JPH10231441A - 微粒子複合酸化物ブラック顔料及びその製造方法 - Google Patents
微粒子複合酸化物ブラック顔料及びその製造方法Info
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Abstract
粒子複合酸化物ブラック顔料の提供。 【解決手段】 コバルト、マンガン及び鉄の酸化物から
なることを特徴とする複合酸化物ブラック顔料。
Description
ラック顔料及びその製造方法に関する。
性、色分かれ性、耐久性等に優れた無機顔料として広く
知られ、例えば、塗料や耐熱インキの着色剤や窯業用着
色剤として幅広く使用されている。上記のブラック顔料
のなかには、Cu−Cr系、Cu−Cr−Mn系、Cu
−Mn系、Cu−Fe−Mn系等があり、基本的には2
価の銅を含み、その構造は一般にはスピネル構造をして
いる。製造方法は主として乾式法によるものであって、
原料が各成分の酸化物や炭酸塩の混合物である場合に
は、これらの混合物を焼成及び粉砕することによって製
造されている。
料には種類は多くなく、Cu−Fe−Cr系のいわゆる
コバルトブラックが知られる程度である。その製造方法
は銅を含むブラックと同様に乾式法が主流である。その
ため、本出願人らは既に微粒子化によって、黒度、着色
力、鮮映性、発色性に優れた黒色顔料及びその製造方法
について公表している(特願平8−75373号明細
書) しかしながら、コバルトブラック顔料は、微粒子化する
と黒度や鮮映性等は従来の乾式法に比べて著しく改良及
び向上するが、薄膜化した場合には充分な隠蔽性或いは
光の遮蔽性が得られないという欠点がある。
青色蛍光体と接触する可能性がある箇所における耐熱黒
色顔料には、銅を含まない顔料として、例えば、グラフ
ァイトやコバルトブラック(コバルト、クロム及び鉄か
らなる複合酸化物)等が使用されてきた。しかしなが
ら、これらの従来の黒色顔料は、色調、遮蔽性及び粒子
の大きさによる諸弊害があり、上記用途には満足できる
ものではなかった。
要望に応えるべく鋭意研究の結果、コバルト、マンガン
及び鉄の3成分からなる複合酸化物ブラック顔料を見い
出し、該顔料を湿式沈澱法で合成する際に、原料の金属
塩類の混合物を水性媒体中でアルカリ剤によって中和及
び混合析出し、この析出物を析出と同時又は析出後に液
相酸化処理することにより、黒度、着色力、鮮映性及び
発色性に優れた微粒子複合酸化物ブラック顔料が得られ
ることを確認し、本発明を完成した。
鉄の酸化物からなることを特徴とする複合酸化物ブラッ
ク顔料、及びその製造方法である。本発明によれば、微
粒子複合酸化物ブラック顔料を構成する金属の塩をアル
カリ沈澱剤により、それら金属の水酸化物として混合析
出させ、この析出物を析出と同時又は析出後に液相中で
酸化処理をすることにより、その後の焼成温度を極めて
低くすることが可能になり、微粒子状で、且つ黒度、着
色力及び鮮映性に優れた微粒子複合酸化物ブラック顔料
が得られる。更に該ブラック顔料は、非常に微粒子にも
拘わらず、ソフトで分散性にも優れている。
本発明を更に詳しく説明する。本発明で使用する構成元
素の塩は、コバルト、マンガン及び鉄の硫酸塩、硝酸
塩、塩化物、酢酸塩等、従来の複合酸化物ブラック顔料
を製造するときに使用されている塩類は全て使用するこ
とができる。
各成分の構成割合は、金属のモル比でコバルト:マンガ
ン:鉄が、1:1.4〜1.8:0.2〜0.6であ
り、最も好ましくは1:1.6:0.4の比率である。
又、Co/(Mn+Fe)が1/1.9〜2.1が好ま
しく、1/2であることが最良である。又、マンガンと
鉄の比は9/1から3/2の範囲において変化させても
得られる顔料の品質上大きな差はない。コバルト、マン
ガン及び鉄の比が上記範囲を外れたり、マンガンと鉄と
の比が上記の範囲を外れると、得られる顔料の黒度等が
