脂との混合、粉砕等の製造工程において、粉体のハンドリング性や流動性が不良であっては、供給が安定せず、供給装置内での棚つりや居付き、閉塞等が発生し、黒色顔料粒子と樹脂等の混合がうまくいかず、ペースト製造以前に黒色顔料粒子の重量的な分布不良が発生するおそれがある。この流動性不良の原因は、粒子形状が不定形であることもさることながら、一次粒子の凝集度合いにも左右されるものであり、上記いずれの組成の複合酸化物系黒色顔料においても、この流動性について、未だ満足のゆく材料は見出されていない。

従って、本発明の目的は、主に塗料用、インキ用、トナー用、ゴム・プラスチック用の黒色顔料として好適で、特に、ブラックマトリックス用着色組成物やプラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶等の前面板の黒色電極、遮光層形成用に好適である、低毒性で、粒状で、より黒色度及び流動性に優れ、かつ耐酸化性、塗料化時の分散性、該塗料を塗膜化した際の塗膜の表面平滑性等のバランスの取れた複合黒色酸化物粒子、及びその製造方法を提供することにある。

本発明者等は、各種金属酸化物を主成分とする材料を鋭意検討した結果、特定のＣｏ−Ｎｉ−Ｍｎ系複合酸化物粒子が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、コバルト、ニッケル、及びマンガンの酸化物からなり、ニッケル／コバルトのモル比が０．２〜０．６であり、かつマンガン／コバルトのモル比が０．５〜１．０であるスピネル型または逆スピネル型複合黒色酸化物粒子を含有することを特徴とする黒色塗料を提供するものである。

本発明に係わる黒色複合酸化物粒子は、低毒性で、形状安定性があり、より黒色度及び流動性に優れ、かつ耐酸化性、塗料化時の分散性、該塗料を塗膜化した際の塗膜の表面平滑性等のバランスが取れていることに起因して、塗料用、インキ用、トナー用、ゴム・プラスチック用の黒色顔料として好適である。特に、ブラックマトリックス用着色組成物やプラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶等の前面板の黒色電極、遮光層形成用に好適である。また、このような黒色複合酸化物粒子を用いた黒色塗料は、該塗料作成時にも好都合で、経時劣化が少ないのみならず、該塗料により形成されたブラックマトリックスやプラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶は、黒色度、耐酸化性、焼成被膜の均一性や光沢性に優れるものである。

以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の複合黒色酸化物粒子は、コバルト、ニッケル、及びマンガンの酸化物からなり、ニッケル／コバルトのモル比が０．２〜０.６であり、かつマンガン／コバルトのモル比がのモル比が０．５〜１.０であり、その結晶構造はスピネル型または逆スピネル型であることを特徴とする。

本発明の複合黒色酸化物粒子を検討するにあたって、本発明者らがさまざまな系（組成）の複合黒色酸化物粒子を生成したところによると、その多くは板状、あるいは不定形の形状を呈するものが得られることを知見している。例えば、Ｃｏ−Ｍｎ系、Ｃｏ−Ｃｕ系、Ｃｏ−Ｍｎ−Ｆｅ系等においては板状の粒子が得られ易く、Ｃｕ−Ｍｎ系、Ｍｎ−Ｃｕ−Ｎｉ系、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｃｒ系等においては不定形状の粒子が得られ易い。粒子の形状が板状である場合、その形状はある程度均整なものもあるものの、塗料化した際の分散性は粒状、特に球状あるいは擬球状を呈するＣｏ−Ｎｉ−Ｍｎ系の粒子に比べると、はるかに劣るものであった。
また、不定形形状を呈する粒子に至っては、上記、塗料化した際の分散性もさることながら、該塗料を塗膜化した際の塗膜の表面平滑性や粉体の流動性にも劣ることが判明している。

従って、本発明者らは、まず複合黒色酸化物粒子の形状が粒状、特に球状あるいは擬球状を呈するものについて検討を進め、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ系においてそれが達成されることを知見した。しかし、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系においては、塗料化した際の分散性や該塗料を塗膜化した際の塗膜の表面平滑性が良好のみならず、黒色度も優れているが、耐酸化性の面で劣っており、酸化により変色や退色したりする。

このようなことから、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ系材料が好ましいことが判明したが、この組成であっても本発明が求める全ての課題を満足し得る訳ではない。ここで、本発明者らはそれら成分の量比に着目したのである。

まず、本発明におけるニッケル／コバルトのモル比は０．２〜０.６であることが重要である。このモル比が０．２未満の場合、得られる粒子は粗大化しやすくなり、塗料化した際の着色性に劣る。このモル比が０.６を超える場合、不定形粒子が発生しやすくなり、塗料化した際の分散性、黒色度に劣る。

また、本発明におけるマンガン／コバルトのモル比は０．５〜１.０であることが重要である。このモル比が０．５未満の場合、得られる粒子が板状等の不定形になりやすく、塗料化した際の分散性が劣り、該塗膜の着色性や粉体の流動性も劣る。また、このモル比が1．０を超える場合も、得られる粒子が板状等の不定形になりやすい。また、微細化する傾向にあり、粒子の赤みが強くなる。

また、本発明の複合黒色酸化物粒子は、平均粒径が０．０１〜０．１５μｍ、かつ凝集度が４５％以下に調整されていると好ましい。このように微細な複合黒色酸化物粒子であれば、塗料化した際の塗膜の表面平滑性に優れ、該塗膜の光沢度が高くなるのみならず、流動性にも優れた粉体となる。

また、本発明の複合黒色酸化物粒子は、（ＳＥＭ写真によるフェレ径の標準偏差）／（ＳＥＭ写真によるフェレ径の平均粒子径）×１００（％）で得られる変動係数が４０％以下であることが好ましい。この変動係数が４０％を超える場合、粒子の粒度分布が広すぎて、凝集粒子が多すぎたり、粗粒が多すぎたりして、塗料化した際の分散性や塗膜の平滑性に劣る。

また、本発明の複合黒色酸化物粒子は、ＢＥＴによる比表面積が１０〜７０ｍ^２／ｇであると好ましい。ここで、ＢＥＴによる比表面積が１０ｍ^２／ｇ未満である場合、粒子自体が大きすぎて、塗料化した際の着色性が不良となるおそれが生じ、７０ｍ^２／ｇを超える場合、塗料化して、塗料化した際の塗膜の表面平滑性に劣るばかりか、粒子が微細すぎて黒色度が低下するおそれがある。

また、本発明の複合黒色酸化物粒子は、吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。この吸油量が５０ｍｌ／１００ｇを超える場合、粒子の形状が不定形であること等に起因して凝集粒子が多く、その結果、塗料化した際の分散性や粉体の流動性に劣る。

また、本発明の複合黒色酸化物粒子は、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１９９１に準拠した粉体の黒色度及び色相測定において、色差計によるＬ値が２０以下、ａ値が０．１以下、ｂ値が０．１以下であることが好ましい。これらの数値が上記条件を満たさない場合、黒色度が低く、色相も赤味や黄味が強く、黒色顔料として不具合である。

また、本発明の複合黒色酸化物粒子は、空気中で１８０℃、２時間の熱処理を行う前後の試料について、黒色度および色相値より、（ΔＬ^２＋Δａ^２＋Δｂ^２）^１／２で求められるΔＥ値が０．５以下であると好ましい。このΔＥが０．５を超えると、耐酸化性に劣ったものとなる。

また、本発明の複合黒色酸化物粒子は、酸化チタンを用いた着色力測定において、色差計によるＬ値が３５以下、ａ値が−０．５以下、ｂ値が−３．５以下であることが好ましい。これらの数値が上記条件を満たさない場合、黒色度が低く、色相も赤味や黄味が強く、黒色顔料として不具合である。

また、本発明の複合黒色酸化物粒子は、色差計による反射率（6０度）が６５％以上であることが好ましく、7０％以上であるとより好ましい。この反射率が６５％未満の場合、塗料化された際の光沢性に劣り、塗膜の平滑性が不良である。