低下する。
各構成元素の必要金属塩を、水に溶かして混合塩水溶液
を形成する。その際の金属塩の濃度は上記の如きモル比
で全体として約5〜50重量%程度の濃度とするのが適
当である。この混合溶液は沈澱剤としてカセイソーダ等
のアルカリ水溶液を用いて、予め用意した沈澱媒体中に
同時に滴下される。この際の反応濃度は沈澱生成物に対
して特に悪い影響を及ぼすという程ではないが、作業性
及びその後の酸化工程等を考えると、好ましくは0.0
5モル/リットル〜0.2モル/リットルが適当であ
り、傾向としては濃度の薄い方が生成する粒子が小さく
なる。
囲、即ち0℃〜100℃の範囲であれば、その効果を十
分発揮することができる。しかしながら、合成温度が5
0℃以上では生成する粒子の成長が大きく、得られる顔
料の着色力がやや損なわれる傾向にある。又、この際の
合成時のpHは8以上のアルカリ側であれば、いずれの
pH領域でも大きくは影響しない。しかしながら、一般
的傾向として、低いpHでは粒子が大きくなる傾向があ
り、又、pHが高くなると小さな粒子が得られやすい。
の生成物の扱いやすさ、又、最終生成物である顔料の黒
度及び着色力に微妙に関係する。過剰のアルカリは沈澱
生成後に加えられる。この際のアルカリ過剰量は沈澱に
必要なアルカリモル数に対して1.1〜1.5倍の範
囲、望ましくは1.1倍前後が、得られる顔料の黒度及
び着色力共に最も良好である。このようにして30分間
〜1時間かけて撹拌しながら沈澱を生成させた後、5〜
20分間程度熟成を行い沈澱反応を完了させる。
属イオンを3価の金属イオンに酸化することが必要であ
る。使用する酸化剤としては、過酸化水素、空気(酸
素)、塩素酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等、いず
れの酸化剤でもよいが、好ましい酸化剤は、酸化によっ
て不純物を生じない酸化剤、例えば、過酸化水素、空気
(酸素)が好ましい。酸化剤の使用量は、2価の金属が
3価の金属イオンに酸化されるに必要な量であればよい
が、酸化を完結するためにある程度過剰に加えるのが好
ましい。
温度、酸化剤の濃度、添加速度、アルカリ度及び液の撹
拌状態等によって、その効率が異なるため、好ましくは
酸化還元電位を測定しながら酸化剤の量を制御するのが
適当である。即ち、本条件下では酸化反応開始時、+5
00〜+600mVである電位が、反応終了時には+5
0mV〜0mVに低下する。
100℃〜120℃程度の温度で乾燥する。得られた乾
燥物を酸化性雰囲気下で450℃〜500℃の温度で3
0分間〜1時間焼成することにより、本発明の微粒子複
合酸化物ブラック顔料を得ることができる。
合酸化物ブラック顔料は、従来の乾式法における同一組
成の顔料に比べて、黒度、着色力及び鮮映性に優れ、B
ET比表面積を30〜100m2/gに調整すること
で、粒子の大きさを整え、塗料系への分散も良好にな
る。
具体的に説明する。尚、文中部又は%とあるのは特に断
りのない限り重量基準である。
0部及び硫酸マンガン1水塩189.2部を計りとり、
これらを水を加えて完全に溶かして全体を約1,000
部とする。次に沈澱剤としてカセイソーダ224部を計
りとり、水を加えて約1,000部とする。
2,000部をガスバーナーや電熱器等で約25℃の温
度に調整し、ここに混合塩水溶液とカセイソーダ水溶液
とを同時に滴下し、約30分間から1時間かけて沈澱反
応を完了させる。この際のpHは11前後位になるよう
に注意し、混合塩水溶液の滴下が終了したら過剰のカセ
イソーダ水溶液の滴下を続ける。滴下が終了したらpH
を保持したまま、過酸化水素水(濃度35%)100部
を水100部に希釈した溶液を滴下して酸化処理を行
う。この際の酸化反応が完全に行われたか否かは酸化還
元電位を測定しながら確認する。
させ1時間程度熟成を行う。こうして得られた生成物を