次に、本発明の複合黒色酸化物粒子の好ましい製造方法について述べる。
本発明の黒色複合酸化物粒子の製造方法は、コバルト、ニッケル、およびマンガンの水溶性塩を用いて調整した金属塩混合水溶液と、水酸化アルカリとを中和混合し、得られた金属水酸化物スラリーをｐＨ１０〜１３に維持して、温度４０℃超、６０℃以下で酸化し、得られた前駆体スラリーを８０〜１５０℃の範囲まで昇温して熟成し、固液分離後、温度４００〜７００℃、１時間超、３時間以下で熱処理することを特徴とするものである。

本発明においては、コバルト、ニッケル、及びマンガンの水溶性塩を用いて、混合水溶液を調製する際に、コバルト、ニッケル、及びマンガンの組成比が重要である。使用する金属塩を水溶液中に溶解させるためには水溶液の温度を３０〜６０℃にすることが好ましい。
上記温度が３０℃未満の場合、未溶解の金属塩が水溶液中に残る可能性が高く、水酸化アルカリと混合して複合水酸化物を形成する際に、不均一な組成の水酸化物が形成される恐れがある。また、６０℃を超える場合、核の大きさが不均一となりやすく、最終的に得られる複合酸化物粒子のサイズもばらつくことが推測される。

なお、上記水溶液調製に用いられるコバルト、ニッケル、及びマンガンの金属塩は、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物等、水溶性であれば特に限定されるものではなく、反応系の液性に合ったものを使用すれば良い。また、水溶液中の金属イオン濃度は、生産性等を考慮すれば総イオン濃度で０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度に調製すれば良い。

こうして得られたコバルト、ニッケル、及びマンガンの水溶性塩からなる水溶液と水酸化アルカリを混合してコバルト、ニッケル、及びマンガン混合の水酸化物スラリーを生成させる。

この中和に用いる水酸化アルカリは、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の苛性アルカリが好ましい。また、中和混合については、いかなる混合態様でも良いが、コバルト、ニッケル、及びマンガンの水溶性塩水溶液に水酸化アルカリを添加するのが好ましく、その添加は６０〜１２０分間の間に行えば、均一な組成の水酸化物核粒子が得られる。添加時間が６０分より短いと不均一な組成の水酸化物が形成されたり、不定形粒子が発生しやすく、また、１２０分を超える場合、均一な組成の水酸化物が形成されるが、核の成長も進行し、不定形状粒子が発生しやすい傾向にある。

得られた水酸化物スラリーをｐＨ１０〜１３の範囲で調整し、適当な酸化剤（過酸化水素等）添加や酸素含有ガス、好ましくは空気吹き込みを行うことで、スラリー中に黒色複合酸化物粒子を生成させる。この際の反応温度は４０℃超、６０℃以下が好ましい。
４０℃以下であると粒子が微粒化して黒色度が低下する恐れがあり、６０℃を超える場合、不定形状粒子の発生が多発しやすい。

酸化反応は、スラリー中の酸化還元電位が平衡に達するまで続け、こうして得られたスラリーを８０〜１５０℃まで昇温する。昇温後、８０〜１００℃で１〜６時間攪拌するか、オートクレーブ等を用いて１００〜１５０℃で処理するかして、スラリー中の黒色複合酸化物粒子の熟成を行う。この熟成は、反応を進行させて粒状の粒子を形成させるために重要で、この際の処理温度が８０℃（オートクレーブを用いる場合、１００℃）未満の場合、反応がなかなか進行しないために粒状の粒子を形成させることができず、不定形粒子が発生しやすい。１００℃（オートクレーブを用いる場合、１５０℃）を超える場合、反応速度が速いことに起因して得られる粒子の粒度分布が広くなり、好ましくない。

熟成の完了した黒色複合酸化物粒子を含むスラリーは、常法の濾過、洗浄、脱水を経て、５０〜１２０℃にて乾燥を行った後粉砕し、得られた黒色複合酸化物粒子を４００〜７００℃にて１時間超、３時間以下で熱処理させ、形態を安定化させる。熱処理時間が１時間以下であると酸化物の形態が安定しないため、色相が悪くなる恐れがある。また、３時間を超えると粒子間焼結の影響により着色力を低下させる恐れがある。熱処理後の黒色複合酸化鉄粒子は、一部凝集が見られることがあるので、常法の解砕処理を加えれば良い。

熱処理の際の温度は４００℃未満では、酸化物の形態が安定せず、各種特性の安定性に欠けるおそれがある。また、７００℃を超える場合、過剰な熱負荷により、黒色度や色相が不良となるおそれがある。なお、熱処理時の雰囲気は大気中、あるいは不活性ガス雰囲気下、いずれでも構わない。

本発明の複合黒色酸化物粒子を用いて、塗料化した黒色顔料、そしてそれを用いて得られたブラックマトリックス、プラズマディスプレイ、あるいはプラズマアドレス液晶であれば、黒色度、流動性をはじめとして、耐酸化性、焼成被膜の均一性や光沢性に優れている。

以下、実施例等により本発明を具体的に説明する。

〔実施例１〕
硫酸コバルト７水塩８３０ｇ、硫酸ニッケル５水塩３０４ｇ、硫酸マンガン５水塩 ６１１gを温度４５℃、６リットルの水に投入、攪拌して溶解した。
次に、この混合水溶液に苛性ソーダ１ｍｏｌ／Ｌ水溶液７．１リットルを約９０分かけて添加し、得られた水酸化物スラリーのｐＨが１２になるように調整した。添加完了後の液温は５０℃だった。
調整が完了して３０分後、液温を５０℃に維持しながら、エアーを３リットル／分の割合で約２時間吹き込こんだ。
その後、反応液の攪拌を続け、約６０分で８５℃まで昇温し、その後１時間保持した。
１時間保持後、生成した複合酸化鉄粒子スラリーを濾過、洗浄して、洗浄ケーキを80℃で１０時間乾燥した。乾燥品を粉砕し、大気中で、６００℃、２時間の焼成を行って、粒子径０．０５μｍ、ＢＥＴ４０ｍ^２／ｇの複合酸化鉄粒子を得た。

＜評価方法＞
（ａ）Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭｎ含有率
試料を溶解し、ＩＣＰにて測定した。
（ｂ）平均粒径
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で１０万倍の写真を撮影し、２００個の粒子のフェレ径を測定した。
（ｃ）凝集度（流動性）
Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ製「Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｓｔｅｒ ＴｙｐｅＰＴ−Ｅ」（商品名）を用いて、振動時間を６５ｓｅｃにて測定した。測定結果を所定の計算式にて凝集度を求めた。
（ｄ）比表面積
島津−マイクロメリティックス製２２００型ＢＥＴ計にて測定した。
（ｅ）吸油量
ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１９９１に準拠して行った。
（ｆ）黒色度、色相
粉体の黒色度測定はＪＩＳ Ｋ５１０１−１９９１に準拠して行った。
試料２．０gにヒマシ油１．４ｃｍ ³ を加え、フーバー式マーラーで練りこむ。この練り込んだサンプル２．０ｇにラッカー７．５ｇを加え、さらに練り込んだ後これをミラーコート紙上に４ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布し、乾燥後、色差計（東京電色社製、カラーアナライザーＴＣ-1800型）にて、黒色度（Ｌ値）及び色相（ａ値、ｂ値）を測定した。
（ｇ）着色力（塗料化時分散性）
マグネタイト粒子０．５ｇと酸化チタン（石原産業社製Ｒ８００）１．５ｇにヒマシ油１．３ｃｍ ³ を加え、フーバー式マーラーで練り込む、この練り込んだサンプル２．０ｇにラッカー４．５ｇを加え、さらに練り込んだ後、これをミラーコート紙上に４ｍｉｌのアプリケータを用いて塗布し、乾燥後、色差計（東京電色社製カラーアナライザーＴＣ−１８００型）にて測定した。
（ｈ）耐酸化性試験
試料を時計皿に入れて、通風型乾燥機(タバイエスペック製オーブン ＰＨ―２０１型)にて、１８０℃、２時間乾燥して、（ｆ）、（ｇ）と同様の方法で、黒色度、色相および着色力を測定した。
（ｉ）鏡面反射率（塗膜の表面平滑性に伴う光沢性）
スチレンアクリル系樹脂（ＴＢ−１０００Ｆ）を（樹脂：トルエン＝１：２）にて溶解した液を６０ｇ、熱処理後の試料１０ｇ、直径１ｍｍのガラスビーズ９０ｇを内容積１４０ｍｌのビンに入れ、蓋をした後、ペイントシェーカー（トウヨウセイキ社製）にて３０分混合した。これをガラス板上に４ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布し、乾燥後、色差計にて黒色度、ムラカミ式ＧＬＯＳＳ ＭＥＴＥＲ（ＧＭ−３Ｍ）にて６０度の反射率を測定した。