十分に水洗し残塩を洗い流して濾過を行う。次いで10
0℃〜120℃の温度にて12時間以上乾燥させる。こ
の乾燥物を500℃で1時間酸化雰囲気にて焼成後冷却
した。
く、BET比表面積が65m2/gであった。この微粒
子複合酸化物ブラック顔料をペイントコンディショナー
(レッドデビル社製)でメラミン/アルキッド樹脂(P
HR30)にて充分分散させる。そして黒帯付のアート
紙に3ミルのアプリケーターにて展色し色調を観察し
た。又、透明PETフィルム上にも展色し、光の透過率
を観察した。更に酸化チタンで薄めたものについて着色
力を観察した。
度が高く、鮮映性に優れ、着色力も高く、薄膜化した場
合の光の遮蔽性も高く、且つ分散性も良好な微粒子複合
酸化物ブラック顔料であった。
部及び40%硫酸クロム溶液125重量部を計りとり、
水を加えて約500重量部とする。次に沈澱剤としてカ
セイソーダ69重量部を計りとり、水を加えて500重
量部とする。
1,000部をガスバーナーや電熱器等で約25℃の温
度に調整し、ここに混合水溶液とカセイソーダ水溶液と
を同時に滴下し、約30分間から1時間かけて沈澱反応
を完了させる。この際のpHは11前後になるように注
意し、混合塩水溶液の滴下が終了したら過剰のカセイソ
ーダを続けて加えた後、20分間程熟成する。
たガラス管を用意し、上記沈澱生成物の底部から1.2
リットル/min.流量の空気を吹き込む。この間、撹
拌は続けて行い、撹拌羽根の回転速度は300rpm前
後、温度は25℃に調節し、空気吹き込みは約3時間続
けた。最初の緑味の灰色沈澱物は終わりには赤み茶色沈
澱物に変化する。
ンにより充分に水洗し、残塩を洗い流し、濾過を行う。
次いで100〜120℃の温度にて12時間以上乾燥さ
せる。この乾燥物を700℃で1時間酸化雰囲気にて焼
成後冷却した。このようにして得られた顔料は実施例1
と同様な方法にて色調、透過性及び分散性等を観察し
た。以上の結果をまとめて表1に示す。
30にて観察。 ※透過率:上記塗料をPETフィルム上に塗布後可視部
の透過率測定値。
小さく、且つ黒度、着色力及び鮮映性に優れた微粒子複
合酸化物ブラック顔料が得られ、該顔料は従来の顔料と
同様に一般の塗料、建材用着色剤や合成樹脂の着色剤、
窯業用着色剤として使用されるとともに、顔料を微粒子
化することによって新たに発現する特性を利用して、例
えば、カラーフィルター等のブラックマトリックス用ブ
ラック顔料、インクジェット用ブラック顔料、特殊塗料
用ブラック顔料等として有用である。
ないため、蛍光体との接触の危険性のある蛍光表示管、
CRTディスプレイ、プラズマディスプレイ等のブラッ
クマトリックス用ブラック顔料、更には透過率、明度及
び外光反射調整用ブラック顔料等としても有用である。
Claims (5)
- 【請求項1】 コバルト、マンガン及び鉄の酸化物から
なることを特徴とする微粒子複合酸化物ブラック顔料。 - 【請求項2】 BET比表面積が30m2/g以上10
0m2/g以下である請求項1に記載の微粒子複合酸化
物ブラック顔料。 - 【請求項3】 構成成分であるコバルト、マンガン及び
鉄のモル比が1:1.4〜1.8:0.2〜0.6であ
り、Coと(Mn+Fe)のモルが1:1.9〜2.1
である請求1に記載の微粒子複合酸化物ブラック顔料。 - 【請求項4】 コバルト塩、2価のマンガン塩及び鉄塩
の混合溶液に、沈澱剤としてアルカリ水溶液を過剰に加
えて、共沈物を生成せしめ、この生成物を析出と同時又
は析出後に液相中で酸化処理し、微粒子顔料の前駆体を
生成させた後、水洗、濾過及び乾燥後、焼成することを
特徴とする微粒子複合酸化物顔料の製造方法。 - 【請求項5】 焼成温度が550℃以下の範囲である請
求項4に記載の微粒子複合酸化物ブラック顔料の製造方
法。
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