〔実施例２〜７、比較例１〜４〕
表１に示すように各製造条件を変更した以外は、実施例１と同様の方法で複合酸化物粒子を得た。
得られた複合酸化物粒子について、実施例１と同様に諸特性を評価した。結果を表３に示す。

表３からも明らかなとおり、実施例の黒色複合酸化物粒子は、黒色度、流動性をはじめとして、色相、耐酸化性および塗料化時の分散性、塗料を塗膜化したときの表面平滑性に優れている。

これに比べ、比較例１の複合酸化物粒子は、ニッケル／コバルト比が大きいため不定形状粒子になり、耐酸化性、黒色度、色相は優れているが、塗料化時の分散性、塗料を塗膜化したときの表面平滑性および流動性に劣っている。

比較例２の複合酸化物粒子は、ニッケル／コバルト比が小さいため得られる粒子が粗大化し、着色力に著しく劣るのみならず、塗料を塗膜化したときの表面平滑性および流動性に劣っている。

比較例３の複合酸化物粒子は、銅、マンガンの組成からなる複合酸化物粒子であるが、形状が不定形状であり、粒子の凝集が著しく、黒色度、色相、塗料化した際の分散性や塗膜の平滑性も劣っている。

比較例４の複合酸化物粒子は、銅、鉄、マンガンの組成からなる複合酸化物粒子であるが、耐酸化性に著しく劣っている。

Claims (7)

1. コバルト、ニッケル、及びマンガンの酸化物からなり、ニッケル／コバルトのモル比が０．２〜０．６であり、かつマンガン／コバルトのモル比が０．５〜１．０であるスピネル型または逆スピネル型複合黒色酸化物粒子を含有することを特徴とする黒色塗料。
2. 一次平均粒径が０．０１〜０．１５μｍ、かつ凝集度が４５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の黒色塗料。
3. ＳＥＭ観察による粒度分布における下記式（１）の変動係数ＣＶ値が４０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の黒色塗料。
   ＣＶ値（％）＝（ＳＥＭ観察による粒径の標準偏差（μｍ））／（ＳＥＭ観察による個数平均粒子径（μｍ））×１００ …（１）
4. ＢＥＴによる比表面積が１０〜７０ｍ²／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載の黒色塗料。
5. 吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の黒色塗料。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の黒色塗料により形成されたブラックマトリックス。
7. コバルト、ニッケル、およびマンガンの水溶性塩を用いて調整した金属塩混合水溶液と、水酸化アルカリとを、６０〜１２０分間で中和混合し、得られた金属水酸化物スラリーをｐＨ１０〜１３に維持して、温度４０℃超、６０℃以下で酸化し、得られた前駆体を８０〜１５０℃にて熟成し、固液分離後、温度４００〜７００℃、１時間超、３時間以下で熱処理する複合黒色酸化物粒子の製造方法であって、
   前記複合黒色酸化物粒子中のニッケル／コバルトのモル比が０.２〜０.６となり、かつマンガン／コバルトのモル比が０．５〜１．０となるように、コバルト、ニッケル、およびマンガンの前記水溶性塩を用いることを特徴とする複合黒色酸化物粒子の製造方法。